JP2014204080A

JP2014204080A - 熱電材料およびその製造方法

Info

Publication number: JP2014204080A
Application number: JP2013081347A
Authority: JP
Inventors: 愼吾宮川; Shingo Miyagawa; 加藤木　健; Takeshi Katogi; 健加藤木; 治雄北村; Haruo Kitamura; 麻衣池側; Mai Ikegawa; 正文小舟; Masabumi Ofune; 孝夫松下; Takao Matsushita
Original assignee: Miyagawa Kasei Industry Co Ltd
Current assignee: Miyagawa Kasei Industry Co Ltd
Priority date: 2013-04-09
Filing date: 2013-04-09
Publication date: 2014-10-27

Abstract

【課題】室温から５００℃程度までの中低温領域において高いＺＴ値を有し、かつ、人体に有害な元素を含まない熱電材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）を主成分とし、炭化珪素（ＳｉＣ）を含む多孔質焼結体からなるベース体１と、ベース体１の表面に形成された酸化膜２とを備える。【選択図】図２

Description

本発明は、熱電材料およびその製造方法に関し、特に、高い無次元性能指数ＺＴ値を示す熱電材料に関する。

我が国の産業における一次供給エネルギーのうち約３分の２は有効に活用されず廃熱となっており大きなエネルギー損失となっている。この損失エネルギーを活用する最も有効な方法は廃熱を電気エネルギーに変換することである。廃熱温度が高くかつ大量に発生している場合には、そのエネルギーを用いてボイラーにより高圧蒸気を発生させ、発電機のタービンを回して電気エネルギーに変換する方法が容易かつ有効である。しかし、廃熱温度が低下するにつれ高圧蒸気を発生させることが困難かつ非効率となる。そのような、いわゆる中低温度域の廃熱からのエネルギー回収方法としては、熱電材料を介して熱エネルギーを電気エネルギーに変換する方法が最も効率の高い方法として有望視されており、その一部はすでに実用化されている。

ここで、熱電材料の性能指数Ｚ（単位：１／Ｔ）は、下記数式（１）で表される。
Ｚ＝Ｓ²σ／κ（＝ＰＦ／κ）・・・（１）
ここで、Ｓ（単位：Ｖ／Ｋ）は熱電材料のゼーベック係数、σ（単位：１／（Ω・ｍ））は熱電材料の電気伝導率、κ（単位：Ｗ／（ｍ・Ｋ））は熱電材料の熱伝導率である。性能指数Ｚは温度の逆数の次元（単位：１／Ｋ）を有し、Ｚに絶対温度Ｔ（単位：Ｋ）を乗ずると無次元のＺＴ値となる。すなわち、ＺＴ値は以下の数式で表わされる。

ＺＴ＝Ｓ²σＴ／κ・・・（２）
このＺＴ値は無次元性能指数と呼ばれ、高い無次元性能指数ＺＴ値を持つ熱電材料ほど熱電変換効率が大きくなる。一般に熱電材料の実用化には、無次元性能指数ＺＴ値が１超えであることが要求される。つまり、熱電材料には、よりゼーベック係数Ｓおよび電気伝導率σが高く、熱伝導率κが低い材料が求められている。またＳ^２・σの項をまとめて出力因子ＰＦ（単位：Ｗ／（ｍ・Ｋ^２））という場合には（数式（１）の括弧内に示すように）、熱電材料には出力因子ＰＦが高く、熱伝導率κが低い材料が求められると言える。

現在用いられている熱電材料として、室温から２８０℃程度までの低温域ではビスマス・テルル（Ｂｉ_２Ｔｅ_３）系合金が、また２８０℃以上５００℃以下程度までの中温域では層状コバルト酸化物（Ｎａ_２ＣｏＯ_２，Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９）や鉛・テルル（ＰｂＴｅ）系合金が、さらに５００℃以上１０００℃以下程度の高温域ではシリコン・ゲルマニウム（ＳｉＧｅ）系合金がそれぞれ有望な材料とされている。

特開２００４−３５６４７６号公報には、コバルト（Ｃｏ）とカルシウム（Ｃａ）を含む原料物質を酸化させてなる複合酸化物が開示されている。また、該複合酸化物は、６００℃以上８００℃以下程度においても熱起電力を有するｐ型熱電材料であることが記載されている。

特開２００４−３５６４７６号公報

しかしながら、従来の熱電材料はいずれも無次元性能指数ＺＴ値が０．８以上１．０以下程度であり、ＺＴ値が１超えである熱電材料は得られていない。また、従来の熱電材料は、ＺＴ値の温度依存性が高く、ＺＴ値が比較的高い値を示す温度範囲が狭いという問題がある。たとえば、室温から５００℃程度までの中低温領域において高いＺＴ値を有する熱電材料は知られていない。

また、上述のように、従来の中温領域における熱電材料においては、ＰｂやＴｅ等の有害な元素を含むものがあり、この場合、使用中の環境保全管理および使用後の適切な回収廃棄処理が必要となる。このため、環境負荷コストが著しく高くなるという問題があった。

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものである。本発明の主たる目的は、室温から５００℃程度までの中低温領域において高いＺＴ値を有し、かつ、人体に有害な元素を含まない熱電材料およびその製造方法を提供することにある。

本発明に従った熱電材料は、二ホウ化ジルコニウムを主成分とし、炭化珪素を含む多孔質焼結体からなるベース体と、ベース体の表面に形成された酸化膜とを備える。

本発明によれば、室温から５００℃程度までの中低温領域において高いＺＴ値を有し、かつ、人体に有害な元素を含まない熱電材料を得ることができる。

本実施の形態に係る熱電材料の概略図である。図１中の線分ＩＩ−ＩＩにおける断面図である。本実施の形態に係る熱電材料により構成される熱電変換素子を説明するための図である。実施例１における電気伝導率の測定結果を示すグラフである。実施例１における熱伝導率の測定結果を示すグラフである。実施例２における熱重量測定（ＴＧ）および示差熱分析（ＤＴＡ）の測定結果を示すグラフである。実施例３における熱重量測定（ＴＧ）および示差熱分析（ＤＴＡ）の測定結果を示すグラフである。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について、説明する。なお、以下の図面において、同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰り返さない。

