WO2020004617A1 - 熱電変換素子及び当該熱電変換素子を備えた熱電変換モジュール - Google Patents

熱電変換素子及び当該熱電変換素子を備えた熱電変換モジュール Download PDF

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thermoelectric conversion
conversion element
surface treatment
thermoelectric
coating
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PCT/JP2019/025789
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淳一 内田
雄樹 配島
優樹 末内
努 飯田
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日本パーカライジング株式会社
学校法人東京理科大学
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    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
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    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
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    • H10N10/01—Manufacture or treatment

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module including the thermoelectric conversion element. More specifically, the present invention relates to a thermoelectric conversion element that can be used as a thermoelectric conversion unit of a thermoelectric generator or the like, and a thermoelectric conversion module including the thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric materials thermoelectric power generation elements, Peltier elements, and the like, which can mutually convert heat energy and electric energy, are known.
  • Thermoelectric power generation using a thermoelectric material has the advantages that heat energy can be directly converted to electric power, does not require a movable part, and is used for a wristwatch that operates at body temperature, a power supply for space, and the like.
  • thermoelectric conversion performance changes depending on the Seebeck coefficient, the electrical conductivity, and the thermal conductivity of the thermoelectric conversion material.
  • Thermoelectric materials are used in various fields, such as automobiles, home appliances, and OA equipment, as long as they generate waste heat.
  • thermoelectric conversion module In particular, in power generation by a thermoelectric conversion module, it is desirable to use waste heat from an incinerator or an industrial furnace as it is. However, the heat resistance of the thermoelectric conversion module becomes a problem, and it is presently difficult to generate power when the waste heat reaches about 600 ° C.
  • thermoelectric conversion element When manufacturing a thermoelectric element from lumber, a sintered body having a composition corresponding to a P-type or N-type thermoelectric element is cut so as to be cut perpendicularly to a crystal growth direction, and a wire or a dicing blade is cut.
  • the thermoelectric conversion element is manufactured by cutting it into blocks using the same. Polishing is further performed to flatten the surface of the thermoelectric conversion element. Thereafter, the shavings are removed in a washing step or the like, but the hardened shavings have low removability, and it is difficult to achieve the high cleanliness required for electronic materials. In addition, it is difficult to obtain the flatness of the surface of the thermoelectric conversion element due to precipitation of ionic components contained in the cleaning agent and oxidation of the thermoelectric conversion element.
  • a technique of providing an organic coating on the surface of an electronic component or a micro device component more specifically, a technique of providing a surface treatment coating mainly containing an organic component, and a technique of providing a protective coating using a sealing material have been developed. .
  • Patent Document 1 after the surface of an electronic component and a micro device component is brought into contact with a self-deposition type surface treatment solution containing a predetermined organic polymer resin to deposit and form an organic film, A technique relating to a self-deposition type surface treatment coating method of contacting a post-treatment liquid containing a curing agent and removing a solvent to form a coating film, in Patent Document 2, including methyl methacrylate and an inorganic filler, Techniques for curing an acrylic sealing material composed of two types of compositions have been disclosed.
  • Patent Literature 3 discloses a method for improving the heat resistance of a thermoelectric conversion element by using a sintered body containing magnesium silicide as a main component and enabling the thermoelectric conversion module to be used in a high-temperature environment.
  • the present inventors have made a sample of polycrystalline magnesium silicide, which is a representative material for a thermoelectric conversion section, obtained by doping a sintered body with 0.5 at% of antimony, and heating it to about 600 ° C. in an air atmosphere. Then, observation was made at each lapse of 10 hours, 100 hours, and 1000 hours. As a result, it was confirmed that the oxygen concentration on the surface of the sintered body was high, and it was found that black grains were formed on the entire surface starting from the grain boundary at the time of sintering and oxidation was progressing. For this reason, it was recognized that it was necessary to protect the surface of the thermoelectric converter.
  • thermoelectric materials are often used in harsher environments, and the required level of properties required for a coating covering the surface thereof is further increased.
  • the thermoelectric material is used in a heat cycle that repeats a high temperature (about 600 ° C. or higher) and a low temperature, even when used at a high temperature, oxidation, sublimation, and contamination of the thermoelectric material can be suppressed.
  • thermoelectric conversion element In the technology of providing an organic coating described in Patent Documents 1 and 2, an organic substance constituting the organic coating is decomposed in a high-temperature environment, and does not exhibit desired characteristics. Further, in Patent Document 3, the environment to which the thermoelectric material is exposed changes to a high temperature state when used, and to a low temperature (room temperature: about 10 to 40 ° C.) when not used, so that the thermoelectric material repeats thermal expansion and contraction. Under such circumstances, when exposed to such a heat cycle, deterioration of the thermoelectric conversion element itself (decrease in thermoelectric conversion efficiency or separation) is observed.
  • the present invention provides a thermoelectric conversion element that maintains a sufficient adhesiveness even when exposed to a high temperature, and has a coating excellent in oxidation resistance and crack resistance. With the goal.
  • thermoelectric conversion section containing magnesium silicide and / or manganese silicide is covered with a film containing Si and Zr to solve the above-mentioned problem.
  • thermoelectric conversion element including a thermoelectric conversion unit, The thermoelectric conversion element, wherein the thermoelectric conversion unit includes magnesium silicide and / or manganese silicide, and is covered with a film containing Si and Zr.
  • thermoelectric conversion element according to (1) wherein a ratio (ZM / SM) of Zr mass (ZM) to Si mass (SM) in the coating is in a range of 0.09 to 1.26.
  • ZM / SM Zr mass
  • Si mass (SM) in the coating is in a range of 0.09 to 1.26.
  • the surface treatment agent is an alkali metal silicate (A); Cerium oxide stabilized zirconium oxide (B); A component (C) containing at least one selected from the group consisting of metal oxide particles and clay minerals (excluding the alkali metal silicate (A) or cerium oxide-stabilized zirconium oxide (B)); And the thermoelectric conversion element according to (3).
  • a thermoelectric conversion module including the thermoelectric conversion element according to any one of (1) to (6).
  • thermoelectric conversion element that maintains a sufficient adhesiveness even when exposed to a high-temperature environment and has a coating having excellent oxidation resistance and crack resistance.
  • thermoelectric conversion element including a thermoelectric conversion unit, wherein the heat conversion unit includes magnesium silicide and / or manganese silicide, and is covered with a coating containing Si and Zr. is there.
  • the thermoelectric conversion element of the present invention will be described.
