CN104045350B - 一种采用反应烧结工艺制备氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用反应烧结工艺制备氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料的方法，所述方法包括浆料的制备、素坯的干压成型及对成型后坯体进行反应烧结和后烧结处理。利用本发明制备方法制得的氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料的最大体密度可达2.96g/cm3，相对密度可达90.84%，抗弯强度可达440MPa，韧性强度达到4.58MPa·m1/2，但收缩率仅为8.5%，非常适合用于耐火材料及高温结构器件；另外，本发明所述制备方法操作简单、成本低、可近尺寸成型，可生产复杂构件，能满足喷嘴、高温轴承等高温结构器件领域的应用要求，且符合工业化生产要求，具有很强的实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料的方法，具体说，是涉及一种采用反应烧结工艺制备氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料的方法，属于陶瓷材料制备技术领域。
背景技术
Si3N4陶瓷作为高温结构陶瓷，具有高强度、抗热震性等优异特点，广泛应用于航空、机械、化工等领域。SiC陶瓷具有良好的热稳定性、耐磨性、耐腐蚀性和抗蠕变性，广泛应用于密封材料、结构器件及高温耐蚀部件等。Si3N4/SiC复相陶瓷正是结合了Si3N4和SiC陶瓷两者的特性，具有抗弯强度高、断裂韧性强、抗氧化性好、耐磨和耐腐蚀性好等优异力学性能，在电子、建筑及冶金行业表现出广泛的应用前景。何新波等人（中国专利文献CN101913878）采用SiC粉末、Si3N4粉末及烧结助剂与石蜡基多组元粘结剂混合成均匀的喂料，喂料经注射成形所得的预成形坯经溶脱、热脱、于1150～1200℃预烧结后，置于真空碳管炉在1800～1900℃、Ar气氛下常压烧结，得到了尺寸复杂的SiCp/Si3N4复合陶瓷零件材料。胡铁武等人（中国专利文献CN101318822）采用热压烧结工艺将钨合金丝或钨合金印刷导电膜发热源及氮化硅复合陶瓷制备成了耐高温、热震性更好的氮化硅复合陶瓷发热体。Jian-Feng Yang等人（J Am Ceram Soc，84(2001)，406-412）采用α-Si3N4和SiC粉，添加烧结助剂MgAlO4和ZrO2，经20MPa预压和200MPa的等静压，放入石墨电阻炉中于0.6Mpa的高纯氮气中、1800℃保温2-16h进行气氛烧结，然后放入热等静压炉中于1800℃保温2h，施加150MPa的氮气压力，最终得到了不同微观结构形貌的简单形状的Si3N4/SiC复合陶瓷。
反应烧结技术是一种具有潜在优势的陶瓷制备工艺，现已受到国内外研究人员的普遍重视。该技术是让原料混合物发生固相反应，或原料混合物与外加气(液)体发生固一气(液)反应，以合成材料，或者对反应后的反应体施加其它处理工艺以加工成所需材料的一种技术。反应烧结工艺简单，耗能低，近尺寸成型，能够得到具有高强度、高韧性、耐磨、耐腐蚀的复杂形状的陶瓷材料。但目前未见采用反应烧结工艺制备Si3N4/SiC复合陶瓷材料的技术报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用反应烧结工艺制备氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料的方法，以满足氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料在喷嘴、高温轴承等高温结构器件领域的应用要求。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种采用反应烧结工艺制备氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料的方法，包括浆料的制备、素坯的干压成型及对成型后坯体进行反应烧结和后烧结处理，其特征在于，进行反应烧结和后烧结处理的操作如下：将成型后的坯体放入真空热压烧结炉中，先以3～5℃/分钟的升温速率升至1100℃，然后以10℃/小时的升温速率升至1400～1450℃，随后以10℃/分钟的速率降温至800℃，最后随炉冷却到室温；取出反应烧结后的样品，在温度为1700℃、0.1MPaN2压力下进行常压烧结(PLS)或在1800℃、0.6MPa N2压力下进行气氛烧结(GPS)。
作为优选方案，所述浆料的制备包括如下步骤：以硅粉、碳化硅粉为原料，添加烧结助剂，以无水乙醇为溶剂，用碳化硅磨球进行湿法球磨，使其混合均匀。
作为进一步优选方案，所述硅粉的中位粒径为1.3μm，碳化硅粉的中位粒径为0.5μm。
作为进一步优选方案，所述的碳化硅为α-SiC。
作为进一步优选方案，所述的烧结助剂为Y2O3或Y2O3与Al2O3按3:1～3:5质量比组成的混合物。
作为进一步优选方案，所述碳化硅粉占原料总质量的百分比为10～30%；所述烧结助剂的添加量为原料总质量的6～10%。
作为优选方案，进行素坯干压成型的压力为10～20MPa。
作为进一步优选方案，素坯干压成型后经冷等静压处理。
作为更进一步优选方案，进行冷等静压处理的压力为200MPa。
作为优选方案，进行常压烧结或气氛烧结处理的时间为1～3小时。
