DE112019003221T5 - Thermoelektrisches Wandlerelement und damit ausgestattetes thermoelektrisches Wandlermodul - Google Patents

Thermoelektrisches Wandlerelement und damit ausgestattetes thermoelektrisches Wandlermodul Download PDF

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Junichi Uchida
Yuki Haijima
Yuki Sueuchi
Tsutomu Iida
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Abstract

Der Zweck der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines thermoelektrischen Wandlerelements, das einen Film aufweist, der nicht nur eine ausreichende Haftung auch bei Kontakt mit hohen Temperaturen beibehält, sondern auch eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit und Rissbeständigkeit aufweist. Das Problem wird durch ein thermoelektrisches Wandlerelement gelöst, das eine thermoelektrische Wandlerkomponente aufweist, wobei die thermoelektrische Wandlerkomponente Magnesiumsilicid und/oder Mangansilicid enthält und mit einem Film bedeckt ist, der Si und Zr enthält.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoelektrisches Wandlerelement und ein damit ausgestattetes thermoelektrisches Wandlermodul. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoelektrisches Wandlerelement, das als ein thermoelektrisches Wandlermittel eines thermoelektrischen Generators oder dergleichen verwendet werden kann, sowie ein thermoelektrisches Wandlermodul, das das thermoelektrische Wandlerelement enthält.
  • ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
  • Als thermoelektrische Materialien sind im Stand der Technik zum Beispiel thermoelektrische Generierungselemente und Peltier-Elemente bekannt, die in der Lage sind, Wärmeenergie in elektrische Energie und umgekehrt umzuwandeln. Die thermoelektrische Generierung, auf die ein thermoelektrisches Material angewendet wird, ist insofern vorteilhaft, als sie zum Beispiel Wärmeenergie direkt in elektrische Energie umwandeln kann und keine beweglichen Teile benötigt. Daher wird eine solche thermoelektrische Generierung in Armbanduhren, die durch Körperwärme angetrieben werden, in Weltraumstromversorgungen und dergleichen eingesetzt. Insbesondere wandelt die thermoelektrische Generierung, die in Automobilen, elektrischen Haushaltsgeräten, Verbrennungsanlagen, Büroautomatisierungsgeräten und Kraftwerken eingesetzt wird, Abwärme in elektrische Energie um und ist daher attraktiv.
  • Die Leistung der thermoelektrischen Wandlung variiert in Abhängigkeit vom Seebeck-Koeffizienten, der elektrischen Leitfähigkeit und der Wärmeleitfähigkeit eines thermoelektrischen Wandlermaterials und wird in dem Maße verbessert, wie der Seebeck-Koeffizient und die elektrische Leitfähigkeit erhöht oder die Wärmeleitfähigkeit verringert werden. Dementsprechend wurden zum Zweck der Verbesserung der thermoelektrischen Wandlungsleistung einer Vorrichtung selbst thermoelektrische Materialien entwickelt, in denen eine Vielzahl verschiedener Elemente kombiniert sind. Darüber hinaus werden thermoelektrische Materialien in verschiedenen Bereichen unter Bedingungen eingesetzt, bei denen Abwärme generiert wird, wie zum Beispiel in Automobilen, elektrischen Haushaltsgeräten und Büroautomatisierungsgeräten. Ihre Einsatzumgebung umfasst verschiedene Umgebungen, wie zum Beispiel eine Umgebung im Freien, eine Umgebung, die dem Meereswind, Regen und dergleichen ausgesetzt ist, und eine Umgebung, die den Emissionen technischer Anlagen ausgesetzt ist. Daher müssen thermoelektrische Materialien auch in rauen Umgebungen ohne Funktionsbeeinträchtigung verwendbar sein. Insbesondere bei der Stromgenerierung durch ein thermoelektrisches Wandlermodul ist es wünschenswert, die von einer Verbrennungsanlage oder einem Industrieofen generierte Abwärme direkt zu nutzen. Die Hitzebeständigkeit des thermoelektrischen Wandlermoduls stellt jedoch ein Problem dar, und derzeit ist es schwierig, Elektrizität zu generieren, wenn die Abwärme eine Temperatur von etwa 600°C hat.
  • Bei der Herstellung eines thermoelektrischen Elements aus einem Material wird ein gesinterter Körper des Materials, der eine Formulierung hat, die einem thermoelektrischen Element vom P-Typ oder N-Typ entspricht, senkrecht zur Kristallwachstumsrichtung geschnitten und unter Verwendung eines Drahtes oder einer Schneidklinge in eine Blockform geteilt, um ein thermoelektrisches Wandlerelement herzustellen. Das so erhaltene thermoelektrische Wandlerelement wird weiter poliert, um die Oberfläche zu glätten. Anschließend wird der Polierstaub durch einen Reinigungsprozess oder dergleichen entfernt. Die Entfernbarkeit des anhaftenden Polierstaubs ist jedoch gering, so dass es schwierig ist, den für elektronische Materialien erforderlichen hohen Reinheitsgrad zu erreichen. Darüber hinaus geht der Reinigungsprozess mit der Ausfällung einer in einem Reinigungsmittel enthaltenen ionischen Komponente und der Oxidation des thermoelektrischen Wandlerelements einher, so dass es schwierig ist, eine zufriedenstellende Ebenheit der Oberfläche des thermoelektrischen Wandlerelements zu erreichen.
  • In der jüngeren Vergangenheit wurden Technologien zum Bilden eines Films für den Schutz von elektronischen Komponenten und Mikrovorrichtungsteilen von Automobilen, elektrischen Haushaltsgeräten und Büroautomatisierungsgeräten entwickelt.