  • the thermoelectric conversion part contains magnesium silicide (Mg 2 Si) and / or manganese silicide (MnSi, Mn 4 Si 7, etc.).
  • Magnesium silicide and / or manganese silicide may contain other metals as needed.
  • the other metal may be included as a dopant, or may be included in a form that is substituted with Mg, Mn, and / or Si.
  • Examples of the other metal include Ge, Sn, Zn, Sb, Al, and Ta.
  • the content of other metals is not particularly limited, but may be 0.01 at% or more, may be 0.05 at% or more, may be 0.1 at% or more, may be 10 at% or less, It may be 5 at% or less.
  • the magnesium silicide and the manganese silicide may be of a doped type containing the other metal as a dopant or of an undoped type not containing the other metal.
  • the magnesium silicide and / or manganese silicide is preferably polycrystalline magnesium silicide and / or polycrystalline manganese silicide because of its high thermoelectric conversion efficiency.
  • the shape of the thermoelectric converter is not particularly limited, and may be columnar or flat.
  • the columnar shape includes a prism such as a triangular prism, a quadratic prism, and a hexagonal prism, a circular cylinder, an elliptical cylinder, and the like.
  • thermoelectric converter is not particularly limited.
  • a stoichiometric ratio of magnesium and silicon and, if necessary, about 0.01 to 10.0 at% of one or more dopant elements are mixed and mixed.
  • the mixture is heated and reacted at a temperature at which all the raw materials are melted (for example, 1370K to 1400K), and then gradually cooled to obtain ingot A.
  • the obtained ingot A is pulverized and the particles formed are subjected to discharge plasma sintering to obtain ingot B.
  • the ingot B can be cut into a columnar body of a predetermined size using a wire saw or the like, and used as a thermoelectric conversion unit of a thermoelectric conversion element.
  • a columnar body can be directly cut out from the ingot A to form a thermoelectric converter.
  • the coating covering the thermoelectric conversion part contains Si and Zr. Metal elements other than Si and Zr may be included, and these will be described in the section of the surface treatment agent described below.
  • the method of coating the thermoelectric conversion section with the coating is not particularly limited.
  • the thermoelectric conversion section is brought into contact with a surface treatment agent described below, and dried (preferably heated and dried) as necessary, and the coating is applied to the thermoelectric conversion section. Is preferred.
  • the coating amount of the film to be formed on the thermoelectric conversion unit is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ 20g / m 2, 2 ⁇ 10g / m 2 is more preferable.
  • the method of contact between the surface treatment agent and the thermoelectric conversion unit is not particularly limited, and it is preferable to uniformly apply the surface treatment agent to the thermoelectric conversion unit, and examples thereof include a roll coating method, a dipping method, and a spray coating method.
  • the heating temperature when drying the coating covering the thermoelectric converter is not particularly limited, but is preferably 280 ° C or lower, more preferably 250 ° C or lower. If the temperature is 280 ° C. or lower, no special equipment is required, and industrially, it can be applied very widely.
  • the heating and drying method is not particularly limited, but the surface treatment agent may be dried by heating with hot air, an induction heater, infrared rays, near infrared rays, or the like in an air environment. The optimum heating time is appropriately selected depending on the type of the compound in the surface treating agent to be used.
  • the ratio (ZM / SM) of Zr mass (ZM) to Si mass (SM) in the coating covering the thermoelectric converter is not particularly limited, but (ZM / SM) is in the range of 0.09 or more and 1.26 or less. Is more preferable, more preferably 0.25 to 0.72, and still more preferably 0.32 to 0.59.
  • the surface treatment agent used in the present embodiment may be any as long as it can form a film containing Si and Zr on the thermoelectric conversion part, and includes alkali metal silicate (A), cerium oxide-stabilized zirconium oxide (B), and the like. And a component (C) containing at least one selected from the group consisting of metal oxide particles and clay minerals.
  • alkali metal silicate A
  • cerium oxide-stabilized zirconium oxide B
  • C a component containing at least one selected from the group consisting of metal oxide particles and clay minerals.
  • the surface treatment agent preferably contains an alkali metal silicate (A).
  • the alkali silicate (A) is a compound and / or a mixture containing an alkali metal oxide (M 2 O) and silica (SiO 2 ) and is represented by M 2 O ⁇ SiO 2 .
  • the molar ratio of silica to alkali metal oxide (SiO 2 / M 2 O) is preferably in the range from 1.8 to 7.0.
  • the production method is not particularly limited, and it can be produced by a known method. For example, a mixture may be obtained by mixing an alkali metal oxide and silica, or a commercially available compound containing an alkali metal oxide and silica may be used.
  • alkali metal component M examples include metal components such as sodium, potassium, and lithium.
  • alkali silicate (A) liquid ones widely available in the market can be used, and specific examples thereof include water glass No. 1, No. 2, No. 3, potassium silicate solution, lithium silicate solution and the like. Can be These alkali silicates (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the alkali metal silicate (A) in the surface treatment agent is not particularly limited, but is preferably in the range of 42.8% by mass to 87.5% by mass based on the total solids in the surface treatment agent. Preferably, the range is 53.8% by mass or more and 78.5% by mass or less, more preferably 59.1% by mass or more and 73.9% by mass or less.
  • the total solid content means the total solid content of the alkali silicate (A), the cerium oxide-stabilized zirconium oxide (B) described later, and the component (C), and includes volatile components such as solvents. Absent.
  • the surface treatment agent preferably contains cerium oxide-stabilized zirconium oxide (B).
  • Cerium oxide-stabilized zirconium oxide (B) is zirconium oxide stabilized with cerium oxide as a stabilizer.
  • the method for producing cerium oxide-stabilized zirconium oxide (B) is not particularly limited. For example, a solution obtained by dissolving a zirconium salt and a salt containing cerium in water and wet-mixing the solution is added to aqueous ammonia. After obtaining a precipitate by filtration, the precipitate is filtered, washed with water, and calcined to obtain cerium oxide-stabilized zirconium.
  • the zirconium salt include zirconium nitrate and zirconium hydroxide.
  • Cerium sources include cerium nitrate and cerium hydroxide.
  • the firing temperature of the cerium oxide-stabilized zirconium oxide (B) is not particularly limited, but is preferably about 800 to 1450 ° C. By firing in this temperature range, fine cerium oxide-stabilized zirconium oxide can be obtained.
  • the cerium oxide-stabilized zirconium oxide (B) obtained after firing may be adjusted in average particle size by grinding.