与现有技术相比，利用本发明制备方法制得的氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料的最大体密度可达2.96g/cm3，相对密度可达90.84%，抗弯强度可达440MPa，韧性强度达到4.58MPa·m1/2,但收缩率仅为8.5%，非常适合用于耐火材料及高温结构器件；另外，本发明所述制备方法操作简单、成本低、可近尺寸成型，可生产复杂构件，能满足喷嘴、高温轴承等高温结构器件领域的应用要求，且符合工业化生产要求，具有很强的实用价值。
附图说明
图1是实施例1～10所制备的氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料的显微形貌图；
图2实施例1～10所制备的氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料的断裂强度及相对密度与碳化硅含量的关系曲线；
图3是实施例11所制备的氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料的XRD图；
图4是实施例11所制备的氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料与实施例7所制备的氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料在不同倍率下的显微形貌图；其中：a为实施例7所制备的氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料在低倍率（×5000）下的显微形貌图；b为实施例7所制备的氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料在高倍率（×10000）下的显微形貌图；c为实施例11所制备的氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料在低倍率（×5000）下的显微形貌图；d为实施例11所制备的氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料在高倍率（×10000）下的显微形貌图。
图5是实施例11所制备的氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料与实施例7所制备的氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料的断裂强度及相对密度与碳化硅含量的关系曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细、完整地说明，但本发明并不仅限于下述实施例中的内容。
实施例1～10
实施例1～10的工艺条件如表1所示：
表1实施例1～10的工艺条件
具体操作步骤如下：
①以平均粒径为1.3μm的Si粉和平均粒径为0.5μm的SiC粉为原料，其中SiC的含量如表1所示；添加烧结助剂Y2O3，添加量为原料总质量的8wt%；用无水乙醇做溶剂，添加SiC球，进行湿法球磨24小时使其混合均匀；
②将上步混合均匀的浆料放入恒温干燥箱，在60℃进行干燥处理24小时，然后经100目过筛处理；
③将所得粉料经钢磨具在10～20MPa的压力下单轴加压，然后经过200MPa的冷等静压处理得到素坯；
④将冷等静压所得的素坯放入真空热压烧结炉中进行反应烧结，先以3～5℃/分钟的升温速率升至1100℃，然后以10℃/小时的升温速率升至1450℃，随后以10℃/分钟的速率降温至800℃，最后随炉冷却到室温；
⑤取出反应烧结后的样品，在温度为1700℃、0.1MPa N2压力下进行常压烧结2小时或在1800℃、0.6MPa N2压力下进行气氛烧结2小时。
图1是实施例1～10所制备的氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料的显微形貌图，由图1可见：在不同SiC含量下，所制得的复合陶瓷材料的晶粒大小不一且相互缠结，致密度不同，其中以SiC含量为20wt%时呈现相对密度最大。
图2是实施例1～10所制备的氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料的断裂强度及相对密度与碳化硅含量的关系曲线，由图2可见：随着SiC含量的增加，抗弯强度和致密度都呈现下降的趋势，其中以SiC含量为20wt%时，呈现最大抗弯强度（平均值可达315.3±9.5Mpa），相对密度达到80.10%。
实施例1～10所制备的氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料的性能如表2所示。
表2实施例1～10所制备的氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料的性能
实施例11
①以平均粒径为1.3μm的Si粉和平均粒径为0.5μm的SiC粉为原料，其中SiC的含量为20wt%；添加烧结助剂：6wt%Y2O3+2wt%Al2O3；用无水乙醇做溶剂，添加SiC球，进行湿法球磨24小时使其混合均匀；
②将上步混合均匀的浆料放入恒温干燥箱，在60℃进行干燥处理24小时，然后经100目过筛处理；
③将所得粉料经钢磨具在10～20MPa的压力下单轴加压，然后经过200MPa的冷等静压处理得到素坯；
④将冷等静压所得的素坯放入真空热压烧结炉中进行反应烧结，先以3～5℃/分钟的升温速率升至1100℃，然后以10℃/小时的升温速率升至1450℃，随后以10℃/分钟的速率降温至800℃，最后随炉冷却到室温；
⑤取出反应烧结后的样品，在1800℃、0.6MPa N2压力下进行气氛烧结2小时。