  • So wurden zum Beispiel Technologien zum Bilden eines organischen Films, insbesondere eines Oberflächenbehandlungsfilms, der hauptsächlich aus einer organischen Komponente besteht, auf der Oberfläche eines elektronischen Bauelements oder eines Mikrovorrichtungsteils sowie Technologien zum Bilden eines Schutzfilms unter Verwendung eines Versiegelungsmaterials entwickelt. Genauer gesagt, offenbart Patentdokument 1 eine Technologie, die ein Oberflächenbehandlungs-Beschichtungsverfahren vom Selbstabscheidungstyp betrifft, bei dem die Oberfläche einer elektronischen Komponente oder eines Mikrovorrichtungsteils mit einer Oberflächenbehandlungsflüssigkeit vom SelbstabscheidungsTyp, die ein vorgeschriebenes organisches Polymerharz enthält, in Kontakt gebracht wird, um einen organischen Film abzuscheiden und zu bilden, und der so gebildete organische Film anschließend mit einer Nachbehandlungsflüssigkeit, die ein vorgeschriebenes Härtungsmittel enthält, in Kontakt gebracht wird, gefolgt von einem Entfernen des Lösemittels, wodurch ein Lackfilm gebildet wird. Patentdokument 2 offenbart eine Technologie zum Härten eines acrylischen Dichtungsmaterials, das aus zwei Zusammensetzungen besteht, die Methylmethacrylat, einen anorganischen Füllstoff und dergleichen enthalten.
  • Des Weiteren offenbart Patentdokument 3 als ein Verfahren zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit eines thermoelektrischen Wandlerelements ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Wandlermoduls, das in Hochtemperaturumgebungen verwendet werden kann, unter Verwendung eines gesinterten Materials, das Magnesiumsilicid als einen Hauptbestandteil enthält.
  • DOKUMENTE DES STANDES DER TECHNIK
  • PATENTDOKUMENTE
    • [Patentdokument 1] Japanische ungeprüfte Patentanmeldungspublikation Nr. 2003-145034
    • [Patentdokument 2] Japanische ungeprüfte Patentanmeldungspublikation Nr. 2005-298765
    • [Patentdokument 3] WO2011/148686
  • KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE PROBLEME
  • Die Autoren der vorliegenden Erfindung erhitzten eine Probe, die durch Dotieren eines Sinterkörpers aus polykristallinem Magnesiumsilicid, das ein repräsentatives Material einer thermoelektrischen Wandlerkomponente ist, mit 0,5 Atom-% Antimon hergestellt wurde, auf eine Temperatur von etwa 600°C in der Luftatmosphäre und beobachteten die Probe nach 10 Stunden, 100 Stunden und 1.000 Stunden. Infolge dessen wurde bestätigt, dass die Sauerstoffkonzentration auf der Oberfläche des Sinterkörpers erhöht war, und der Oxidationsfortschritt wurde mit der Bildung schwarzer Körner, die von Korngrenzen herrührten, die sich während des Sinterns gebildet hatten, über die gesamte Oberfläche beobachtet. Dadurch erkannten die Autoren der vorliegenden Erfindung die Notwendigkeit, die Oberfläche einer thermoelektrischen Wandlerkomponente zu schützen. Wie oben beschrieben, werden thermoelektrische Materialien oft in raueren Umgebungen verwendet, weshalb die Anforderungen an die Eigenschaften, die für Filme erforderlich sind, welche die Oberflächen solcher thermoelektrischen Materialien bedecken, weiter erhöht wurden.
  • Genauer gesagt, da thermoelektrische Materialien in einem Wärmezyklus verwendet werden, in dem wiederholt eine Hochtemperaturumgebung (etwa 600°C oder höher) und eine Niedrigtemperaturumgebung generiert werden, besteht ein Bedarf an der Entwicklung eines thermoelektrischen Wandlerelements, das einen Film aufweist, der ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit, Rissbeständigkeit und Haftung besitzt, der nicht nur die Oxidation, Sublimation und Kontamination eines thermoelektrischen Materials unterdrückt, sondern auch eine Verringerung des thermoelektrischen Wandlungswirkungsgrades und der Haltbarkeit des thermoelektrischen Materials, selbst wenn das thermoelektrische Wandlerelement bei hohen Temperaturen verwendet wird.
  • Bei den Technologien zum Bilden eines organischen Films, die in den Patentdokumenten 1 und 2 offenbart sind, findet eine Zersetzung einer organischen Substanz, die den organischen Film bildet, in einer Hochtemperaturumgebung statt, und die gewünschten Eigenschaften werden somit nicht realisiert.
  • Des Weiteren verschiebt sich in Patentdokument 3 die Umgebung, der das thermoelektrische Material ausgesetzt ist, während der Benutzung zu einem Hochtemperaturzustand und während der Nichtbenutzung zu einem Niedrigtemperaturzustand (Raumtemperatur: etwa 10 bis 40°C), so dass sich das thermoelektrische Material in einem Zustand befindet, in dem es wiederholt thermischer Ausdehnung und Kontraktion ausgesetzt ist; und wenn es einem solchen Wärmezyklus ausgesetzt wird, so wird eine Verschlechterung des thermoelektrischen Wandlerelements selbst (Verringerung des thermoelektrischen Wandlungswirkungsgrades und Ablösen) beobachtet.
  • Vor dem Hintergrund der oben beschriebenen Umstände ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines thermoelektrischen Wandlerelements, das einen Film aufweist, der nicht nur eine ausreichende Haftung auch bei Kontakt mit hohen Temperaturen beibehält, sondern auch eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit und Rissbeständigkeit aufweist.
  • MITTEL ZUR LÖSUNG DER PROBLEME
  • Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben intensive Untersuchungen angestellt, um die oben beschriebene Aufgabe zu erfüllen, und im Zuge dieser Arbeiten entdeckt, dass die oben beschriebenen Probleme gelöst werden können, indem eine thermoelektrische Wandlerkomponente, die Magnesiumsilicid und/oder Mangansilicid enthält, mit einem Film bedeckt wird, der Si und Zr enthält, wodurch die vorliegende Erfindung realisiert wird.
  • Mit anderen Worten: Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben entdeckt, dass die oben beschriebene Aufgabe durch die folgenden Faktoren realisiert werden kann.