  • the average particle size is preferably in the range of 0.05 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average particle size can be measured by a known particle size distribution measuring method such as a laser diffraction / scattering method.
  • the content of the cerium oxide-stabilized zirconium oxide (B) in the surface treatment agent is not particularly limited, but the mass (AM) of the alkali metal silicate (A) and the mass (BM) of the stabilized zirconium oxide (B) ) Is preferably in the range of 0.08 or more and 0.5 or less, more preferably 0.16 or more and 0.37 or less, and more preferably 0.17 or more and 0 or less. More preferably, it is within the range of 0.31 or less.
  • the surface treatment agent preferably contains a component (C) containing at least one selected from the group consisting of metal oxide particles and clay minerals.
  • the component (C) does not include those corresponding to the alkali metal silicate (A) and the cerium oxide-stabilized zirconium oxide (B) described above.
  • the component constituting the metal oxide particles in the component (C) is not particularly limited, and examples thereof include aluminum oxide, silicon oxide, silicate, phosphate, oxoacid salt, iron oxide, magnesium oxide, zinc oxide, And titanium oxide, and composites thereof.
  • the clay mineral in the component (C) includes, for example, a layered clay mineral having a layered structure formed by laminating a large number of sheets. Examples of the layered clay mineral include a layered silicate mineral.
  • the sheet forming the layer may be a tetrahedral sheet composed of silicic acid and oxygen, or an octahedral sheet containing aluminum and / or magnesium.
  • clay minerals include smectites such as montmorillonite, bentonite, beidellite, hectorite and saponite; vermiculites; mica such as illite, muscovite, phlogopite and biotite; And the like; chlorites such as sudoite; kaolins such as kaolinite and halloysite; serpentine such as antigorite.
  • the clay mineral may be a natural product or a synthetic product, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • an intercalation compound (pillar crystal or the like) in which a guest compound is incorporated between layers of the layered clay mineral (host), or a substance obtained by exchanging ions between layers of the layered clay mineral with other ions.
  • a surface treatment a surface treatment with a silane coupling agent, a composite treatment of a surface treatment with a silane coupling agent and a surface treatment with an organic binder, etc.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the average particle size of the component (C) is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.05 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m. Particularly preferred.
  • the average particle size can be measured by a known particle size distribution measuring method such as a laser diffraction / scattering method.
  • the content of the component (C) in the surface treatment agent is not particularly limited, but the ratio (CM / AM) of the mass (AM) of the alkali metal silicate (A) to the mass (CM) of the component (C). Is preferably in the range of 0.08 to 0.5, more preferably in the range of 0.16 to 0.37, and more preferably in the range of 0.17 to 0.31. Is more preferred.
  • the surface treatment agent may contain a solvent for dissolving or dispersing each component [components (A) to (C)] for forming a film and / or for adjusting the concentration.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is water or a mixture of water and a water-miscible organic solvent (containing 50% by volume or more of water based on the volume of the aqueous medium).
  • the water-miscible organic solvent is not particularly limited as long as it is miscible with water.
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • amide solvents such as N, N'-dimethylformamide and dimethylacetamide
  • Alcohol-based solvents such as methanol, ethanol and isopropanol
  • ether-based solvents such as ethylene glycol monobutyl ether and ethylene glycol monohexyl ether
  • pyrrolidone-based solvents such as 1-methyl-2-pyrrolidone and 1-ethyl-2-pyrrolidone Is mentioned.
  • One of these water-miscible organic solvents may be mixed with water, or two or more thereof may be mixed with water.
  • the content of the solvent is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, based on the total amount of the treating agent.
  • the pH of the surface treatment agent is preferably 6 to 11, and more preferably 8 to 10, with 9 being the center.
  • ammonia carbonic acid, nitric acid, an organic acid, or the like to adjust the pH.
  • the surface treatment agent may contain a surfactant.
  • the type of the surfactant is not particularly limited, and an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and a cationic surfactant can be used.
  • the method for producing the surface treatment agent is not particularly limited.
  • the above main components [alkali metal silicate (A), cerium oxide-stabilized zirconium oxide (B), and component (C) in a predetermined solvent.
  • a stirrer such as a homomixer or a disper mixer, or a high-pressure homogenizer or a colloid mill may be used to disperse the cerium oxide-stabilized zirconium oxide (B) and the component (C) in the surface treatment agent.
  • the surface treatment agent to which the surfactant has been added may be subjected to a stirring treatment using an emulsifying apparatus such as the above.
  • thermoelectric conversion unit Before contact between the surface treatment agent and the thermoelectric conversion unit, a pretreatment may be performed on the thermoelectric conversion unit as necessary.
  • the method of pretreatment is not particularly limited, and examples thereof include hot water washing, solvent washing, alkali degreasing washing, and pickling.
  • a pretreatment agent containing a phosphate compound and water.
  • the phosphoric acid compound is not particularly limited, but examples include orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, condensed phosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetraphosphoric acid, hexametaphosphoric acid and salts thereof.
  • magnesium biphosphate ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, hydroxylammonium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium phosphate, sodium dihydrogen phosphate , Disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, aluminum phosphate, nickel phosphate, cobalt phosphate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the phosphoric acid compound in the pretreatment agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and still more preferably 2 to 5% by mass.
  • the pretreatment agent may contain a water-soluble solvent, a surfactant, a chelating agent, an antifoaming agent, a pH adjuster, and the like.
  • thermoelectric conversion element only needs to include a thermoelectric conversion part covered with a film containing Si and Zr.
  • the thermoelectric conversion element has a form in which opposing electrode layers are provided at both ends of the thermoelectric conversion part.
  • the electrode layer may be made of, for example, metal silicide or a metal material, and is preferably made of a material having low contact resistance with the thermoelectric converter.
  • the method of providing the electrode layers at both ends of the thermoelectric conversion unit is not limited.
  • the metal particles constituting the electrode layers are stacked on both sides of the pulverized particle aggregate of magnesium silicide and / or manganese silicide housed in the sintering apparatus. After being weighed, they are sintered together to produce an ingot and cut out into a columnar body, whereby a thermoelectric conversion element provided with opposed electrode layers at both ends of the thermoelectric conversion section can be obtained.