図１は本実施の形態に係る熱電材料１０の概略図であり、図２は図１中の線分ＩＩ−ＩＩから見た断面図である。図１および図２を参照して、熱電材料１０，２０は、ベース体１と、ベース体１の表面に形成された酸化膜２とを備える。

ベース体１は、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ_２）を主成分とし、炭化珪素（ＳｉＣ）を含む多孔質焼結体からなる。ベース体１におけるＺｒＢ_２とＳｉＣとの重量比は、０重量％超え１０重量％以下程度、または、３０重量％以上４０重量％以下程度であり、熱電材料の伝導型に応じて選択される。ベース体１には、焼結助剤としての炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）が含まれている。ベース体１におけるＢ_４Ｃの含有率は、１重量％程度である。ベース体１において、ＺｒＢ_２は、ＳｉＣやＢ_４Ｃ以外を構成しており、ＺｒＢ_２の含有率は４９重量％以上５９重量％以下程度、または８９重量％以上９９重量％未満程度である。ベース体１の気孔率（Ｐ_ｂ）は３０％以上５０％以下程度である。ベース体１において、細孔の形状は球形状であり、孔径が１０μｍ以下程度である。また、ベース体１において、各細孔は分散するように形成されている。ベース体１の電気伝導率σは、酸化膜２の電気伝導率σ以上となるように設けられており、たとえば、１×１０^６Ｓ／ｍ以上である。ベース体１の熱伝導率κは、たとえば、５０Ｗ/ｍＫ以下である。

酸化膜２は、ベース体１の外周表面を覆うように形成されている。酸化膜２を構成する材料は、ジルコニウム原子（Ｚｒ）、ホウ素原子（Ｂ）、珪素原子（Ｓｉ）、および酸素原子（Ｏ）からなる群のうち、少なくともＺｒ原子とＯ原子とを含んでいる。酸化膜２の厚みは、０．１μｍ以上５μｍ以下程度である。酸化膜２は、絶縁体（σ＝０）ではなく、１×１０^５Ｓ／ｍ以上の電気伝導率σを有している。

本実施の形態に係る熱電材料１０，２０は、金属材料と同等程度の高い電気伝導率σを有しているＺｒＢ_２を主成分とするベース体１と、絶縁体ではなく１×１０^５Ｓ／ｍ以上の電気伝導率σを有している酸化膜２とにより構成されるため、熱電材料１０，２０は熱電材料として高い電気伝導率を有している。

さらに、ベース体１におけるＺｒＢ_２とＳｉＣとの重量比によって、熱電材料１０，２０の伝導型をｐ型もしくはｎ型にすることができる。具体的には、ベース体１におけるＺｒＢ_２とＳｉＣとの重量比が０重量％超え１０重量％以下であれば、熱電材料１０は、熱伝導率を十分に低く抑えながら、かつ正のゼーベック係数を示すｐ型半導体の性質を有している。また、ベース体１におけるＺｒＢ_２とＳｉＣとの重量比が３０重量％以上４０重量％以下であれば、熱電材料２０は、熱伝導率を十分に低く抑えながら、かつ負のゼーベック係数を示すｎ型半導体の性質を有している。

次に、本実施の形態に係る熱電材料の製造方法について説明する。本実施の形態に係る熱電材料の製造方法は、ベース体１を準備する工程（Ｓ１０）と、ベース体１の表面に酸化膜２を形成する工程（Ｓ２０）とを備える。

工程（Ｓ１０）では、まず、ベース体１を構成する材料として、ＺｒＢ_２粉末とＳｉＣ粉末とを準備する。さらに、焼結助剤としてＢ_４Ｃ粉末を、バインダとして有機バインダを準備する。ＺｒＢ_２、ＳｉＣ、およびＢ_４Ｃの各粉末の平均粒径、すなわちレーザー回折散乱法で測定した粒度分布のメジアン値（ｄ＝５０）は、それぞれ、０．５μｍ以上３μｍ以下、０．３μｍ以上２μｍ以下、０．２μｍ以上１．５μｍ以下とすればよい。

次に、準備したＺｒＢ_２、ＳｉＣ、Ｂ_４Ｃの各粉末をメカニカル混合して混合粉末を得る。このとき、たとえばｐ型の熱電材料１０を作製する場合には、ＺｒＢ_２、ＳｉＣ、およびＢ_４Ｃの混合比は、多孔質焼結体における質量比が８９重量％以上９９重量％以下：０重量％超え１０重量％以下：１重量％となるようにすればよい。一方、ｎ型の熱電材料２０を作製する場合には、ＺｒＢ_２、ＳｉＣ、およびＢ_４Ｃの混合比は、多孔質焼結体における質量比が５９重量％以上６９重量％以下：３０重量％超え４０重量％以下：１重量％となるようにすればよい。

次に、該混合粉末に一次粒径が９ｎｍ以上５０μｍ以下の造孔材を加えて、再びメカニカル混合する。造孔材は、カーボン粉末や球状合成樹脂等から選択すればよい。このとき、混合粉末に加えられる造孔材の量は、ベース体１の気孔率（Ｐ_ｂ）に応じて選択すればよく、たとえば気孔率（Ｐ_ｂ）３５％のベース体１を作製するには焼結時の収縮を考慮して造孔材の量を３０重量部とすればよい。