    1. (1) Ein thermoelektrisches Wandlerelement, das eine thermoelektrische Wandlerkomponente aufweist, wobei die thermoelektrische Wandlerkomponente Magnesiumsilicid und/oder Mangansilicid enthält und mit einem Film bedeckt ist, der Si und Zr enthält.
    2. (2) Das thermoelektrische Wandlerelement gemäß (1), wobei ein Verhältnis (ZM/SM) einer Zr-Masse (ZM) zu einer Si-Masse (SM) in dem Film in einem Bereich von 0,09 bis 1,26 liegt.
    3. (3) Das thermoelektrische Wandlerelement gemäß (1) oder (2), wobei der Film der thermoelektrischen Wandlerkomponente gebildet wird, indem die thermoelektrische Wandlerkomponente mit einem Oberflächenbehandlungsmittel in Kontakt gebracht wird, das Si- und Zr-Ionen enthält.
    4. (4) Das thermoelektrische Wandlerelement gemäß (3), wobei das Oberflächenbehandlungsmittel erhalten wird durch Mischen eines Alkalimetallsilikats (A), eines Ceroxid-stabilisierten Zirkoniumoxids (B), und einer Komponente (C), die mindestens eines enthält, das aus Metalloxidpartikeln und Tonmineralien ausgewählt ist, mit Ausnahme des Alkalimetallsilikats (A) und des Ceroxid-stabilisierten Zirkoniumoxids (B).
    5. (5) Das thermoelektrische Wandlerelement gemäß einem von (1) bis (4), wobei die thermoelektrische Wandlerkomponente polykristallines Magnesiumsilicid und/oder polykristallines Mangansilicid enthält.
    6. (6) Das thermoelektrische Wandlerelement gemäß einem von (3) bis (5), wobei der Film aus dem Oberflächenbehandlungsmittel nach Kontakt der thermoelektrischen Wandlerkomponente mit einem Vorbehandlungsmittel gebildet wird, das eine Phosphorsäureverbindung und Wasser enthält.
    7. (7) Ein thermoelektrisches Wandlermodul, welches das thermoelektrische Wandlerelement gemäß einem von (1) bis (6) aufweist.
  • VORTEILHAFTE AUSWIRKUNGEN DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein thermoelektrisches Wandlerelement bereitgestellt werden, das einen Film aufweist, der nicht nur eine ausreichende Haftung auch bei Kontakt mit hohen Temperaturen beibehält, sondern auch eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit und Rissbeständigkeit aufweist.
  • BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein thermoelektrisches Wandlerelement, das eine thermoelektrische Wandlerkomponente aufweist, wobei die thermoelektrische Wandlerkomponente Magnesiumsilicid und/oder Mangansilicid enthält und mit einem Film bedeckt ist, der Si und Zr enthält.
  • Das thermoelektrische Wandlerelement der vorliegenden Erfindung wird nun beschrieben.
  • <Thermoelektrische Wandlerkomponente>
  • Die thermoelektrische Wandlerkomponente enthält Magnesiumsilicid (Mg2Si) und/oder Mangansilicid (zum Beispiel MnSi oder Mn4Si7). Das Magnesiumsilicid und/oder Mangansilicid kann je nach Bedarf auch andere Metalle enthalten. Das andere Metall kann als ein Dotand oder in Form von substituierendem Mg, Mn und/oder Si enthalten sein, und zu Beispielen für das andere Metall gehören Ge, Sn, Zn, Sb, Al und Ta. Für den Gehalt des anderen Metalls bestehen keine besonderen Beschränkungen, und er braucht nicht weniger als 0,01 Atom-%, nicht weniger als 0,05 Atom-% oder nicht weniger als 0,1 Atom-% zu betragen, sondern er kann 10 Atom-% oder weniger oder 5 Atom-% oder weniger betragen. Das Magnesiumsilicid und das Mangansilicid können von einem dotierten Typ sein, der das oben beschriebene andere Metall als einen Dotanden enthält, oder können von einem undotierten Typ sein, der das oben beschriebene andere Metall nicht enthält.
  • Als das Magnesiumsilicid und/oder Mangansilicid werden polykristallines Magnesiumsilicid und/oder polykristallines Mangansilicid dank ihres hohen thermoelektrischen Wandlungswirkungsgrades bevorzugt.
  • Für die Form der thermoelektrischen Wandlerkomponente bestehen keine besonderen Beschränkungen, und die thermoelektrische Wandlerkomponente kann eine Säulenform oder eine flache Plattenform haben. Der hier verwendete Begriff „säulenförmig“ umfasst prismatische Formen, wie zum Beispiel Dreieckprisma, Viereckprisma und Sechseckprisma, sowie zylindrische Formen und elliptische zylindrische Formen.
  • Für ein Verfahren zur Herstellung der thermoelektrischen Wandlerkomponente bestehen keine besonderen Beschränkungen. Wenn zum Beispiel polykristallines Magnesiumsilicid verwendet wird, so erhält man einen Barren A, indem man Magnesium und Silizium in einem stöchiometrischen Verhältnis zusammen mit etwa 0,01 bis 10,0 Atom-% eines oder mehrerer Dotierungselemente nach Bedarf mischt, das resultierende Gemisch unter Erwärmung auf eine Temperatur, bei der alle Ausgangsmaterialien schmelzen (zum Beispiel 1.370 K bis 1.400 K), reagieren lässt, und dann das Resultat abkühlt. Anschließend werden Partikel, die durch Pulverisieren des so erhaltenen Barrens A gebildet wurden, einer Funkenplasma-Sinterung unterzogen, um einen Barren B zu erhalten. Der so erhaltene Barren B wird mit einer Drahtsäge oder dergleichen in einen säulenförmigen Körper einer vorgeschriebenen Größe ausgeschnitten, und dieser säulenförmige Körper kann als thermoelektrische Wandlerkomponente des thermoelektrischen Wandlerelements verwendet werden. Alternativ, wenn der Barren A homogen mit nur einer geringen Anzahl von Hohlräumen und dergleichen ist, kann die thermoelektrische Wandlerkomponente durch direktes Ausschneiden eines säulenförmigen Körpers aus dem Barren A erhalten werden.