  • dip coating is performed on the metal particle dispersion liquid constituting the electrode layer by using a method in which a coating containing Si and Zr does not adhere to both ends of the magnesium silicide and / or manganese silicide columnar body that is the thermoelectric conversion part, or The coating on both ends of the magnesium silicide and / or manganese silicide pillars covered with the coating containing is removed, and a conductive paste is applied thereto, or a conductive metal material is deposited on the magnesium silicide and / or manganese silicide pillars. There are also methods.
  • thermoelectric conversion module includes the thermoelectric conversion element, and the electrode layers formed at both ends of the thermoelectric conversion unit may be formed by connecting to the electrode layers of other thermoelectric conversion elements by connection wiring, but are not limited thereto. Absent.
  • the thermoelectric conversion module can achieve high output by connecting a plurality of thermoelectric conversion elements.
  • a column was prepared and used as a test material e1.
  • the sintered body of the doped magnesium silicide is obtained by mixing 61.12 g of Mg, 35.31 g of Si, 2.32 g of Sb, and 1.26 g of Zn, heating the mixture at 1400 K, and then gradually cooling it.
  • a Mg 2 Si sintered body ingot doped with Sb and Zn was obtained.
  • a 3 mm ⁇ 3 mm ⁇ 6 mm column for a thermoelectric conversion section was prepared by cutting out from a manganese silicide sintered body (undoped) ingot and used as a test material e2.
  • the sintered body of manganese silicide was obtained by mixing 52.78 g of Mn and 47.22 g of Si, heating the mixture at 1400 K, and then slowly cooling to obtain an undoped Mn 4 Si 7 sintered body ingot. .
  • the alkali metal silicate (A) shown below, cerium oxide-stabilized zirconium (B) shown in Table 1, and the component (C) shown in Table 2 were mixed with the total solid content of the surface treatment agent.
  • the surface treating agents 1-32 solids concentration: 10 ⁇
  • the main component other than the alkali metal silicate (A), the cerium oxide-stabilized zirconium oxide (B), and the component (C) is water.
  • a1 Potassium silicate obtained by mixing gaseous silica with potassium silicate so that the molar ratio of SiO 2 / K 2 O is 4.1 a2: Methylphenyl silicone resin (KR- manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 311)
  • the surface-treated sample material was subjected to a surface treatment by bringing the above surface treatment agents 1 to 32 into contact with each other. Specifically, the surface-treating agent was applied to the test material, and thereafter, without washing with water, directly placed in an oven and dried at 180 ° C. to obtain test materials 1 to 33. Table 4 shows the coating amount of the test material.
  • test material 1 to 33 were peeled off using a commercially available cellotape (trademark) to evaluate the residual ratio of the coating. :: Remaining rate 91 to 100% :: Survival rate 71-90% ⁇ -: Residual rate 51 to 70% ⁇ : Residual rate 0 to 50%
  • Table 5 shows the evaluation results of the test materials 1 to 33.
  • the above evaluation items are required to be " ⁇ -" to " ⁇ ".
  • the test material covered with the coating containing the metal element of Si and Zr according to the present embodiment has oxidation resistance, crack resistance, and adhesion even when exposed to high temperatures. Was found to be excellent.
  • test material of the present example was not provided with an electrode portion, it was confirmed that a current could be taken out from the end of the test material, and that the test material itself functions as a thermoelectric conversion element. .