得られた混合物を加圧式ニーダーに投入し、有機バインダを加えた後、混練物の流動性を考慮して、加熱温度１４０℃、回転数４２ｒｐｍで９０分混練して混練物を作製する。このとき、有機バインダの混合比は、造孔材を除く混合粉末に対し５４重量部とすればよい。

次に、上記混練物を所望の金型に射出成形することにより成形体を作製する。このとき、成形体の形状は、ベース体１の形状に応じて任意に選択することができるが、図１を参照して、たとえば直方体としてもよい。次に、得られた成形体を大気脱脂炉に投入し、常温から昇温速度２０℃／時間以下で徐々に４００℃程度まで昇温させ、加熱処理することにより、該成形体中の有機バインダおよび造孔材の大部分を酸化する。次に、該成形体をグラファイト炉に投入して、Ａｒ雰囲気中において２０００℃以上２３００℃以下の加熱条件で焼結することにより、多孔質焼結体としてのベース体１を得ることができる。

次に、先の工程（Ｓ１０）において得られたベース体１の表面に酸化膜を形成する（工程（Ｓ２０））。具体的には、ベース体１を、酸素分圧が３００Ｐａ以上４００Ｐａ以下に制御された雰囲気中で、加熱温度９００℃以上９５０℃以下、加熱時間３０分以上６０以下程度という条件で熱処理することにより、ベース体１の表面に酸化膜２を形成する。このようにして形成された酸化膜２の厚みは、０．１μｍ以上５μｍ以下とすることができる。

このようにすれば、室温から５００℃程度の中低温領域において高い性能指数Ｚを有し、ｐ型半導体の特性を有する熱電材料１０、または室温から５００℃程度の中低温領域において高い性能指数Ｚを有しｎ型半導体の特性を有する熱電材料２０とを得ることができる。図３を参照して、本実施の形態に係るｐ型の熱電材料１０とｎ型の熱電材料２０とを導電性部材３０を介して互いに接続することにより、無次元性能指数ＺＴ値の高い熱電変換素子を得ることができる。導電性部材３０は、たとえば任意の金属材料とすればよい。一般に、熱電変換素子はｐ型半導体とｎ型半導体とを金属材料に対してπ状に接続して構成されているが、本実施の形態に係るｐ型の熱電材料１０およびｎ型の熱電材料２０も同様に構成することができる。

以上のように本実施の形態に係る熱電材料１０，２０は、金属材料と同等程度の高い電気伝導率σを有しているＺｒＢ_２を主成分とするベース体１を備えているため、熱電材料として高い電気伝導率を有している。さらに、ベース体１はＳｉＣを含んでいるため半導体的な特性を有することができる。また、ベース体１は多孔質材料であって複数の細孔を含んでいるため、熱抵抗を高め熱伝導率を低減することができる。また、ベース体１の表面には酸化膜２が形成されているため、熱電材料１０，２０は高いゼーベック係数を有することができる。このとき、酸化膜２の電気伝導率σは１×１０^５Ｓ／ｍ以上であり、さらにベース体１の電気伝導率σはそれ以上である。そのため、本実施の形態に係る熱電材料１０，２０は、高いゼーベック係数を有しながら、熱電材料として十分な電気伝導率を有している。また、ＺｉＢ_２やＳｉＣは５００℃程度ではほとんど酸化せず安定なため、熱電材料１０，２０は、使用環境が室温から５００℃以下程度までの温度範囲を有する場合であっても、上記特性を安定して有することができる。その結果、熱電材料１０，２０は、室温から５００℃程度までの中低温領域において、高いＺＴ値を有すことができる。また、熱電材料１０，２０は有害な元素を含んでいないため、環境負荷コストを抑制することができる。また、本実施の形態に係る熱電材料の製造方法によれば、たとえば、射出成形法を用いることにより、構成材料および気孔が均一に分散した多孔質焼結体としてのベース体１を得ることができる。そのため、ベース体１の特性のバラツキを抑制でき、均一の特性を有するベース体１を安定して得ることができる。また、高い寸法精度でベース体１を形成することができる。さらに、ベース体１の表面を平滑とすることができるため、表面が粗い場合と比べて酸化膜２との高い密着性が確保され、熱電材料１０，２０の電気抵抗を低減することができる。なお、射出成形法以外の製法、たとえば、鋳込み成形法ではベース体１の内部に偏析が生じるため、本実施の形態に係るベース体１の製造方法には好適ではない。また、加圧焼結（ホットプレス）法では、ベース体１の内部の気孔が圧潰される場合があり、球状の気孔が均一に分散している多孔質焼結体としてのベース体１を製造することは困難である。

本実施の形態において、酸化膜２は、低酸素分圧下での熱処理酸化法により形成したが、これに限られるものではない。たとえば、物理的蒸着法（ＰＶＤ）、化学気層析出法（ＣＶＤ）、またはゾルゲル法等を用いても良い。このようにしても、本実施の形態における酸化膜２と同等の特性を有する酸化膜を形成することができる。

次に、本発明の実施例１について説明する。
実施例１では、ＺｒＢ_２を主成分とするベース体において、ＺｒＢ_２に対するＳｉＣの重量比が、ベース体の電気伝導率および熱伝導率に与える影響を評価した。

（試料）
平均粒径すなわちレーザー回折散乱法で測定した粒度分布のメジアン値（ｄ＝５０）が２．１μｍのＺｒＢ_２粉末、平均粒径０．７μｍのＳｉＣ粉末、および平均粒径０．３μｍのＢ_４Ｃ粉末を準備した。次に、ベース体におけるＺｒＢ_２に対するＳｉＣの重量比が０重量％（ＺｒＢ_２単体）以上１００重量％（ＳｉＣ単体）以下となる条件で、ＺｒＢ_２粉末、ＳｉＣ粉末、およびＢ_４Ｃ粉末をメカニカル混合した後、得られた混合物に対して、さらに造孔材として一次粒径９ｎｍのＣａｒｂｏｎ粉を３９部加えて再びメカニカル混合した。得られた混合物に対して、有機バインダを３１部加えて、加圧式ニーダーで加熱・加圧混練して、均一分散したコンパウンドを作製した。その後、該コンパウンドをペレット化して成形材料とした。