  • <Si- und Zr-haltiger Film>
  • Der Film, der die thermoelektrische Wandlerkomponente bedeckt, enthält Si und Zr. Der Film kann auch ein oder mehrere andere Metallelemente anstelle von Si und Zr enthalten, und solche anderen Metallelemente werden unten im Abschnitt über Oberflächenbehandlungsmittel beschrieben.
  • Für ein Verfahren zum Bedecken der thermoelektrischen Wandlerkomponente mit dem Film bestehen keine besonderen Beschränkungen, und zum Beispiel wird vorzugsweise ein Verfahren zum Bilden des Films auf der thermoelektrischen Wandlerkomponente durch Inkontaktbringen der thermoelektrischen Wandlerkomponente mit dem unten beschriebenen Oberflächenbehandlungsmittel und anschließendes Trocknen (vorzugsweise Wärmetrocknen) des Oberflächenbehandlungsmittels nach Bedarf angewendet. Für die Masse des auf der thermoelektrischen Wandlerkomponente zu bildenden Films bestehen keine besonderen Beschränkungen; sie beträgt jedoch bevorzugt 0,5 bis 20 g/m2, besonders bevorzugt 2 bis 10 g/m2.
  • Für ein Verfahren zum Inkontaktbringen der thermoelektrischen Wandlerkomponente mit dem Oberflächenbehandlungsmittel bestehen keine besonderen Beschränkungen, und es ist bevorzugt, die thermoelektrische Wandlerkomponente mit dem Oberflächenbehandlungsmittel gleichmäßig zu beschichten, zum Beispiel durch ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Tauchverfahren oder ein Spritzbeschichtungsverfahren.
  • Für die Erwärmungstemperatur zum Trocknen des Films, der die thermoelektrische Wandlerkomponente bedeckt, bestehen keine besonderen Beschränkungen; sie ist jedoch bevorzugt nicht höher als 280°C, besonders bevorzugt nicht höher als 250°C. Eine Heiztemperatur von 280°C oder niedriger erfordert keine spezielle Ausrüstung, weshalb sich das Verfahren aus industrieller Sicht überaus vielseitig einsetzen lässt.
  • Für ein Wärmetrocknungsverfahren bestehen ebenfalls keine besonderen Beschränkungen, und das Oberflächenbehandlungsmittel kann durch Erwärmen in der atmosphärischen Umgebung mittels einer Heißluft- oder Induktionsheizvorrichtung oder mit Infrarot-, Nahe-Infrarotstrahlen oder dergleichen getrocknet werden. Was die Erwärmungsdauer anbelangt, so werden optimale Bedingungen zweckmäßig gemäß den Spezies und dergleichen der in dem zu verwendenden Oberflächenbehandlungsmittel enthaltenen Verbindungen ausgewählt.
  • Für das Verhältnis (ZM/SM) der Zr-Masse (ZM) zur Si-Masse (SM) in dem Film, der die thermoelektrische Wandlerkomponente bedeckt, bestehen keine besonderen Beschränkungen, jedoch liegt das Verhältnis (ZM/SM) bevorzugt in einem Bereich von 0,09 bis 1,26, besonders bevorzugt von 0,25 bis 0,72, ganz besonders bevorzugt von 0,32 bis 0,59.
  • <Oberflächenbehandlungsmittel>
  • Das in der vorliegenden Ausführung verwendete Oberflächenbehandlungsmittel kann ein beliebiges Oberflächenbehandlungsmittel sein, das in der Lage ist, einen Si- und Zr-haltigen Film auf einer thermoelektrischen Wandlerkomponente zu bilden, und das Oberflächenbehandlungsmittel wird besonders bevorzugt durch Mischen eines Alkalimetallsilikats (A), von Ceroxidstabilisiertem Zirkoniumoxid (B) und einer Komponente (C), die mindestens eines enthält, das aus Metalloxidpartikel und Tonmineralien ausgewählt ist, erhalten.
  • Die Komponenten, die in dem Oberflächenbehandlungsmittel enthalten sein können, werden nun beschrieben.
  • <Alkalimetallsilikat (A)>
  • Das Oberflächenbehandlungsmittel enthält bevorzugt ein Alkalimetallsilikat (A). Das Alkalimetallsilikat (A) ist eine Verbindung und/oder ein Gemisch, das ein Alkalimetalloxid (M2O) und Siliziumdioxid (SiO2) enthält und durch M2O-SiO2 dargestellt wird. Das Molverhältnis von Siliziumdioxid in Bezug auf das Alkalimetalloxid (SiO2/M2O) liegt bevorzugt im Bereich von 1,8 bis 7,0. Für ein Verfahren zur Herstellung des Alkalimetallsilikats (A) bestehen keine besonderen Beschränkungen, und jedes bekannte Verfahren kann angewendet werden. Zum Beispiel können das Alkalimetalloxid und Siliziumdioxid gemischt werden, um ein Gemisch zu erhalten, oder eine handelsübliche Verbindung, die das Alkalimetalloxid und Siliziumdioxid enthält, kann verwendet werden. Zu Beispielen für die Alkalimetallkomponente M gehören Metallkomponenten wie zum Beispiel Natrium, Kalium und Lithium. Als das Alkalimetallsilikat (A) kann ein weithin handelsübliches Alkalimetallsilikat in einer flüssigen Form verwendet werden, und konkrete Beispiele hierfür sind Wasserglas Nr. 1, 2 und 3, Kalziumsilikatlösungen und Lithiumsilikatlösungen. Diese Alkalimetallsilikate (A) können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Für den Gehalt des Alkalimetallsilikats (A) in dem Oberflächenbehandlungsmittel bestehen keine besonderen Beschränkungen; er liegt jedoch bevorzugt in einem Bereich von 42,8 Massen-% bis 87,5 Massen-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 53,8 Massen-% bis 78,5 Massen-%, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 59,1 Massen-% bis 73,9 Massen-%, bezogen auf einen Gesamtfeststoffgehalt in dem Oberflächenbehandlungsmittel.