  • thermoelectric conversion module configured by connecting a plurality of thermoelectric conversion elements provided with electrodes on a test material also functions.

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Abstract

高温に曝された場合においても十分な密着性を維持し、且つ耐酸化性、及び耐クラック性に優れた被膜を有する熱電変換素子を提供することを目的とする。熱電変換部を備える熱電変換素子であって、前記熱電変換部はマグネシウムシリサイド及び／又はマンガンシリサイドを含み、且つＳｉおよびＺｒを含む被膜によって被覆されている、熱電変換素子により課題を解決する。

Description

熱電変換素子及び当該熱電変換素子を備えた熱電変換モジュール
　本発明は、熱電変換素子及び当該熱電変換素子を備えた熱電変換モジュールに関する。さらに詳しくは、熱電発電装置等の熱電変換手段として使用することができる熱電変換素子及び当該熱電変換素子を備えた熱電変換モジュールに関する。
　熱電材料としては、従来、熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる、熱電発電素子やペルチェ素子等が知られている。熱電材料を応用した熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要としない等の利点を有し、体温で作動する腕時計や宇宙用電源等に用いられている。特に、自動車、家電用、焼却炉およびＯＡ機器用または発電所で用いられている熱電発電は、廃熱を電気エネルギーに変換するものであり、魅力的である。
　熱電変換性能は熱電変換材料のゼーベック係数、導電率及び熱伝導率により変化し、ゼーベック係数及び導電率が大きく、熱伝導率が小さいほど熱電変換性能は向上する。それゆえ、素子自体の熱電変換性能の向上を目的に様々な元素を組み合わせた熱電材料が開発されている。また、熱電材料は自動車、家電、ＯＡ機器など廃熱が発生する条件であれば様々な分野で使用される。使用環境は、屋内外、潮風や雨等に曝される環境、工場排出ガスに曝される環境等様々であり、過酷な使用環境においても、熱電材料が劣化することなく使用できる必要がある。特に、熱電変換モジュールによる発電においては、焼却炉や工業炉からの廃熱をそのまま利用することが望ましい。しかしながら、熱電変換モジュールの耐熱性が問題となり、廃熱が６００℃程度になると、発電が困難になるのが現状である。
　また、製材から熱電素子を製造する場合には、Ｐ型又はＮ型の熱電素子に対応した組成の焼結体を、結晶成長方向に対して垂直に切り出すように切断し、ワイヤーやダイシングブレードを用いてブロック状に切り分けて、熱電変換素子を製造している。熱電変換素子表面の平坦化のために、更に研磨を行う。その後、洗浄工程などで削り粉を除去するが固着した削り粉は除去性が低く、電子材料に求められている高い清浄度を達成するには困難である。また、洗浄剤に含有するイオン成分の析出や熱電変換素子の酸化を伴い、熱電変換素子表面の平坦性を得るのが困難な状況である。
　最近では、自動車、家電用およびＯＡ機器部品の電子部品およびマイクロ機器部分を保護するために被膜を形成する技術が開発されている。
　例えば、電子部品やマイクロ機器部品の表面上に有機系被膜、より具体的には、有機成分を主体とした表面処理被膜を設ける技術や、封止材による保護被膜を設ける技術が開発されている。より具体的には、特許文献１では、電子部品およびマイクロ機器部品の表面を、所定の有機高分子樹脂を含有する自己析出型表面処理液に接触させて有機被膜を析出形成させた後、所定の硬化剤を含有する後処理液に接触させ、溶媒を除去して塗膜を形成する自己析出型表面処理被覆方法に関する技術が、特許文献２では、メタクリル酸メチルおよび無機充填材などを含む、２種の組成物からなるアクリル系封止材を硬化させる技術が、それぞれ開示されている。
　また、特許文献３では、熱電変換素子の耐熱性を向上させる手法としてマグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体を用い、熱電変換モジュールを高温環境下で使用可能とした方法が開示されている。
特開２００３－１４５０３４号公報 特開２００５－２９８７６５号公報 国際公開第２０１１／１４８６８６号
　本発明者らは、熱電変換部用の代表的材料である多結晶性マグネシウムシリサイドについて、その焼結体にアンチモンを０．５ａｔ％ドープしたものを試料とし、大気雰囲気中で約６００℃に加熱し、１０時間、１００時間、１０００時間の各経過時点で観察した。その結果、焼結体表面の酸素濃度が高くなっていることを確認し、また焼結時の粒界を起点に表面全体に黒い粒が生成して酸化が進んでいることがわかった。このため、熱電変換部の表面を保護する必要があることを認識した。上述したように、熱電材料はより過酷な環境で使用される場合が多いため、その表面を覆う被膜に求められる特性の要求レベルはより一層高まっている。
　特に、熱電材料は、高温（約６００℃以上）と低温を繰り返すヒートサイクルで使用されるため、高温で使用された場合においても、熱電材料の酸化、昇華、及び汚染を抑制することができ、熱電材料における熱電変換効率および耐久性の低下を抑制することができる、耐酸化性、耐クラック性および密着性に優れた被膜を有する熱電変換素子の開発が求められている。　
　特許文献１および２に記載された有機系被膜を設ける技術においては、高温環境下で、有機系被膜を構成する有機物の分解が生じ、所望の特性を示さない。
　また、特許文献３では、熱電材料が曝される環境が、使用時には高温状態に、不使用時には低温（室温：１０～４０℃程度）状態へと変わるため、熱電材料が熱膨張と収縮を繰り返す状況にあり、このようなヒートサイクルに曝された場合では熱電変換素子自体の劣化（熱電変換効率の低下や剥離）が見られる。
　そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、高温に曝された場合においても十分な密着性を維持し、且つ耐酸化性、及び耐クラック性に優れた被膜を有する熱電変換素子を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、マグネシウムシリサイド及び／又はマンガンシリサイドを含む熱電変換部が、ＳｉおよびＺｒを含む被膜によって被覆されることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　つまり、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
（１）熱電変換部を備える熱電変換素子であって、
　前記熱電変換部はマグネシウムシリサイド及び／又はマンガンシリサイドを含み、且つＳｉおよびＺｒを含む被膜によって被覆されている、熱電変換素子。
（２）前記被膜中のＳｉ質量（ＳＭ）に対するＺｒ質量（ＺＭ）の比（ＺＭ／ＳＭ）が０．０９以上１．２６以下の範囲内である、（１）に記載の熱電変換素子。
（３）前記熱電変換部が有する被膜は、ＳｉおよびＺｒを含む表面処理剤を熱電変換部に接触させて形成される（１）または（２）に記載の熱電変換素子。
（４）前記表面処理剤が
　アルカリ金属ケイ酸塩（Ａ）と、
　酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）と、
　金属酸化物粒子および粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分（Ｃ）（但し、前記アルカリ金属ケイ酸塩（Ａ）又は酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）を除く。）と、を配合してなる（３）に記載の熱電変換素子。
（５）前記熱電変換部が多結晶性マグネシウムシリサイド及び／又は多結晶性マンガンシリサイドを含有する、（１）から（４）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（６）前記熱電変換部を、リン酸化合物と、水とを含有する前処理剤に接触させ、その後、前記表面処理剤から被膜を形成する、（３）から（５）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（７）（１）から（６）のいずれかに記載の熱電変換素子を備える熱電変換モジュール。