次に、該成形材料を射出成形機に投入し、所望の金型内に、可塑化させた成形材料を５０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力で射出し、金型内で冷却固化後に取り出して成形体を作製した。この成形体を大気脱脂炉に投入して有機バインダを加熱分解した後、グラファイト炉において常圧でＡｒ雰囲気中２２５０℃で焼成し、冷却して焼成品を得た。得られた焼成品から平面研削盤にて試験片を切削、研磨加工を施すことで、所望の寸法（７ｍｍ×１５ｍｍ×２．８ｍｍ）を有し、気孔率（Ｐ_ｂ）が３５％のベース体を作製した。また、同様の方法で、造孔材として一次粒径９ｎｍのＣａｒｂｏｎ粉を４．３部加えて、気孔率（Ｐ_ｂ）が３％のベース体を作製した。さらに、造孔材を用いずに気孔率（Ｐ_ｂ）が０％のベース体を作製した。

（評価方法）
気孔率（Ｐ_ｂ）が０％のベース体、気孔率（Ｐ_ｂ）が３％のベース体、および気孔率（Ｐ_ｂ）が３５％のベース体において、ベース体におけるＳｉＣの重量比と電気伝導率との関係を評価した。電気伝導率の評価は、ＪＩＳＫ７１９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）。また、気孔率（Ｐ_ｂ）が３％のベース体および気孔率（Ｐ_ｂ）が３５％のベース体において、ベース体におけるＳｉＣの重量比と熱伝導率との関係を評価した。熱伝導率の評価は、ＪＩＳＲ１６１１（ファインセラミックスのフラッシュ法による熱拡散率・非熱容量・熱伝導率の測定方法）に準拠しレーザーフラッシュ法で測定した。

（結果）
図４に電気伝導率の測定結果を示す。図４の横軸はベース体におけるＺｒＢ_２に対するＳｉＣの重量比（単位：重量％）を示し、縦軸は電気伝導率（単位：Ｓ／ｍ）を示している。また、図５に熱伝導率の測定結果を示す。図５の横軸はベース体におけるＺｒＢ_２に対するＳｉＣの重量比（単位：重量％）を示し、縦軸は熱伝導率（単位：Ｗ／（ｍ・Ｋ））を示している。図４を参照して、ベース体におけるＺｒＢ_２に対するＳｉＣの重量比が増すにつれて、ベース体の電気伝導率が低下していくことが確認された。特に、ＳｉＣの重量比が５０重量％以上となると、ベース体の電気伝導率は気孔率（Ｐ_ｂ）に依らず急激に低下した。さらに、気孔率が３％および３５％のベース体において、ＳｉＣの重量比を５０重量％程度以上とすると電気伝導率σは１×１０^５Ｓ／ｍ以下となるため、熱電材料のベース体としては適当でないことが確認された。この結果から、内部に細孔を有するベース体であっても、ＳｉＣの重量比を４０重量％以下とすることにより１×１０^６Ｓ／ｍ程度以上の電気伝導率σを有することができ、表面に酸化膜が形成されてなる熱電材料のベース体として適当であることが確認された。

また、図５を参照して、ベース体におけるＺｒＢ_２に対するＳｉＣの重量比が増すにつれて、ベース体の熱伝導率が増加していくことが確認された。この結果から、熱伝導率の観点から、熱電材料としてはＳｉＣの重量比は低い方が好ましいことが分かった。また、図４に示す電気伝導率の観点から求められたＳｉＣの重量比の上限値（４０重量％）は、熱電材料として許容できる範囲内であることから、電気伝導率および熱伝導率の観点からＳｉＣの重量比は４０重量％以下とするのが好ましいことが分かった。さらに、気孔率（Ｐ_ｂ）が３５％のベース体の熱伝導率κは、ＳｉＣの重量比に依らず６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であり、気孔率（Ｐ_ｂ）が３％のベース体と比べて十分に低いことが確認された。つまり、内部に多くの細孔が形成されているベース体の方が、熱伝導率を低く抑えることができ、熱電材料として好適であることが確認された。

実施例２では、熱電材料の製造方法において、ベース体の表面に形成する酸化膜の厚みおよび成分を最適に制御するために、ベース体の構成成分の酸化反応について評価した。具体的には、ＪＩＳＫ７１２０（プラスチックの熱重量測定方法）およびＪＩＳＫ７１２１（プラスチックの転移温度測定方法）に準ずる方法に基づき、大気雰囲気下でＺｒＢ_２、ＳｉＣ、Ｂ_４Ｃの各粉末試料を室温から徐々に昇温しながら各試料に対して熱重量測定（ＴＧ）および示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。また、評価方法２として、大気雰囲気下でＺｒＢ_２、ＳｉＣ、Ｂ_４Ｃの各粉末試料を加熱温度９００℃として一定に保ちながら各試料に対して熱重量測定（ＴＧ）および示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。

（試料）
平均粒径すなわちレーザー回折散乱法で測定した粒度分布のメジアン値（ｄ＝５０）が２．１μｍのＺｒＢ_２粉末、平均粒径０．７μｍのＳｉＣ粉末、および平均粒径０．３μｍのＢ_４Ｃ粉末をそれぞれ１０ｍｇ程度準備した。

