JP2004055849A - 炭化珪素系p型熱電変換材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】α型炭化珪素と、周期表13族元素及び/又はその化合物と、焼結助剤とを焼結してなり、α型炭化珪素の含有量が85質量%以上である炭化珪素系p型熱電変換材料。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は炭化珪素系p型熱電変換材料及びその製造方法に関し、特に高温で大きな電気伝導率、高いゼーベック係数及び高い出力因子を有する炭化珪素系p型熱電変換材料及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
熱電変換は熱と電気のエネルギー相互直接変換を行う技術であり、その中でゼーベック効果を利用した熱電発電の研究が近年注目を浴びている。熱電発電の多くは高温の廃熱を有効利用する試みとしてなされているが、既存の熱電変換材料は耐熱性及び熱電変換効率が低く、ほとんど実用化には至っていない。
【0003】
熱電変換材料の熱電変換効率は下記式(1):
Z=α2×σ/κ ・・・(1)
(α;ゼーベック係数、σ;電気伝導率、κ;熱伝導率)で示される性能指数Zで評価される。
【0004】
式(1)においてα2・σは出力因子と呼ばれる。出力因子が大きく、熱伝導率が小さい程、熱電材料の発電能力は高い。また性能指数Zに作動温度Tを乗じた値ZTは無次元性能指数と呼ばれ、作動温度Tが高いほどより大きな電力を得ることが可能となる。従って、特に廃熱を利用した熱電発電では、出力因子が大きく、作動温度、すなわち耐熱温度の高い熱電変換材料が必要不可欠である。
【0005】
廃熱利用のための熱電発電では、熱電性能以外に耐熱性と低コスト性が要求される。従来熱電性能に優れる材料としてBiTe系、PbTe系、FeSi2系、SiGe系等があるが、最高使用温度が600℃未満と耐熱性が十分ではない。熱源の温度が600℃未満である場合は、蒸気タービンシステムを用いた方が効率よく発電できるため、熱電変換材料を用いて発電する利点はない。また資源的制約、製造方法の複雑さ、材料の毒性等の観点からも、好ましい熱電変換材料であるとは言えない。従って、安全かつ安価で熱電性能及び耐熱性に優れた熱電変換材料、並びにその製造方法は依然として確立されていないのが実状である。
【0006】
一方、炭化珪素焼結体は1400℃まで強度低下が小さくて耐熱性及び耐酸化性が非常に高く、従来から高温部材として広く使用されている。それに資源的制約や毒性もなく、安価で安全な材料である。炭化珪素焼結体は基本的に半導体特性を有し、耐熱性も高いので高温用熱電変換材料として大変有望であるが、電気伝導率が小さく、熱伝導率が大きいという問題がある。
【0007】
炭化珪素系熱電変換材料の熱電変換効率を向上させるために、特開平7−231121号では、炭化珪素と、溶融した珪素に対する漏れ性の低い物質の粉体とからなる多孔質基体に、溶融した珪素を含浸させてなる熱電変換素子において、基体の内部に多数の気泡を形成させることによって熱伝導率の低下を図っている。しかしこの方法では、炭化珪素系熱電変換材料における熱伝導率の低下はみられるが、十分な熱電変換効率の向上はみられない。
【0008】
特開2001−274464号は、80〜99質量%のβ型炭化珪素、1〜10質量%の金属窒化物、0〜5質量%の金属ホウ化物、及び0〜8質量%の窒素含有有機物を含む原料を成形後、窒素ガス雰囲気中1800〜2300℃で焼結したn型熱電変換材料を開示している。また特開2001−148518号は、炭化珪素及び周期表3〜7族元素のホウ化物を含有する熱電変換材料であって、β炭化珪素の含有量が70質量%以上であり、炭化珪素中の炭素又は珪素の一部が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムからなる群から選ばれる1種以上で置換されてなることを特徴とするp型熱電変換材料を開示している。しかしながら、これらの方法でも、大きな熱電変換効率を有する炭化珪素系p型熱電変換材料は得られなかった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、600℃以上の温度領域で大きな熱電変換効率を有する炭化珪素系p型熱電変換材料及びその製造方法を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、α型炭化珪素の炭素及び/又は珪素を周期表13族の元素で置換することにより、600℃以上の温度領域において高い熱電変換効率を有する炭化珪素系p型熱電変換材料が得られることを発見し、本発明に想到した。
【0011】