  • Es wird an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass der hier verwendete Begriff „Gesamtfeststoffgehalt“ eine Gesamtmenge an Feststoffen des Alkalimetallsilikats (A), des unten beschriebenen Ceroxid-stabilisierten Zirkoniumoxids (B) und der Komponente (C) bedeutet, wobei flüchtige Komponenten, wie zum Beispiel ein Lösemittel, ausgeschlossen sind.
  • <Ceroxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid (B)>
  • Das Oberflächenbehandlungsmittel enthält vorzugsweise Ceroxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid (B). Das Ceroxid-stabilisierte Zirkoniumoxid (B) ist Zirkoniumoxid, das mit Ceroxid, das ein Stabilisator ist, stabilisiert ist. Für ein Verfahren zur Herstellung des Ceroxid-stabilisierten Zirkoniumoxids (B) bestehen keine besonderen Beschränkungen, und zu Beispielen dafür gehören ein Verfahren, bei dem ein Zirkoniumsalz und ein Cer-haltiges Salz in Wasser gelöst und nass vermischt werden, die resultierende Lösung zu wässrigem Ammoniak gegeben wird, um Ausfällungen zu erhalten, und die so erhaltenen Ausfällungen anschließend filtriert, mit Wasser gewaschen und dann gebrannt werden, um Ceroxid-stabilisiertes Zirkonium zu erhalten.
  • Zu Beispielen für das Zirkoniumsalz gehören Zirkoniumnitrat und Zirkoniumhydroxid. Eine Cer-Quelle kann zum Beispiel Cer-Nitrat oder Cer-Hydroxid sein.
  • Für die Brenntemperatur des Ceroxid-stabilisierten Zirkoniumoxids (B) bestehen keine besonderen Beschränkungen, sie liegt aber vorzugsweise bei 800 bis 1.450°C. Durch Ausführen des Brennens in diesem Temperaturbereich kann feines Ceroxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid erhalten werden.
  • Das nach dem Brennen erhaltene Ceroxid-stabilisierte Zirkoniumoxid (B) kann pulverisiert werden, um die durchschnittlichen Partikelgröße zu justieren. Die durchschnittliche Partikelgröße liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,05 µm bis 20 µm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 µm. bis 10 µm, und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,2 µm bis 5 µm. Was ein Verfahren zur Messung der durchschnittlichen Partikelgröße anbelangt, so kann die Messung zum Beispiel mit Hilfe eines bekannten Verfahrens zur Analyse der Partikelgrößenverteilung durchgeführt werden, wie zum Beispiel einem Laserdiffraktions-Streuungsverfahren.
  • Für den Gehalt des Ceroxid-stabilisierten Zirkoniumoxids (B) in dem Oberflächenbehandlungsmittel bestehen keine besonderen Beschränkungen, jedoch liegt das Verhältnis (BM/AM) der Masse (BM) des stabilisierten Zirkoniumoxids (B) zur Masse (AM) des Alkalimetallsilikats (A) bevorzugt in einem Bereich von 0,08 bis 0,5, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,16 bis 0,37, und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,17 bis 0,31.
  • <Komponente (C)>
  • Das Oberflächenbehandlungsmittel enthält bevorzugt eine Komponente (C), die mindestens eines enthält, das aus Metalloxidpartikeln und Tonmineralien ausgewählt ist. Es ist hier anzumerken, dass die Komponente (C) keine Substanz enthält, die dem oben beschriebenen Alkalimetallsilikat (A) oder Ceroxid-stabilisierten Zirkoniumoxid (B) entspricht.
  • Für eine Komponente, aus denen die Metalloxidpartikel in der Komponente (C) gebildet sind, bestehen keine besonderen Beschränkungen, und zu Beispielen dafür gehören Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Silikate, Phosphate, Oxosäuresalze, Eisenoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Titanoxid, und Komplexe dieser Materialien.
  • Zu Beispielen für die Tonminerale in der Komponente (C) gehören geschichtete Tonminerale mit einer Schichtstruktur, bei der eine große Anzahl von Schichten in einer laminierten Weise gebildet werden. Die geschichteten Tonminerale sind zum Beispiel geschichtete Silikatminerale. Die schichtbildenden Lagen können vierflächige Lagen sein, die aus Kieselsäure und Sauerstoff bestehen, oder können achtflächige Lagen sein, die Aluminium und/oder Magnesium enthalten.
  • Zu konkreten Beispielen für die Tonminerale (geschichtete Tonminerale) gehören Smektite, wie zum Beispiel Montmorillonit, Bentonit, Beidellit, Hectorit und Saponit; Vermiculite; Glimmer, wie zum Beispiel Illit, Muskovit, Phlogopit und Biotit; spröde Glimmer, wie zum Beispiel Margarit und Clintonit; Chlorite, wie zum Beispiel Sudoit; Kaoline, wie zum Beispiel Kaolinit und Halloysit; und Serpentine, wie zum Beispiel Antigorit. Diese Tonminerale können natürlich vorkommende oder synthetische Tonminerale sein, und jedes dieser Tonminerale kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
  • Als die Komponente (C) kann auch eine Interkalationsverbindung (zum Beispiel Säulenkristall) verwendet werden, bei der eine Gastverbindung zwischen Schichten eines geschichteten Tonminerals (Wirt), eines geschichteten Tonminerals, in dem zwischen den Schichten enthaltene Ionen mit anderen Ionen ausgetauscht werden, oder eines geschichteten Tonminerals, das einer Oberflächenbehandlung (zum Beispiel einer Oberflächenbehandlung mit einem Silan-Kopplungsmittel oder einer Komplexbehandlung durch eine Kombination einer Oberflächenbehandlung mit einem Silan-Kopplungsmittel und einer Oberflächenbehandlung mit einem organischen Bindemittel) unterzogen wurde, eingearbeitet ist.
  • Als die Komponente (C) kann jede der oben beschriebenen Verbindungen einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
  • Für die durchschnittliche Partikelgröße der Komponente (C) bestehen keine besonderen Beschränkungen, sie liegt jedoch bevorzugt in einem Bereich von 0,05 µm bis 20 µm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 µm bis 10 µm, und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,2 µm bis 5 µm.