（評価方法）
準備した粉末を白金製の蓋無坩堝に入れた後、大気状態で試料の温度を等速で上げながら、試料の重量変化と発熱・吸熱量の測定を行った。なお、ＤＴＡ測定における標準試料はＡｌ_２Ｏ_３とし、昇温速度を２０℃／分、温度範囲を４０℃以上１０００℃以下とした。

（結果）
図６に測定結果を示す。図６の横軸は、坩堝の加熱温度（単位：℃）を示し、縦軸（左）はＴＧ測定に対する各試料の重量（単位：ｍｇ）を示している。縦軸（右）はＤＴＡ分析に対する各試料と標準試料との温度差を熱電対起電力（単位：μＶ）として示している。

ＺｒＢ_２については、ＤＴＡ曲線に正のピークが出現していることから、酸化反応が生じていると考えられる。ＺｒＢ_２の酸化反応は、以下の反応式で表わされる。

ＺｒＢ_２＋５／２Ｏ_２→ＺｒＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３・・・（３）
ここで、１ｍｏｌのＺｒＢ_２の質量は１１２．８ｇなのに対し、１ｍｏｌのＺｒＢ_２と反応するＯ_２は８０．０ｇであるから、理想的な重量増加率は７０．９％である。しかし、ＴＧ−ＴＤＡ測定での重量増加率は５３．５％であるので、酸化反応は一部進行していないと考えられる。また、１０００℃付近のＴＧ曲線から、このときにはＺｒＢ_２の酸化反応はほぼ終了していると考えられる。これは、ＺｒＢ_２粉末の表面に生成したＢ_２Ｏ_３膜により酸化の進行が妨げられたためと考えられる。

ＳｉＣについては、ＤＴＡ曲線およびＴＧ曲線にピークが出現しておらず、１０００℃以下程度ではＳｉＣの酸化反応が起きていないと考えられる。

Ｂ_４Ｃについては、ＤＴＡ曲線に正のピークが出現していることから、酸化反応が生じていると考えられる。Ｂ_４Ｃの酸化反応は、以下の反応式で表わされる。

Ｂ_４Ｃ＋４Ｏ_２→２Ｂ_２Ｏ_３＋ＣＯ_２・・・（４）
ここで、１ｍｏｌのＢ_４Ｃの質量は５５．２ｇなのに対し、１ｍｏｌのＢ_４Ｃと反応するＯ_２は１２８．０ｇであるから、理想的な重量増加率は１５２．２％である。しかし、ＴＧ−ＴＤＡ測定での重量増加率は６６．６％であるので、酸化反応は一部進行していないと考えられる。また、１０００℃付近のＴＧ曲線から、このときにはＢ_４Ｃの酸化反応はほぼ終了していると考えられる。これは、Ｂ_４Ｃ粉末の表面に生成したＢ_２Ｏ_３皮膜により酸化の進行が緩やかになったためと考えられる。

本実施例の結果から、ＺｒＢ_２およびＳｉＣを含むベース体の表面に安定した酸化膜を生成させる表面処理温度は約９００℃以上に保つことが必要であることを確認した。

実施例３では、熱電材料の製造方法において、ベース体の表面に形成する酸化膜の厚みおよび成分を最適に制御するために、ベース体の構成成分の酸化反応について評価した。具体的には、ＪＩＳＫ７１２０（プラスチックの熱重量測定方法）およびＪＩＳＫ７１２１（プラスチックの転移温度測定方法）に準ずる方法に基づき、大気雰囲気下で加熱温度９００℃として一定に保ちながら試料に対して熱重量測定（ＴＧ）および示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。

（試料）
実施例１と同様の方法で、ベース体におけるＳｉＣの重量比を３０重量％としてベース体を作成した。

（評価方法）
準備したベース体を、大気状態で温度９００℃まで昇温した後、当該温度を９００℃で一定に保った状態で試料の重量変化と発熱・吸熱量の測定を行った。なお、ＤＴＡ測定における標準試料はＡｌ_２Ｏ_３とした。

（結果）
図７に測定結果を示す。図７の横軸は、試料（ベース体）の加熱を開始してからの経過時間（単位：分）を示し、縦軸（左）はＴＧ測定に対する各試料の重量（単位：ｍｇ）を示している。縦軸（右）はＤＴＡ分析に対する各試料と標準試料との温度差を熱電対起電力（単位：μＶ）として示している。

ベース体の温度が９００℃に到達してから３０分間はベース体の重量の増加が確認された。さらにその後３０分加熱を続けたが、後半３０分間の加熱による重量の顕著な増加は確認されなかった。具体的には、試験開始時のベース体の重量を基準として、ベース体の温度が９００℃に到達した時点（図７中、ｔ＝０ｍｉｎ）でのベース体の重量は０．６７％増加していた。そこから加熱温度を一定として３０分加熱したとき（図７中、ｔ＝３０ｍｉｎ）、ベース体の重量は１．１３％増加していた。さらに、ベース体の温度が９００℃に到達してから６０分経過した時点（図７中、ｔ＝６０）でのベース体の重量は１．２６％増加していた。ベース体の温度が９００℃に到達してから３０分間で、ベース体の重量は試験開始時の０．４６％増加していたが、その後の３０分間では０．１３％の増加に留まっていた。つまり、ベース体の温度が９００℃に到達してから３０分の間にベース体の表面において酸化膜の形成が完了したと考えられる。本実施例の結果から、加熱温度約９００℃において、ＺｒＢ_２およびＳｉＣを含むベース体の表面に十分な酸化膜を生成するためには、加熱時間を３０分とすれば十分であることを確認した。