すなわち、本発明の炭化珪素系p型熱電変換材料は、α型炭化珪素と、周期表13族元素及び/又はその化合物と、焼結助剤とを焼結してなる熱電変換材料であって、α型炭化珪素の含有量が85質量%以上であることを特徴とする。前記α型炭化珪素には0.005質量%以上のアルミニウム元素が固溶しているのが好ましい。
【0012】
周期表13族元素及び/又はその化合物の含有量は0.2〜5質量%であるのが好ましい。また周期表13族元素及び/又はその化合物は、金属アルミニウム、粉末状又はゾル状のアルミナ、及びアルミニウムアルコキシドからなる群から選ばれた1種以上であるのが好ましい。
【0013】
焼結助剤はホウ素又はホウ素化合物であるのが好ましい。焼結助剤の含有量は、0.1〜2質量%であるのが好ましい。
【0014】
600℃以上の温度領域における炭化珪素系p型熱電変換材料の電気伝導率は2×103 Ω−1m−1以上であるのが好ましい。
【0015】
600℃以上の温度領域における炭化珪素系p型熱電変換材料のゼーベック係数は400μV/K以上であるのが好ましい。
【0016】
600℃以上の温度領域における炭化珪素系p型熱電変換材料の出力因子は4×10−4 W/mK2以上であるのが好ましい。
【0017】
本発明の炭化珪素系p型熱電変換材料の製造方法は、85質量%以上のα型炭化珪素と、0.2〜5質量%の周期表13族元素及び/又はその化合物と、0.1〜2質量%の焼結助剤とを混合し、得られた混合物を成形した後、真空又は不活性ガス雰囲気中で1850〜2300℃で焼結することを特徴とする。不活性ガス雰囲気はアルゴンであるのが好ましい。
【0018】
周期表13族元素及び/又はその化合物は金属アルミニウム、粉末状又はゾル状のアルミナ、及びアルミニウムアルコキシドからなる群から選ばれた1種以上であるのが好ましい。また焼結助剤はホウ素又はホウ素化合物であるのが好ましい。
【0019】
【発明の実施の形態】
[1] 炭化珪素系p型熱電変換材料
(1) 組成
本発明の炭化珪素系p型熱電変換材料は、α型炭化珪素と、周期表13族元素及び/又はその化合物の1種以上と、焼結助剤とを含有する。
【0020】
(a) α型炭化珪素
炭化珪素には高温型のα型と低温型のβ型がある。α型はβ型より電気伝導度が小さいという報告があるが、本発明者が研究した結果必ずしもそうではないことが分かった。α型はゼーベック係数が大きい分出力因子も大きく、その結果β型より大きい熱電変換効率を有する。更にわが国ではα型の方がβ型より原料の製造量が多く、価格も安いことから、材料の安定供給及びコスト面から見てもα型を使用するのが好ましいと言える。
【0021】
従って、本発明のp型熱電変換材料はα型炭化珪素を含有することを特徴とする。α型炭化珪素の含有量は85質量%以上である。α型炭化珪素の含有量が85質量%未満ではp型熱電変換材料の熱電変換効率が低いのみならず、炭化珪素本来の耐熱性及び耐酸化性も十分に得られず、800℃以上の使用に耐えることができない。
【0022】
α型炭化珪素原料としては、アルミニウム元素を0.005質量%以上固溶しているものが好ましい。α型炭化珪素原料の製造工程で炭化珪素に固溶するアルミニウムは炭化珪素の電気伝導率を大きくする効果がある。アルミニウム元素の固溶量が0.005質量%未満ではその効果が小さい。α型炭化珪素の純度は95質量%以上であるのが好ましい。
【0023】
α型炭化珪素の平均粒径は5μm以下であるのが好ましい。平均粒径が5μmを超えると、α型炭化珪素の焼結性が低下するので好ましくない。
【0024】
(b) 周期表13族元素及びその化合物
周期表13族(IIIB族)元素としては、アルミニウム、ガリウム及びインジウムが好ましく、それらを単体又は化合物として1種以上含有する。周期表13族元素の含有量は0.2〜5質量%であるのが好ましく、0.7〜3質量%であるのがより好ましい。含有量が0.2質量%未満であると熱電変換材料の電気伝導率が小さく、また5質量%を超えると炭化珪素の焼結性を阻害するので好ましくない。熱電変換材料にはゼーベック係数の符号が異なるp型とn型があるが、炭化珪素に周期表13族元素を含有させることにより、炭化珪素系熱電変換材料はp型になる。
【0025】
本発明のp型熱電変換材料がアルミニウム及び/又はその化合物を含有する場合、金属アルミニウム、粉末状又はゾル状のアルミナ及びアルミニウムアルコキシドからなる群から選ばれた1種以上であるのが好ましい。
【0026】
(c) 焼結助剤
焼結助剤としてはホウ素又はその化合物が好ましく、中でも炭化ホウ素がより好ましい。焼結助剤の含有量は0.1〜2質量%であるのが好ましく、0.2〜1質量%であるのがより好ましい。0.1質量%未満では焼結助剤の効果が不十分であり、2質量%超では得られるp型熱電変換材料の電気伝導率が低い。
【0027】
(2) 特性