  • Was ein Verfahren zur Messung der durchschnittlichen Partikelgröße anbelangt, so kann die Messung zum Beispiel mit Hilfe eines bekannten Verfahrens zur Analyse der Partikelgrößenverteilung durchgeführt werden, wie zum Beispiel einem Laserdiffraktions-Streuungsverfahren.
  • Für den Gehalt der Komponente (C) in dem Oberflächenbehandlungsmittel bestehen keine besonderen Beschränkungen, jedoch liegt das Verhältnis (CM/AM) der Masse (CM) der Komponente (C) zur Masse (AM) des Alkalimetallsilikats (A) bevorzugt in einem Bereich von 0,08 bis 0,5, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,16 bis 0,37, und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,17 bis 0,31.
  • Das Oberflächenbehandlungsmittel kann ein Lösemittel enthalten, um die Komponenten [Komponenten (A) bis (C)] für die Filmbildung zu lösen oder zu dispergieren und/oder um die Konzentration der Komponenten zu justieren.
  • Für das Lösemittel bestehen keine besonderen Beschränkungen, solange es Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel ist (ein Gemisch, das nicht weniger als 50 Volumen-% Wasser, bezogen auf das Volumen des wässrigen Mediums, enthält). Für das mit Wasser mischbare organische Lösemittel bestehen keine besonderen Beschränkungen, solange es mit Wasser mischbar ist, und zu Beispielen dafür gehören Lösemittel auf Ketonbasis, wie zum Beispiel Aceton und Methylethylketon; Lösemittel auf Amidbasis, wie zum Beispiel N, N'-Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Lösemittel auf Alkoholbasis, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol und Isopropanol; Lösemittel auf Etherbasis, wie zum Beispiel Ethylenglykolmonobutylether und Ethylenglykolmonohexylether; und Lösemittel auf Pyrrolidonbasis, wie zum Beispiel 1-Methyl-2-pyrrolidon und 1-Ethyl-2-pyrrolidon. Diese wassermischbaren organischen Lösemittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr mit Wasser gemischt werden.
  • Der Gehalt des Lösemittels liegt bevorzugt bei 30 bis 90 Masse-%, besonders bevorzugt bei 40 bis 80 Masse-%, bezogen auf eine Gesamtmenge des Behandlungsmittels.
  • Wenn Wasser (zum Beispiel entionisiertes Wasser) als das Lösemittel verwendet wird, so beträgt der pH-Wert des Oberflächenbehandlungsmittels bevorzugt 6 bis 11, besonders bevorzugt 8 bis 10, wobei ein pH-Wert von 9 der Mittelwert ist. Zur Justierung des pH-Wertes ist es bevorzugt, Ammoniak, Kohlensäure, Salpetersäure, eine organische Säure oder dergleichen zu verwenden.
  • Das Oberflächenbehandlungsmittel kann auch ein grenzflächenaktives Mittel enthalten.
  • Für die Spezies des grenzflächenaktiven Mittels bestehen keine besonderen Beschränkungen, und es kann ein anionisches grenzflächenaktives Mittel, ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel oder ein kationisches grenzflächenaktives Mittel verwendet werden.
  • Für ein Verfahren zur Herstellung des Oberflächenbehandlungsmittels bestehen keine besonderen Beschränkungen, und das Oberflächenbehandlungsmittel kann zum Beispiel durch Zugabe vorgeschriebener Mengen der oben beschriebenen Komponenten [Alkalimetallsilikat (A), Ceroxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid (B) und Komponente (C)] zu einem vorgeschriebenen Lösemittel, weitere Zugabe anderer Komponenten, wie zum Beispiel eines pH-Modifikators und eines grenzflächenaktiven Mittels nach Bedarf, und anschließendes Mischen der zugegebenen Materialien hergestellt werden.
  • Darüber hinaus kann das Oberflächenbehandlungsmittel, dem das grenzflächenaktives Mittel zugesetzt wird, bei Bedarf einer Rührbehandlung unterzogen werden, wobei eine Rührvorrichtung, wie zum Beispiel ein Homomischer oder ein Dispersionsmischer, oder eine Emulgiervorrichtung, wie zum Beispiel ein Hochdruckhomogenisator oder eine Kolloidmühle, verwendet wird, um das Ceroxid-stabilisierte Zirkoniumoxid (B) und die Komponente (C) in dem Oberflächenbehandlungsmittel zu dispergieren.
  • Darüber hinaus kann die thermoelektrische Wandlerkomponente nach Bedarf einer Vorbehandlung unterzogen werden, bevor sie mit dem Oberflächenbehandlungsmittel in Kontakt gebracht wird. Für ein Verfahren dieser Vorbehandlung bestehen keine besonderen Beschränkungen, und zu Beispielen hierfür gehören das Waschen mit warmem Wasser, das Waschen mit Lösemitteln, das alkalische Entfetten und das Säurebeizen.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführung wird zum Beispiel der Film durch Inkontaktbringen des Oberflächenbehandlungsmittels mit der thermoelektrischen Wandlerkomponente, die aus polykristallinem Magnesiumsilicid und/oder polykristallinem Mangansilicid zusammengesetzt ist, gebildet, nachdem ein Vorbehandlungsmittel, das eine Phosphorsäureverbindung und Wasser enthält, mit der thermoelektrischen Wandlerkomponente in Kontakt gebracht wurde, um eine Vorbehandlung durchzuführen.
  • Für die Phosphorsäureverbindung bestehen keine besonderen Beschränkungen, und zu Beispielen hierfür gehören Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, kondensierte Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Tetraphosphorsäure, Hexametaphosphorsäure und deren Salze, sowie Magnesiumbiphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Triammoniumphosphat, Hydroxylammoniumphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Kaliumphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Trinatriumphosphat, Aluminiumphosphat, Nickelphosphat und Cobaltphosphat. Diese Phosphorsäureverbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Für die Konzentration der einen oder der mehreren Phosphorsäureverbindungen in dem Vorbehandlungsmittel bestehen keine besonderen Beschränkungen; sie beträgt jedoch bevorzugt 0,1 bis 20 Massen-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Massen-%, und ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 Massen-%.