実施例４では、熱電材料のゼーベック係数Ｓが最大となるようなベース体の成分重量比、および該ベース体に対する熱処理の温度条件を確認した。

（試料）
実施例１と同様の方法で、ベース体におけるＳｉＣの重量比を０重量％、１重量％、２重量％、３重量％、５重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％とした１０種類のベース体を作製した。なお、いずれのベース体にも焼結助剤としてＢ_４Ｃを１重量％配合した。それらのベース体を、酸素分圧を３００Ｐａ以上４００Ｐａ以下に制御した雰囲気炉中で３０分保持して熱処理を行った。熱処理は、８５０℃、９００℃、９５０℃、および１０００℃の４通りの温度条件により行った。なお、ＪＩＳＲ２２０５に準拠して煮沸法により測定した本実施例の試料の気孔率（Ｐ_ｂ）は０％であった。

（評価方法１）
得られた熱電材料を切断して、切断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察することにより、酸化膜の膜厚を測定した。また、熱電材料の切断時に同時に表面膜の剥離・脱落の有無を観察することにより、酸化膜の剥離性を評価した。

（結果１）
表１にベース体の表面に形成された酸化膜の膜厚および剥離性の評価結果を示す。

熱処理温度１０００℃では、ベース体におけるＳｉＣの重量比によらず、厚い酸化被膜が形成され、酸化膜は完全な絶縁体（σ＝０）となっていた。また、熱処理温度８５０℃の場合には、ベース体におけるＳｉＣの重量比によらず、酸化膜が十分生成されないことが分かった。この結果、電気伝導率１×１０^５Ｓ／ｍ以上の酸化膜を形成するには、熱処理温度は９００℃、または９５０℃とするのが好ましいことが分かった。さらに熱処理温度が９００℃、および９５０℃の試料について、ＳｉＣの重量比が２％以下では酸化膜の膜厚は０．１μｍ未満と薄く、極めて剥離しやすい不安定な状態であった。一方、ＳｉＣ重量比３％以上では酸化膜の膜厚は０．１μｍ以上５μｍ以下であって、酸化膜の剥離等は発生しておらず、ベース体と強固に接合して安定した酸化膜が得られることが分かった。つまり、実施例２、実施例３および本実施例の結果から、低酸素分圧下での熱処理酸化法によりベース体の表面に安定した酸化膜を形成するためには、加熱温度を９００℃以上１０００℃未満程度として、加熱時間を３０分以上とすればよいことが確認できた。

そこで、安定な酸化膜が得られた試料（ベース体におけるＳｉＣの重量比が３重量％、５重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％であって、熱処理温度を９００℃として得られた熱電材料）について、ゼーベック係数Ｓおよび電気伝導率を評価した。

（評価方法２）
試料（検体）の両端に温度差を設けて試料の両端の温度Ｔ１，Ｔ２（単位：℃）を測定し、その時に両端間に生じる起電力（単位：Ｖ）を測定することにより、次式でゼーベック係数Ｓを算出した。
Ｓ＝Ｖ／（Ｔ１−Ｔ２）・・・（５）
（結果２）
表２に、熱処理温度を９００℃として得られた、ベース体１におけるＺｒＢ_２とＳｉＣとの重量比が異なる各試料（熱電材料）のゼーベック係数を示す。

ベース体におけるＺｒＢ_２とＳｉＣとの重量比が３重量％、熱処理温度９００℃という条件により作製された熱電材料のゼーベック係数Ｓは６４５μＶ／Ｋであり、ｐ型半導体の特性を示す試料の中で最大値を示すことが分かった。また、ベース体におけるＺｒＢ_２とＳｉＣとの重量比が３５重量％、熱処理温度９００℃の条件により作製された熱電材料のゼーベック係数Ｓは−２９９μＶ／Ｋであり、ｎ型半導体の特性を示す試料の中で最大値を示すことが分かった。

表３に、熱処理温度を９００℃として得られたベース体において、ＺｒＢ_２とＳｉＣとの重量比が異なる各試料（熱電材料）の電気伝導率σを示す。

電気伝導率は室温から５００℃程度まで０．４６×１０^６Ｓ／ｍ以上であり、金属並みの高い値を示した。

さらに表４に、表２に示すゼーベック係数と、表３に示す電気伝導率とから算出した出力因子ＰＦ値を示す。

表４からわかるように、ｐ型半導体の特性を示す熱電材料としては、ベース体１におけるＺｒＢ_２に対するＳｉＣの重量比を１０重量％未満とすることにより高い出力因子ＰＦを有する熱電材料を得ることができ、さらに当該重量比を５重量％以下とするのが好ましいことが分かった。また、ｎ型半導体の特性を示す熱電材料としては、該重量比を３０重量％以上とすることにより高い出力因子ＰＦを有する熱電材料を得ることができ、当該重量比を３５重量％以上とするのが好ましいことが分かった。

実施例５では、熱電材料を構成するベース体の気孔率（Ｐ_ｂ）と、当該ベース体の表面に酸化膜を形成してなる熱電材料の熱伝導率および電気伝導率との関係を評価した。

（試料）
実施例１と同様の方法で、ベース体におけるＳｉＣの重量比を３重量％、および３５重量％とし、気孔率（Ｐ_ｂ）を０％、３５％、および５０％とした６種類のベース体を作製した。このときベース体における気孔率（Ｐ_ｂ）の調整は、造孔材の添加量を調製することにより行った。すなわち気孔率（Ｐ_ｂ）が０％のベース体は造孔材を添加せずに作製した。気孔率（Ｐ_ｂ）が３５％のベース体は造孔材を３９重量部添加することにより作製した。気孔率（Ｐ_ｂ）５０％のベース体は造孔材を９６重量部添加することにより作製した。準備した６種類のベース体に対し、酸素分圧３５０Ｐａに制御した雰囲気炉中で３０分保持して熱処理を行った。熱処理は、加熱温度９００℃という条件で行った。