本発明の好ましい実施例では、炭化珪素系p型熱電変換材料は、600℃以上の温度領域において2×103 Ω−1m−1以上の電気伝導率、400μV/K以上のゼーベック係数、及び4×10−4 W/mK2以上の出力因子を有する。
【0028】
[2] 炭化珪素系p型熱電変換材料の製造方法
本発明の好ましい炭化珪素系p型熱電変換材料の製造方法について以下詳細に記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0029】
アルミニウムが0.005質量%以上固溶したα型炭化珪素85質量%以上と、周期表13族元素及び/又はその化合物の1種以上0.2〜5質量%と、焼結助剤0.1〜2質量%とを混合し、成形した後、得られた成形体を真空又はアルゴンの不活性雰囲気中1850〜2300℃で焼結することを特徴とする。
【0030】
(1) 混合
原料粉体の混合は湿式法が好ましく、溶媒、有機バインダー及び分散剤を添加し、ボールミル等により混合するのが好ましい。湿式混合した後噴霧乾燥機等により溶媒を除去し、得られた乾燥混合粉体を成型用原料とすることができる。
【0031】
(2) 成形
成形は、プレス成形、冷間静水圧プレス(CIP)成形、押出し成形、射出成形等、ファインセラミックスにおいて一般的な成形方法を適用することが可能である。
【0032】
(3) 焼結
焼結雰囲気は真空又は不活性雰囲気とする。不活性雰囲気としてはアルゴンが好ましい。真空又は不活性雰囲気中以外で焼結すると、得られる熱電変換材料のp型としての熱電変換効率が低下するため好ましくない。焼結温度が1850℃未満では焼結不足により電気伝導率が小さく、また2300℃超では出力因子の向上が認められず、真空炉内の消耗が大きくなる分不経済である。より好ましい焼結温度は2000〜2300℃である。なお焼結は常圧下でも加圧下でも行うことができる。加圧焼結の場合、焼結雰囲気は0.01〜1MPa(ゲージ圧)程度に加圧する。また緻密化による高電気伝導率を得るために、焼結体にさらに熱間静水圧プレス(HIP)又は熱間プレス(HP)を施しても良い。焼結時間は十分な焼結体密度が得られるように設定するが、一般に0.5〜5時間程度で良い。
【0033】
(4) 加工
得られた焼結体の寸法精度を上げるために、必要に応じて機械加工を施す。
【0034】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【0035】
実施例1
アルミニウム固溶量が0.005質量%のα型炭化珪素粉末(平均粒径0.69μm)100 gと、炭化ホウ素粉末(平均粒径1.5μm)0.5 gと、酸化アルミニウム粉末(平均粒径0.5μm)3gと、水溶性フェノール樹脂系バインダー(不揮発分50質量%)10 gと、分散剤(不揮発分20質量%)2gとを、蒸留水110 gに加え、ポットミルにより12時間混合した後、噴霧乾燥機を用いて水分を除去し、乾燥粉を得た。
【0036】
得られた乾燥粉30 gをゴム型(縦50 mm×横70 mm×厚さ10 mm)に充填し、147MPa で加圧し、冷間静水圧プレス(CIP)成形した。得られた成形体を真空加圧焼結炉でアルゴン雰囲気中、0.05 MPa(ゲージ圧)に加圧しながら2000℃の加熱温度で2時間保持し、焼結体を得た。この焼結体から研削により4mm×3mm×20mmの角柱を切り出し、熱電性能測定用試料とした。
【0037】
実施例2
酸化アルミニウム粉末(平均粒径0.5μm)を1.5 gとした以外は実施例1と同様にして試料を作製した。
【0038】
実施例3
アルミニウム固溶量が0.2質量%のα型炭化珪素粉末(平均粒径0.68μm)を使用した以外は実施例1と同様にして試料を作製した。
【0039】
実施例4
酸化アルミニウム粉末の代わりにアルミナゾル(固形分20質量%)15 gを使用した以外は実施例1と同様にして試料を作製した。
【0040】
実施例5
酸化アルミニウム粉末の代わりにアルミニウムトリイソプロポキシド(純度99.9%)15gを使用し、加水分解法で酸化アルミニウムとして3g添加した以外は実施例1と同様にして試料を作製した。
【0041】
実施例6
焼結雰囲気をアルゴンでなく真空とした以外は実施例1と同様にして試料を作製した。
【0042】
比較例1
α型炭化珪素粉末の代わりにβ型炭化珪素粉末(平均粒径0.73μm)を使用した以外は実施例1と同様にして試料を作製した。
【0043】
比較例2
酸化アルミニウムを添加しなかった以外は実施例1と同様にして試料を作製した。
【0044】
比較例3
焼結雰囲気をアルゴンでなく窒素とした以外は実施例1と同様にして試料を作製した。
【0045】
作製した各試料を用いて、熱電性能測定装置(アルバック理工(株)製、ZEM−1)により電気伝導率及びゼーベック係数を測定し、それらから出力因子を算出した。電気伝導率の測定結果を表1に示し、ゼーベック係数の測定結果を表2に示し、算出した出力因子の値を表3に示す。