  • Darüber hinaus kann das Vorbehandlungsmittel zum Beispiel ein wässriges Lösemittel, ein grenzflächenaktives Mittel, einen Chelatbildner, ein Antischaummittel und/oder einen pH-Modifikator enthalten.
  • <Thermoelektrisches Wandlerelement>
  • Das thermoelektrische Wandlerelement kann jede Form annehmen, solange es eine thermoelektrische Wandlerkomponente enthält, die mit einem Film bedeckt ist, der Si und Zr enthält. Das thermoelektrische Wandlerelement nimmt jedoch in der Regel eine Form an, bei der an den jeweiligen Enden der thermoelektrischen Wandlerkomponente gegenüberliegende Elektrodenschichten gebildet werden. Die Elektrodenschichten können aus einem Metallsilicid, einem metallischen Material oder dergleichen zusammengesetzt sein und sind bevorzugt aus einem Material zusammengesetzt, das einen niedrigen Kontaktwiderstand mit der thermoelektrischen Wandlerkomponente besitzt.
  • Für ein Verfahren zum Bilden der Elektrodenschichten an den jeweiligen Enden der thermoelektrischen Wandlerkomponente bestehen keine Beschränkungen, und das thermoelektrische Wandlerelement, in dem gegenüberliegende Elektrodenschichten an den jeweiligen Enden der thermoelektrischen Wandlerkomponente gebildet werden, kann zum Beispiel dadurch erhalten werden, dass Metallpartikel, die die Elektrodenschichten bilden, auf beiden Seiten eines pulverisierten Partikelaggregats aus Magnesiumsilicid und/oder Mangansilicid, das in einer Sintervorrichtung angeordnet ist, akkumuliert werden, anschließend diese Materialien integral gesintert werden, um einen Barren zu generieren, und dann dieser Barren zu einer Säulenform ausgeschnitten wird. Alternativ werden beide Enden eines säulenförmigen Körpers aus Magnesiumsilicid und/oder Mangansilicid, der die thermoelektrische Wandlerkomponente darstellt, mit einer Dispersion von Metallpartikeln die die Elektrodenschichten bilden, durch ein Verfahren tauchbeschichtet, das kein Anhaften eines Si- und Zr-haltigen Films daran verursacht, oder ein Film, der Si und Zr enthält, wird von beiden Enden eines säulenförmigen Körpers aus Magnesiumsilicid und/oder Mangansilicid, der mit dem Film bedeckt wurde, entfernt, und anschließend wird eine elektrisch leitfähige Paste darauf aufgetragen, oder es kann ein Verfahren zum Aufdampfen eines elektrisch leitfähigen metallischen Materials auf einen säulenförmigen Körper aus Magnesiumsilicid und/oder Mangansilicid verwendet werden.
  • <Thermoelektrisches Wandlermodul>
  • Das thermoelektrische Wandlermodul enthält das oben beschriebene thermoelektrische Wandlerelement und kann durch Verbinden der an den jeweiligen Enden des thermoelektrischen Wandlerelements gebildeten Elektrodenschichten mit Elektrodenschichten eines anderen thermoelektrischen Wandlerelements über eine Verbindungsverdrahtung gebildet werden; jedoch ist ein Verfahren zur Herstellung des thermoelektrischen Wandlermoduls nicht darauf beschränkt. In dem thermoelektrischen Wandlermodul kann die Ausgangsleistung durch Verbinden mehrerer thermoelektrischer Wandlerelemente erhöht werden.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung soll nun anhand von Beispielen konkreter beschrieben. Die nachstehend beschriebenen Beispiele schränken die vorliegende Erfindung in keiner Weise ein, und konstruktive Änderungen, die aufgrund von Änderungen der Bedingungen vorgenommen werden, gehören zum technischen Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung.
  • Probenmaterialien
  • Ein Probenmaterial e1 wurde durch Ausschneiden eines 3 mm × 3 mm × 6 mm großen säulenförmigen Körpers für eine thermoelektrische Wandlerkomponente aus einem Barren aus einem Magnesiumsilicid-Sinterkörper (mit Sb (0,5 Atom-%) und Zn (0,5 Atom-%) dotiert) hergestellt.
  • Der dotierte Magnesiumsilicid-Sinterkörper wurde als ein mit Sb und Zn dotierter Mg2Si-Sinterbarren erhalten, indem 61,12 g Mg, 35,31 g Si, 2,32 g Sb und 1,26 g Zn gemischt wurden, das resultierende Gemisch auf 1.400 K erhitzt wurde, und das Resultat anschließend abgekühlt wurde.
  • Ein Probenmaterial e2 wurde durch Ausschneiden eines 3 mm × 3 mm × 6 mm großen säulenförmigen Körpers für die thermoelektrische Wandlerkomponente aus einem Barren aus einem Mangansilicid-Sinterkörper (undotiert) hergestellt.
  • Der Mangansilicid-Sinterkörper wurde als ein undotierter Mn4Si7-Sinterbarren erhalten, indem 52,78 g Mn und 47,22 g Si vermischt wurden, das resultierende Gemisch auf 1.400 K erwärmt wurde, und das Resultat anschließend abgekühlt wurde.
  • Vorbehandlung mit Vorbehandlungsmittel
  • Die Oberflächen der oben beschriebenen Probenmaterialien wurden mit den folgenden Vorbehandlungsmitteln (d1 bis d3) durch ein Tauchverfahren vorbehandelt. Nach dem Waschen der Probenmaterialien mit Leitungswasser und der Bestätigung, dass ihre Oberflächen zu 100 % benetzt waren, wurde des Weiteren reines Wasser über die Probenmaterialien gegossen, und die Probenmaterialien wurden in einem 100°C warmen atmosphärischen Ofen erwärmt, um das Wasser zu entfernen.