（評価方法）
気孔率（Ｐ_ｂ）の測定は、ＪＩＳＲ２２０５に準拠して煮沸法により行った。電気伝導率の測定は、ＪＩＳＫ７１９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）に基づいて行った。熱伝導率の測定は、ＪＩＳＲ１６１１（ファインセラミックスのフラッシュ法による熱拡散率・比熱容量・熱伝導率の測定方法）に準拠したレーザーフラッシュ法により測定した。なお、電気伝導率および熱伝導率の測定は、測定温度を３５０Ｋとして行った。

（結果）
表５に、測定結果を示す。

ベース体の中に球状の微細な気孔を均一に分散させた場合、気孔率（Ｐ_ｂ）が５０％程度までであれば熱電材料の電気伝導率を大きく低下させることなしに熱電材料の熱伝導率を気孔率（Ｐ_ｂ）に比例して下げることができることが確認された。これは、上述した実施例１（図４および図５）の結果と同様の傾向であった。上述のように、酸化膜の電気伝導率σは最小でも１×１０^５Ｓ／ｍ以上であるため、ベース体の電気伝導率σがこれ以上であれば熱電材料としての機能は阻害されないためと考えられる。この結果から、熱電材料を構成するベース体の気孔率（Ｐ_ｂ）を３０％以上５０％以下とすれば、熱電材料として十分に高い電気伝導率を有しながら、十分に低い熱伝導率を有することができると見積もられた。

実施例５では、気孔率（Ｐ_ｂ）を３５％としてベース体におけるＺｒＢ_２とＳｉＣとの重量比を変化させたときの熱伝導率の関係を評価した。さらに、得られた熱伝導率から、気孔率（Ｐ_ｂ）が３５％であってベース体におけるＺｒＢ_２とＳｉＣとの重量比を３重量％および３５重量％として得られた熱電材料の、室温から５００℃程度の中低温領域における無次元性能指数ＺＴ値を算出した。

（試料）
実施例１と同様の方法で、気孔率（Ｐ_ｂ）が３５％であって、ベース体におけるＳｉＣの重量比を３重量％、３５重量％とした２種類のベース体に対し、酸素分圧３５０Ｐａに制御した雰囲気炉中で３０分保持して熱処理を行った。熱処理は、加熱温度９００℃という条件で行った。

（評価方法）
実施例５と同様の測定方法により、熱伝導率を測定した。さらに、得られた熱伝導率と表４に示す実施例４で測定した出力因子ＰＦとから無次元性能指数ＺＴを算出した。なお、実施例４において、ゼーベック係数の測定は、熱電材料の表面を構成している酸化膜上の２点間に温度差を設けたときの該２点間の熱起電力を測定することにより算出しているが、熱起電力の大部分はベース体における温度差ではなく、酸化膜における温度差から生じている。そのため、ＰＦ値に対するベース体の気孔率（熱伝導率）による影響は小さい。そのため、実施例４において気孔率０％のベース体により構成された熱電材料について測定した出力因子ＰＦと、本実施例において測定した熱伝導率κとを用いて、上述した式（２）により無次元性能指数ＺＴを算出した。

（結果）
表６に、熱伝導率の測定結果を示す。表７に、算出結果を示す。

ベース体におけるＺｒＢ_２とＳｉＣとの重量比を３重量％および３５重量％として得られたベース体を、酸素分圧３５０Ｐａの雰囲気中で加熱温度９００℃加熱時間３０分という条件で熱処理することにより形成された熱電材料は、室温から５００℃程度の中低温領域において高い無次元性能指数ＺＴを有することが確認できた。

ここで、上述した実施の形態と一部重複する部分もあるが、本発明の特徴的な構成を列挙する。

本発明に従った熱電材料１０，２０は、二ホウ化ジルコニウムを主成分とし、炭化珪素を含む多孔質焼結体からなるベース体１と、ベース体１の表面に形成された酸化膜２とを備える。

これにより、熱電材料１０，２０は、金属材料と同等程度の高い電気伝導率σを有しているＺｒＢ_２を主成分とするベース体１を備えているため、熱電材料として高い電気伝導率を有している。さらに、ベース体１はＳｉＣを含んでいるため半導体的な特性を有することができる。また、ベース体１は多孔質材料であって複数の細孔を含んでいるため、熱抵抗を高め熱伝導率を低減することができる。また、ベース体１の表面には酸化膜２が形成されているため、熱電材料１０，２０は高いゼーベック係数を有することができる。また、ＺｉＢ_２やＳｉＣは５００℃程度ではほとんど酸化せず安定なため、熱電材料１０，２０は、使用環境が室温から５００℃以下程度までの温度範囲を有する場合であっても、上記特性を安定して有することができる。その結果、熱電材料１０，２０は、室温から５００℃程度までの中低温領域において、高いＺＴ値を有すことができる。また、熱電材料１０，２０は有害な元素を含んでいないため、環境負荷コストを抑制することができる。

上記ベース体１に含まれる炭化珪素（ＳｉＣ）の含有率は、０重量％超え１０％質量以下、または３０重量％以上４０重量％以下としてもよい。

これにより、ベース体１にＳｉＣを含むことによる熱伝導率の上昇を抑制することができる。また、ベース体１におけるＺｒＢ_２とＳｉＣとの重量比を０重量％超え１０％質量以下とした場合には、ベース体１はｐ型半導体の性質を有することができる。また、ベース体１におけるＺｒＢ_２とＳｉＣとの重量比を３０重量％以上４０％質量以下とした場合には、ベース体１はｎ型半導体の性質を有することができる。つまり、ベース体１におけるＺｒＢ_２とＳｉＣとの重量比を上記２つの範囲内からそれぞれ選択することにより、ｐ型の半導体特性を示す熱電材料１０、またはｐ型の半導体特性を示す熱電材料２０を得ることができる。ｐ型の熱電材料１０とｎ型の熱電材料２０とは一体の熱電変換素子として使用することができる。