　本発明によれば、高温環境下に曝された場合においても十分な密着性を維持し、耐酸化性、及び耐クラック性に優れた被膜を有する熱電変換素子を提供することができる。
　本発明の一形態は、熱電変換部を備える熱電変換素子であって、熱変換部はマグネシウムシリサイド及び／又はマンガンシリサイドを含み、且つＳｉおよびＺｒを含む被膜によって被覆されている、熱電変換素子である。
　以下に、本発明の熱電変換素子について説明する。
＜熱電変換部＞
　熱電変換部はマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）及び／又はマンガンシリサイド（ＭｎＳｉ、Ｍｎ４Ｓｉ７等）を含有する。マグネシウムシリサイド及び／又はマンガンシリサイドには、必要に応じ他の金属を含んでもよい。他の金属はドーパントとして含んでもよく、Ｍｇ、Ｍｎ及び／又はＳｉと置換される形で含んでもよく、他の金属の例としてはＧｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｔａなどが挙げられる。他の金属の含有量は特段限定されないが、０．０１ａｔ％以上であってよく、０．０５ａｔ％以上であってよく、０．１ａｔ％以上であってよく、１０ａｔ％以下であってよく、５ａｔ％以下であってよい。マグネシウムシリサイド及びマンガンシリサイドは、上記他の金属をドーパントとして含むドープ型であってよく、上記他の金属を含まないアンドープ型であってもよい。
　マグネシウムシリサイド及び／又はマンガンシリサイドとしては、多結晶性のマグネシウムシリサイド及び／又は多結晶性のマンガンシリサイドであることが、熱電変換効率が高く、好ましい。
　熱電変換部の形状は特に限定されず、柱状であってもよく、平板状であってもよい。柱状とは三角柱、四角柱、六角柱等の角柱や、円柱、楕円柱等を含む。
　熱電変換部の作製方法は特に限定されない。例えば、多結晶性マグネシウムシリサイドを用いる場合は、化学量論量の割合のマグネシウムとケイ素と、必要に応じて約０．０１～１０．０ａｔ％の一種以上のドーパント元素と、を混合し、その混合物を全ての原材料が溶融する程度の温度（例えば１３７０Ｋ～１４００Ｋ）で加熱し反応させた後徐冷し、インゴットＡを得る。次いで、得られたインゴットＡを粉砕して形成した粒子を放電プラズマ焼結することによってインゴットＢを得る。インゴットＢを、ワイヤーソーなどを用いて所定の大きさの柱状体に切り出して、熱電変換素子の熱電変換部として用いられることができる。またインゴットＡが、ボイドなどの少ない均質なものである場合には、インゴットＡから柱状体を直接切り出して熱電変換部とすることもできる。
＜ＳｉおよびＺｒを含む被膜＞
　熱電変換部を被覆する被膜は、ＳｉおよびＺｒを含む。ＳｉおよびＺｒ以外の金属元素を含んでもよく、これらは後述の表面処理剤の項目で説明する。
　被膜によって熱電変換部を被覆する方法は特に限定されず、例えば、熱電変換部と後述する表面処理剤とを接触させ、必要に応じて乾燥（好ましくは加熱乾燥）して、被膜を熱電変換部に形成する方法が好ましい。また、熱電変換部に形成する被膜の被膜量は特に限定されないが、０．５～２０ｇ／ｍ２が好ましく、２～１０ｇ／ｍ２がより好ましい。
　表面処理剤と熱電変換部との接触方法は特に限定されず、均一に熱電変換部に表面処理剤を塗布することが好ましく、例えば、ロールコート法、浸漬法、スプレー塗布法などが挙げられる。
　熱電変換部を被覆する被膜を乾燥する際の加熱温度は特に限定されないが、２８０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。２８０℃以下であれば特殊な設備を必要とせず、産業上、極めて幅広く適応できる。
　なお、加熱乾燥方法は特に限定されないが、大気環境下において、熱風やインダクションヒーター、赤外線、近赤外線などにより加熱して、表面処理剤を乾燥すればよい。また、加熱時間は、使用される表面処理剤中の化合物の種類などによって適宜最適な条件が選択される。
　熱電変換部を被覆する被膜中のＳｉ質量（ＳＭ）に対するＺｒ質量（ＺＭ）の比（ＺＭ／ＳＭ）は特に限定されないが、（ＺＭ／ＳＭ）が０．０９以上１．２６以下の範囲内が好ましく、より好ましくは０．２５～０．７２であり、更に好ましくは０．３２～０．５９である。
＜表面処理剤＞
　本実施形態で用いられる表面処理剤は、熱電変換部にＳｉ及びＺｒを含む被膜を形成できるものであればよく、アルカリ金属ケイ酸塩（Ａ）と、酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）と、金属酸化物粒子及び粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分（Ｃ）と、を配合してなることがより好ましい。
　以下、表面処理剤に含まれ得る各成分について説明する。
＜アルカリ金属ケイ酸塩（Ａ）＞
　表面処理剤は、アルカリ金属ケイ酸塩（Ａ）を含有することが好ましい。アルカリケイ酸塩（Ａ）はアルカリ金属酸化物（Ｍ２Ｏ）とシリカ（ＳｉＯ２）を含む化合物及び／又は混合物でありＭ２Ｏ・ＳｉＯ２で表される。アルカリ金属酸化物に対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ）は１．８以上７．０以下の範囲内であることが好ましい。その製造方法は特に限定されず既知の方法により製造できる。例えばアルカリ金属酸化物とシリカとを混合して混合物を得てもよく、市販されているアルカリ金属酸化物とシリカとを含む化合物を用いてよい。アルカリ金属成分Ｍとしてはナトリウム、カリウム、リチウム等の金属成分があげられる。また、アルカリケイ酸塩（Ａ）としては、広く市版されている液状のものが使用でき、水ガラス１号、２号、３号、カリウムシリケ－ト溶液、リチウムシリケート溶液等が具体例として挙げられる。これらのアルカリケイ酸塩（Ａ）は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　表面処理剤中におけるアルカリ金属ケイ酸塩（Ａ）の含有量は特に限定されないが、表面処理剤中の全固形分に対して、４２．８質量％以上８７．５質量％以下の範囲内が好ましく、５３．８質量％以上７８．５質量％以下の範囲内がより好ましく、５９．１質量％以上７３．９質量％以下の範囲内がさらに好ましい。
　なお、全固形分とは、アルカリケイ酸塩（Ａ）、後述する酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）、並びに成分（Ｃ）の固形分の合計を意味し、溶媒などの揮発成分は含まれない。
＜酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）＞
　表面処理剤は、酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）を含有することが好ましい。酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）は、安定化剤である酸化セリウムで安定化された酸化ジルコニウムである。酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ジルコニウム塩とセリウムを含む塩とを水に溶解させ、湿式混合することにより得られた溶液をアンモニア水中に添加して沈殿物を得た後、沈殿物を濾過、水洗し、焼成により酸化セリウム安定化ジルコニウムを得る方法が挙げられる。
　前記ジルコニウム塩としては、例えば、ジルコニウム硝酸塩、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。セリウム源としては、セリウム硝酸塩、水酸化セリウムが挙げられる。
  酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）の焼成温度は、特に限定されないが、８００～１４５０℃程度が好ましい。この温度範囲で焼成することにより、微細な酸化セリウム安定化酸化ジルコニウムを得ることができる。