图3是本实施例所制备的氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料的XRD图，由图3可见：所制备的氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料主要存在β-Si3N4和SiC相，以及微量的晶界相，说明所用的烧结助剂与烧结温度促进了氮化硅由α→β的完全转化。
图4是本实施例所制备的氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料与实施例7所制备的氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料在不同倍率下的显微形貌图；其中：a为实施例7所制备的氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料在低倍率（×5000）下的显微形貌图；b为实施例7所制备的氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料在高倍率（×10000）下的显微形貌图；c为本实施例所制备的氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料在低倍率（×5000）下的显微形貌图；d为本实施例所制备的氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料在高倍率（×10000）下的显微形貌图；由图4可见：同样条件下，以6wt%Y2O3+2wt%Al2O3的混合物作为烧结助剂相对于以8wt%Y2O3作为烧结助剂，所得复合陶瓷材料的相对密度较优。
图5是本实施例所制备的氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料与实施例7所制备的氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料的断裂强度及相对密度与碳化硅含量的关系曲线，由图5可见：烧结助剂Y2O3-Al2O3的添加相对于单一添加Y2O3更有利于改善力学性能。
表3体现了本实施例所制备的氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料与实施例7所制备的氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料的性能差异。
表3本实施例与实施例7所制备的复合陶瓷材料的性能比较
由表3对比数据可以进一步说明：添加Y2O3-Al2O3复合烧结助剂相对于添加单一Y2O3更有利于改善所制备的氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料的力学性能。
综上所述可见：利用本发明制备方法制得的氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料的最大体密度可达2.96g/cm3，相对密度可达90.84%，抗弯强度可达440MPa，韧性强度达到4.58MPa·m1/2，但收缩率仅为8.5%，非常适合用于耐火材料及高温结构器件；另外，本发明所述制备方法操作简单、成本低、可近尺寸成型，可生产复杂构件，能满足喷嘴、高温轴承等高温结构器件领域的应用要求，且符合工业化生产要求，具有很强的实用价值。
Claims (7)
1.一种采用反应烧结工艺制备氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料的方法，包括浆料的制备、素坯的干压成型及对成型后坯体进行反应烧结和后烧结处理，其特征在于，进行反应烧结和后烧结处理的操作如下：将成型后的坯体放入真空热压烧结炉中，先以3～5℃/分钟的升温速率升至1100℃，然后以10℃/小时的升温速率升至1400～1450℃，随后以10℃/分钟的速率降温至800℃，最后随炉冷却到室温；取出反应烧结后的样品，在温度为1700℃、0.1MPaN2压力下进行常压烧结或在1800℃、0.6MPa N2压力下进行气氛烧结；所述浆料的制备包括如下步骤：以硅粉、碳化硅粉为原料，添加烧结助剂，以无水乙醇为溶剂，用碳化硅磨球进行湿法球磨，使其混合均匀；所述的烧结助剂为Y2O3或Y2O3与Al2O3按3:1～3:5质量比组成的混合物；所述碳化硅粉占原料总质量的百分比为10～30％；所述烧结助剂的添加量为原料总质量的6～10％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硅粉的中位粒径为1.3μm，碳化硅粉的中位粒径为0.5μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碳化硅为α-SiC。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：进行素坯干压成型的压力为10～20MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：素坯干压成型后经冷等静压处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：进行冷等静压处理的压力为200MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：进行常压烧结或气氛烧结处理的时间为1～3小时。
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