上記酸化膜２の厚みは、０．１μｍ以上５μｍ以下としもよい。
酸化膜２の厚みを０．１μｍ以上とすることにより、酸化膜の有する熱起電力を十分に確保することができる。また、酸化膜２の厚みを５μｍ以下とすることにより、酸化膜２は絶縁体となることなく、電気伝導率を有している。この結果、熱電材料１０，２０の電気伝導率が、酸化膜２によって低減することを抑制することができる。

上記ベース体において気孔は分散するように形成されており、気孔の形状は球形状であり、気孔の孔径は１０μｍ以下であってもよい。ベース体１の気孔率（Ｐ_ｂ）は３０％以上５０％以下であってもよい。

このようにすることにより、ベース体１の電気伝導率を大きく低下させることなく、熱伝導率を効果的に低減することができる。

上記酸化膜２を構成する材料は、ジルコニウム原子（Ｚｒ）、ホウ素原子（Ｂ）、珪素原子（Ｓｉ）、および酸素原子（Ｏ）からなる群のうち、少なくともＺｒ原子とＯ原子とを含んでいてもよい。

これにより、ベース体１と酸化膜２とは共にＺｒ原子を含んでいるため、ベース体１と酸化膜２との密着性を高めることができる。

本発明に従った熱電材料の製造方法は、ベース体１を準備する工程（Ｓ１０）と、ベース体１の表面に酸化膜２を形成する工程（Ｓ２０）とを備え、準備する工程（Ｓ１０）では、二ホウ化ジルコニウムと炭化珪素とを焼結することにより、多孔質体からなるベース体１を準備する。

このようにして得られる熱電材料１０，２０は、金属材料と同等程度の高い電気伝導率σを有しているＺｒＢ_２を主成分とするベース体１を備えているため、熱電材料として高い電気伝導率を有している。さらに、ベース体１はＳｉＣを含んでいるため半導体的な特性を有することができる。また、ベース体１は多孔質材料であって複数の細孔を含んでいるため、熱抵抗を高め熱伝導率を低減することができる。また、ベース体１の表面には酸化膜２が形成されているため、熱電材料１０，２０は高いゼーベック係数を有することができる。また、ＺｉＢ２やＳｉＣは５００℃程度ではほとんど酸化せず安定なため、熱電材料１０，２０は、使用環境が室温から５００℃以下程度までの温度範囲を有する場合であっても、上記特性を安定して有することができる。その結果、熱電材料１０，２０は、室温から５００℃程度までの中低温領域において、高いＺＴ値を有すことができる。また、熱電材料１０，２０は有害な元素を含んでいないため、環境負荷コストを抑制することができる。

上記ベース体１を準備する工程は、射出成形法により得られた成形体を常圧焼結するによってベース体１を形成してもよい。

これにより、構成材料および気孔が均一に分散した多孔質焼結体としてのベース体１を得ることができる。そのため、ベース体１の特性のバラツキを抑制でき、均一の特性を有するベース体１を安定して得ることができる。また、高い寸法精度でベース体１を形成することができる。さらに、ベース体１の表面を平滑とすることができるため、表面が粗い場合と比べてベース体１と酸化膜２との高い密着性が確保され、熱電材料１０，２０の電気抵抗を低減することができる。

上記形成する工程は、酸素分圧が３００Ｐａ以上４００Ｐａ以下で、温度９００℃以上９５０℃以下という条件下で熱処理を行うことにより、酸化膜２を形成してもよい。

このようにすれば、ベース体１の表面に酸化膜２を厚み０．１μｍ以上５μｍ以下として形成することができる。また、このようにして形成された酸化膜２は、ベース体１との密着性が高く、室温から５００℃程度までの温度サイクルにおいても安定している。その結果、本発明に従った熱電材料１０，２０は、熱電変換素子を構成する材料として実用上問題のないレベルの耐久性を有している。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行ったが、上述の実施の形態および実施例を様々に変形することも可能である。また、本発明の範囲は上述の実施の形態および実施例に限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むことが意図される。

本発明は、廃熱温度が５００℃以下である場合において、熱エネルギーを電気エネルギーに効果的に変換可能な熱電材料に、特に有利に適用される。

１ベース体、２酸化膜、１０，２０熱電材料、３０導電性部材。

Claims

二ホウ化ジルコニウムを主成分とし、炭化珪素を含む多孔質焼結体からなるベース体と、
前記ベース体の表面に形成された酸化膜とを備える、熱電材料。
前記ベース体に含まれる炭化珪素の含有率は、０重量％超え１０重量％以下、または３０重量％以上４０重量％以下である、請求項１に記載の熱電材料。
前記酸化膜の厚みは、０．１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１または２に記載の熱電材料。
前記ベース体において気孔は分散するように形成されており、
前記気孔の形状は球形状であって、前記気孔の孔径は１０μｍ以下であり、
前記ベース体の気孔率は３０％以上５０％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電材料。
前記酸化膜を構成する材料は、ジルコニウム原子、ホウ素原子、珪素原子、および酸素原子からなる群のうち、少なくともジルコニウム原子と酸素原子とを含んでいる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電材料。
ベース体を準備する工程と、
前記ベース体の表面に酸化膜を形成する工程とを備え、
前記準備する工程では、二ホウ化ジルコニウムと炭化珪素とを焼結することにより、多孔質焼結体からなる前記ベース体を準備する、熱電材料の製造方法。
前記ベース体を準備する工程は、射出成形法により得られた成形体を常圧焼結するによって前記ベース体を形成する、請求項６に記載の熱電材料の製造方法。
前記形成する工程は、酸素分圧が３００Ｐａ以上４００Ｐａ以下で、温度９００℃以上９５０℃以下という条件下で熱処理を行うことにより、前記酸化膜を形成する、請求項６または７に記載の熱電材料の製造方法。