　焼成後に得られた酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）は、粉砕により平均粒子径を調整してもよい。平均粒子径としては、０．０５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内が好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内がより好ましく、０．２μｍ以上５μｍ以下の範囲内が特に好ましい。なお、平均粒子径の測定方法としては、レーザー回折・散乱法などの公知の粒度分布測定法などにて測定することができる。
　表面処理剤中における酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、前記アルカリ金属ケイ酸塩（Ａ）の質量（ＡＭ）と前記安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）の質量（ＢＭ）との比（ＢＭ／ＡＭ）が０．０８以上０．５以下の範囲内であることが好ましく、０．１６以上０．３７以下の範囲内であることがより好ましく、０．１７以上０．３１以下の範囲内であることが更に好ましい。
＜成分（Ｃ）＞
　表面処理剤は、金属酸化物粒子および粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分（Ｃ）を含有することが好ましい。なお、成分（Ｃ）には、既に説明したアルカリ金属ケイ酸塩（Ａ）や酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）に該当するものは含まれない。
　成分（Ｃ）中の金属酸化物粒子を構成する成分としては、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、珪酸塩、リン酸塩、オキソ酸塩、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、及び酸化チタン、並びにこれらの複合物などが挙げられる。
　また、成分（Ｃ）中の粘土鉱物とは、例えば、多数のシートが積層されて形成される層状構造を有する層状粘度鉱物等を挙げることができる。層状粘土鉱物としては、例えば、層状ケイ酸塩鉱物等である。ここで、層を形成するシートは、ケイ酸と酸素で構成された四面体シートであってもよいし、アルミニウム及び／又はマグネシウムを含有する八面体シートであってもよい。
　粘土鉱物（層状粘土鉱物）の具体例として、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト族；バーミキュライト族；イライト、白雲母、金雲母、黒雲母等の雲母族；マーガライト、クリントナイト等の脆雲母族；スドーアイト等の緑泥石族；カオリナイト、ハロイサイト等のカオリン族；アンチゴライト等の蛇紋石等が挙げられる。粘土鉱物は、天然物でも合成物であってもよく、これらを単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
　なお、成分（Ｃ）として、層状粘土鉱物（ホスト）の層間にゲスト化合物を取り込ませたインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、層状粘土鉱物の層間におけるイオンを他のイオンに交換したもの、表面処理（シランカップリング剤による表面処理、シランカップリング剤による表面処理と有機バインダによる表面処理との複合化処理等）を施したものも使用することができる。
　成分（Ｃ）としては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を合わせて使用してもよい。
　成分（Ｃ）の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内が好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内がより好ましく、０．２μｍ以上５μｍ以下の範囲内が特に好ましい。
　なお、平均粒子径の測定方法としては、レーザー回折・散乱法などの公知の粒度分布測定法などにて測定することができる。
　表面処理剤中における成分（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、アルカリ金属ケイ酸塩（Ａ）の質量（ＡＭ）と、成分（Ｃ）の質量（ＣＭ）との比（ＣＭ／ＡＭ）が０．０８以上０．５以下の範囲内であることが好ましく、０．１６以上０．３７以下の範囲内であることがより好ましく、０．１７以上０．３１以下の範囲内であることが更に好ましい。
　表面処理剤は、被膜を形成するための各成分［成分（Ａ）～（Ｃ）］を溶解または分散させるために、及び／又は濃度を調整するために溶媒を含有していてもよい。
　溶媒としては、水又は水と水混和性有機溶媒との混合物（水性媒体の体積を基準として５０体積％以上の水を含有するもの）であれば特に限定されるものではない。水混和性有機溶媒としては、水と混和するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノへキシルエーテル等のエーテル系溶媒；１－メチル－２－ピロリドン、１－エチル－２－ピロリドン等のピロリドン系溶媒等が挙げられる。これらの水混和性有機溶媒は１種を水と混合させてもよいし、２種以上を水に混合させてもよい。
　また、溶媒の含有量は、処理剤全量に対して、３０～９０質量％が好ましく、４０～８０質量％がより好ましい。
　また、溶媒として水（例えば、脱イオン水）を使用する場合、表面処理剤のｐＨを６～１１とすることが好ましく、より好ましいｐＨは９を中心として、８～１０である。なお、ｐＨの調整にはアンモニア、炭酸、硝酸、有機酸などを用いることが好ましい。
　また、表面処理剤は、界面活性剤を含有していてもよい。
　界面活性剤の種類は特に限定されず、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、およびカチオン系界面活性剤を用いることができる。
　表面処理剤の製造方法は、特に限定されず、例えば、所定の溶媒中に、上記各主成分［アルカリ金属ケイ酸塩（Ａ）、酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）、及び成分（Ｃ）］を所定量添加して、必要に応じてｐＨ調整剤、界面活性剤等の他の成分を添加して混合することにより製造することができる。
　また、必要に応じて、表面処理剤中においてを酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）や成分（Ｃ）を分散させるために、ホモミキサー、ディスパーミキサー等の撹拌装置、または、高圧ホモジナイザー、コロイドミル等の乳化装置を用いて、界面活性剤を加えた表面処理剤に撹拌処理を施してもよい。
　また、表面処理剤と熱電変換部との接触前に、必要に応じて、熱電変換部に前処理を施してもよい。前処理の方法は、特に限定されず、湯洗、溶剤洗浄、アルカリ脱脂洗浄、酸洗などの方法が挙げられる。
　より好適な実施形態として、多結晶性マグネシウムシリサイド及び／又は多結晶性マンガンシリサイドからなる熱電変換部を、リン酸化合物と、水とを含有する前処理剤に接触させて前処理を行った後、表面処理剤を熱電変換部に接触させ、被膜を形成することが挙げられる。
　リン酸化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、縮合リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラリン酸、ヘキサメタリン酸およびその塩が挙げられる。例えば、重リン酸マグネシウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、リン酸ヒドロキシルアンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸ニッケル、リン酸コバルト等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前処理剤におけるリン酸化合物の濃度は特に限定されないが、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、２～５質量％がさらに好ましい。
　また、前処理剤は、水溶性溶剤、界面活性剤、キレート剤、消泡剤、ｐＨ調整剤などを含有していてもよい。
＜熱電変換素子＞
　熱電変換素子はＳｉおよびＺｒを含む被膜によって被覆された熱電変換部を含んでいればよいが、典型的には熱電変換部の両端に対向する電極層を設ける形態である。電極層は、例えば金属シリサイドや金属材料などを用いて構成されてもよく、熱電変換部との接触抵抗が低い材料で構成されることが好ましい。