【0046】
【表1】
【0047】
【表2】
【0048】
【表3】
【0049】
実施例1〜6で得られた試料は全て、400〜800℃の高温域において2.00×10−4 Wm−1K−2以上の高い出力因子を有するp型熱電変換材料であることが分かった。各実施例の試料に対し比較例1〜3の試料は200〜800℃の全測定温度域において出力因子が小さく、特に400℃以下では一桁乃至三桁も性能が劣ることが判明した。実施例は、アルミニウムが0.005質量%以上固溶したα型炭化珪素を出発原料として使用するとともに、粉末状又はゾル状のアルミナ又はアルミニウムアルコキシドを添加すると、炭化珪素中にアルミニウムが効果的に取り込まれ、高い出力因子を有する熱電変換材料が得られることを示している。
【0050】
これに対して比較例3から明らかなように、実施例1と同じ配合の原料を使用しても焼成条件が窒素雰囲気ではn型熱電変換材料となる。p型熱電変換材料を得るには、アルゴン又は真空雰囲気とするのが好ましい。
【0051】
【発明の効果】
本発明の炭化珪素系p型熱電変換材料は600℃以上の高温においても大きな電気伝導率、高いゼーベック係数及び高い出力因子を有している。かかる炭化珪素系p型熱電変換材料は、例えば高温の廃熱を利用した熱電発電に有効である。
Claims (13)
- α型炭化珪素と、周期表13族元素及び/又はその化合物と、焼結助剤とを焼結してなる熱電変換材料であって、前記α型炭化珪素の含有量が85質量%以上であることを特徴とする炭化珪素系p型熱電変換材料。
- 請求項1に記載の炭化珪素系p型熱電変換材料において、前記α型炭化珪素に0.005質量%以上のアルミニウム元素が固溶していることを特徴とする炭化珪素系p型熱電変換材料。
- 請求項1又は2に記載の炭化珪素系p型熱電変換材料において、前記周期表13族元素及び/又はその化合物の含有量が0.2〜5質量%であることを特徴とする炭化珪素系p型熱電変換材料。
- 請求項3に記載の炭化珪素系p型熱電変換材料において、前記周期表13族元素及び/又はその化合物が、金属アルミニウム、粉末状又はゾル状のアルミナ、及びアルミニウムアルコキシドからなる群から選ばれた1種以上であることを特徴とする炭化珪素系p型熱電変換材料。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の炭化珪素系p型熱電変換材料において、前記焼結助剤がホウ素又はホウ素化合物であることを特徴とする炭化珪素系p型熱電変換材料。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の炭化珪素系p型熱電変換材料において、前記焼結助剤の含有量が0.1〜2質量%であることを特徴とする炭化珪素系p型熱電変換材料。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の炭化珪素系p型熱電変換材料において、600℃以上の温度領域における電気伝導率が2×103 Ω−1m−1以上であることを特徴とする炭化珪素系p型熱電変換材料。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の炭化珪素系p型熱電変換材料において、600℃以上の温度領域におけるゼーベック係数が400μV/K以上であることを特徴とする炭化珪素系p型熱電変換材料。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の炭化珪素系p型熱電変換材料において、600℃以上の温度領域における出力因子が4×10−4 W/mK2以上であることを特徴とする炭化珪素系p型熱電変換材料。
- 85質量%以上のα型炭化珪素と、0.2〜5質量%の周期表13族元素及び/又はその化合物と、0.1〜2質量%の焼結助剤とを混合し、得られた混合物を成形した後、真空又は不活性ガス雰囲気中で1850〜2300℃で焼結することを特徴とする炭化珪素系p型熱電変換材料の製造方法。
- 請求項10に記載の炭化珪素系p型熱電変換材料の製造方法において、前記不活性ガス雰囲気がアルゴンであることを特徴とする方法。
- 請求項10又は11に記載の炭化珪素系p型熱電変換材料の製造方法において、前記周期表13族元素及び/又はその化合物が金属アルミニウム、粉末状又はゾル状のアルミナ、及びアルミニウムアルコキシドからなる群から選ばれた1種以上であることを特徴とする方法。
- 請求項10〜12のいずれかに記載の炭化珪素系p型熱電変換材料の製造方法において、前記焼結助剤がホウ素又はホウ素化合物であることを特徴とする方法。
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