　熱電変換部の両端に電極層を設ける方法は限定されないが、例えば、焼結用装置に収容したマグネシウムシリサイド及び／又はマンガンシリサイドの粉砕粒子集合体の両側に、電極層を構成する金属粒子を積重した後、一体に焼結させてインゴットを作製し、柱状体の形状に切り出すことで、熱電変換部の両端に対向する電極層が設けられた熱電変換素子を得ることができる。また、熱電変換部であるマグネシウムシリサイド及び／又はマンガンシリサイド柱状体の両端にＳｉおよびＺｒを含む被膜が付着しない方法で、電極層を構成する金属粒子分散液に浸漬塗布するか、あるいはＳｉおよびＺｒを含む被膜によって被覆されたマグネシウムシリサイド及び／又はマンガンシリサイド柱状体の両端の被膜を取り除き、そこに導電性ペーストを塗ることや、導電性金属材料をマグネシウムシリサイド及び／又はマンガンシリサイド柱状体に蒸着する方法などもある。
＜熱電変換モジュール＞
　熱電変換モジュールは、上記熱電変換素子を備え、熱電変換部の両端に形成された電極層が接続配線によって他の熱電変換素子の電極層と接続することで形成されてよいが、これに限られない。熱電変換モジュールは、熱電変換素子を複数接続することによって高出力化を図ることができる。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に示す。下記実施例は本発明を限定するものではなく、条件の変化に伴って設計を変更したものは、本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）供試材
　マグネシウムシリサイドの焼結体（Ｓｂ（０．５ａｔ％）とＺｎ（０．５ａｔ％）がドープされたもの）インゴットから切り出して、３ｍｍ×３ｍｍ×６ｍｍの熱電変換部用の柱状体を準備し、供試材ｅ１とした。
　上記ドープ型マグネシウムシリサイドの焼結体は、６１．１２ｇのＭｇ、３５．３１ｇのＳｉ、２．３２ｇのＳｂ、及び１．２６ｇのＺｎを混合し、混合物を１４００Ｋで加熱した後、徐冷することでＳｂとＺｎをドープしたＭｇ２Ｓｉ焼結体インゴットを得た。
　マンガンシリサイドの焼結体（アンドープ）インゴットから切り出して、３ｍｍ×３ｍｍ×６ｍｍの熱電変換部用の柱状体を準備し、供試材ｅ２とした。
　上記マンガンシリサイドの焼結体は、５２．７８ｇのＭｎ、４７．２２ｇのＳｉを混合し、混合物を１４００Ｋで加熱した後、徐冷することでアンドープ型Ｍｎ４Ｓｉ７焼結体インゴットを得た。
（２）前処理剤による前処理
　上記の供試材の表面を、以下に示す前処理剤（ｄ１～ｄ３）を用いて浸漬法で前処理した。次に、供試材を水道水で水洗して表面が水で１００％濡れることを確認した後、さらに純水を流しかけ、１００℃雰囲気のオーブンで加熱し、水分を除去した。
ｄ１：　ＨＣｌ　３質量％水溶液
ｄ２：　Ｎａ４Ｐ２Ｏ７　３質量％水溶液
ｄ３：　ＮａＯＨ　３質量％水溶液
（３）表面処理剤の調製
　以下に示すアルカリ金属ケイ酸塩（Ａ）、表１に示す酸化セリウム安定化ジルコニウム（Ｂ）、及び表２に示す成分（Ｃ）を、表面処理剤の全固形分に対し表３に示す配合量（配合比率）にて水中で混合し、混合液をアンモニア水、硝酸を使用してｐＨ９に調整することで表面処理剤１～３２（固形分濃度：１０～６０質量％）を得た。
　なお、アルカリ金属ケイ酸塩（Ａ）、酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）、及び成分（Ｃ）以外の主な成分は、水である。
ａ１：　珪酸カリウムにＳｉＯ２／Ｋ２Ｏのモル比が４．１になるように気相シリカを混合して得られた珪酸カリウム
ａ２：　メチルフェニル系シリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製ＫＲ－３１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（４）表面処理剤による表面処理
　前処理を行った供試材に対し、上記表面処理剤１～３２を接触させて表面処理を行った。具体的には、供試材に表面処理剤を塗装し、その後、水洗することなく、そのままオーブンに入れて１８０℃で乾燥させることで、試験材１～３３を得た。なお、試験材の被膜量を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（５）試験材の評価
（５－１）密着性試験
　試験材１～３３の被膜表面を、市販のセロテープ（商標）を用いてテープ剥離をし、被膜の残存率を評価した。
◎：残存率９１～１００％
○：残存率７１～９０％
○－：残存率５１～７０％
×：残存率０～５０％
（５－２）耐熱後試験
　試験材１～３３を、大気雰囲気中で１０℃／分の昇温速度で加熱し、６００℃到達後１０００時間加熱を行い高温環境下に晒し、その後室温に冷却した。
（５－２－１）密着性試験
　高温環境下に晒した試験材１～３３に対し、上記（５－１）密着性試験と同様の試験を実施した。
（５－２－２）耐クラック性試験
　高温環境下に晒した試験材１～３３に対し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率５００倍）にて表面を観察し、クラック発生の有無を評価した。
◎：変化なし
○：１～５本のクラックあり
○－：全体にクラックあり
×：一部剥離
（５－２－３）耐酸化性試験
　高温環境下に晒した試験材１～３３に対し、断面を、電子線マクロアナライザ（ＥＰＭＡ）にて分析し、高温環境下に晒す前後における供試材と被膜との相互拡散（酸素の拡散）を評価した。
◎：変化なし
○：皮膜と素材の界面に濃化あり
○－：全体に拡散あり
×：一部剥離（測定不可）
　試験材１～３３の評価結果を、表５に示す。
　なお、実用上の観点から、上記評価項目において「○－」から「◎」であることが要求される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、本実施形態に係るＳｉおよびＺｒの金属元素を含む被膜によって被覆されている供試材は、高温に曝された場合においても、耐酸化性、耐クラック性および密着性に優れることがわかった。
　本実施例の試験材は電極部が設けられたものではないが、供試材の端部から電流を取り出すことができ、供試材自体が熱電変換素子として機能するものであることを確認した。また、供試材に電極を設けた熱電変換素子を複数連結して構成した熱電変換モジュールも機能するものであることを確認した。

Claims (7)

  1. 　熱電変換部を備える熱電変換素子であって、
    　前記熱電変換部はマグネシウムシリサイド及び／又はマンガンシリサイドを含み、且つＳｉおよびＺｒを含む被膜によって被覆されている、熱電変換素子。
  2. 　前記被膜中のＳｉ質量（ＳＭ）に対するＺｒ質量（ＺＭ）の比（ＺＭ／ＳＭ）が０．０９以上１．２６以下の範囲内である、請求項１に記載の熱電変換素子。
  3. 　前記熱電変換部が有する被膜は、ＳｉおよびＺｒイオンを含む表面処理剤を熱電変換部に接触させて形成される、請求項１または２に記載の熱電変換素子。
  4. 　前記表面処理剤が
    　アルカリ金属ケイ酸塩（Ａ）と、
    　酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）と、
    　金属酸化物粒子および粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分（Ｃ）（但し、前記アルカリ金属ケイ酸塩（Ａ）又は酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）を除く。）と、を配合してなる請求項３に記載の熱電変換素子。
  5. 　前記熱電変換部が多結晶性マグネシウムシリサイド及び／又は多結晶性マンガンシリサイドを含有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
  6. 　前記熱電変換部を、リン酸化合物と、水とを含有する前処理剤に接触させ、その後、前記表面処理剤から被膜を形成する、請求項３から５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
  7. 　請求項１から６のいずれか一項に記載の熱電変換素子を備える熱電変換モジュール。
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