    • d1: wässrige Lösung mit 3 Masse-% HCl
    • d2: wässrige Lösung mit 3 Masse-% Na4P2O7
    • d3: wässrige Lösung mit 3 Masse-% NaOH
  • Herstellung von Oberflächenbehandlungsmitteln
  • Die Oberflächenbehandlungsmittel 1 bis 32 (Feststoffkonzentration: 10 bis 60 Masse-%) wurden durch Mischen, in Wasser, des folgenden Alkalimetallsilikats (A), des in Tabelle 1 gezeigten Ceroxid-stabilisierten Zirkoniums (B) und der in Tabelle 2 gezeigten Komponente (C) in den jeweiligen in Tabelle 3 angegebenen Mengen (Mischungsverhältnissen), bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt jedes Oberflächenbehandlungsmittels, und anschließendes Justieren des resultierenden Gemischs auf einen pH-Wert von 9 mit wässrigem Ammoniak und Salpetersäure erhalten.
  • Es wird hier angemerkt, dass eine andere Hauptkomponente neben dem Alkalimetallsilikat (A), dem mit Ceroxid stabilisierten Zirkoniumoxid (B) und der Komponente (C) Wasser war.
    • a1: Kaliumsilikat, das durch Mischen von Kaliumsilikat mit Siliziumdioxid in der Gasphase auf ein Molverhältnis SiO2/K2O von 4,1 erhalten wurde
    • a2: Methylphenyl-Silikonharz (KR-311, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Tabelle 1
    Code Durchschnittliche Partikelgröße (µm) Mischungsmenge von Ceroxid (Gew.- %)
    b1 0,05 16
    b2 0,1 16
    b3 0,5 16
    b4 0,7 16
    b5 5, 0 16
    b6 10 16
    b7 20 16
  • Tabelle 2
    Code Spezies Durchschnittliche Partikelgröße (µm)
    d Glimmer 0,05
    c2 Glimmer 0,1
    c3 Glimmer 0,2
    c4 Glimmer 4,0
    c5 Glimmer 5, 0
    c6 Glimmer 10
    c7 Glimmer 20
    c8 Titanoxid 4,0
  • Tabelle 3
    Oberflächenbehandlungsmittel Nr. ZM/AM Alkalimetallsilikat (A) Ceroxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid (B) Komponente (C)
    Spezies Masse-% Spezies Masse-% Spezies Masse-%
    1 1,26 a1 38,0 b4 31,0 c4 31,0
    2 0,72 a1 53,8 b4 23,1 c4 23,1
    3 0,59 a1 59,0 b4 20,5 c4 20,5
    4 0, 44 a1 66,6 b4 16,7 c4 16,7
    5 0,32 a1 74 b4 13,0 c4 13,0
    6 0,25 a1 78,6 b4 10,7 c4 10,7
    7 0, 09 a1 91,2 b4 4, 4 c4 4, 4
    8 0, 44 a1 66,6 b1 16,7 c4 16,7
    9 0, 44 a1 66,6 b2 16,7 c4 16,7
    10 0,44 a1 66,6 b3 16,7 c4 16,7
    11 0,44 a1 66,6 b5 16,7 c4 16,7
    12 0,44 a1 66,6 b6 16,7 c4 16,7
    13 0,44 a1 66,6 b7 16,7 c4 16,7
    14 0,44 a1 66,6 b4 16,7 d 16,7
    15 0,44 a1 66,6 b4 16,7 c2 16,7
    16 0,44 a1 66,6 b4 16,7 c3 16,7
    17 0,44 a1 66,6 b4 16,7 c5 16 7
    18 0,44 a1 66,6 b4 16,7 c6 16,7
    19 0,44 a1 66,6 b4 16,7 c7 167
    20 0,44 a1 66,6 b4 16,7 c4 16,7
    21 0,44 a1 66,6 b4 16,7 c4 16,7
    22 0,72 a1 53,8 b4 23,1 c4 23,1
    23 0,72 a1 53,8 b4 23,1 c4 23,1
    24 0,72 a1 53,8 b4 23,1 c4 23,1
    25 0,72 a1 53,8 b4 23,1 c4 23,1
    26 0,72 a1 53,8 b4 23,1 c4 23,1
    27 0,72 a1 53,8 b4 23,1 c4 23, 1
    28 - a1 83, 3 c4 16,7
    29 - a1 100
    30 - a2 100
    31 - b4 100,0
    32 - a1 83,3 c8 16,7
  • Oberflächenbehandlung mit Oberflächenbehandlungsmittel
  • Die Oberflächenbehandlung wurde durchgeführt, indem die vorbehandelten Probenmaterialien mit jedem der Oberflächenbehandlungsmittel 1 bis 32 in Kontakt gebracht wurden. Genauer gesagt, wurden die Probenmaterialien mit den jeweiligen Oberflächenbehandlungsmitteln beschichtet und dann direkt in einem Ofen bei 180°C ohne Waschen mit Wasser getrocknet, wodurch die Testmaterialien 1 bis 33 erhalten wurden. Die Masse des Films jedes Prüfmaterials ist in Tabelle 4 angegeben.
  • Tabelle 4
    Beispiel/ Vergleichsbeispiel Testmaterial Probenmaterial Vorbehandlungsmittel Oberflächenbehandlungsmittel In dem Film enthaltenes Element Masse des Films (g/m2)
    Beispiel 1 1 e1 d2 1 Si, Zr 3
    Beispiel 2 2 e1 d2 2 Si, Zr 3
    Beispiel 3 3 e1 d2 3 Si, Zr 3
    Beispiel 4 4 e1 d2 4 Si, Zr 3
    Beispiel 5 5 e1 d2 5 Si, Zr 3
    Beispiel 6 6 e1 d2 6 Si, Zr 3
    Beispiel 7 7 e1 d2 7 Si, Zr 3
    Beispiel 8 8 e1 d2 8 Si, Zr 3
    Beispiel 9 9 e1 d2 9 Si, Zr 3
    Beispiel 10 10 e1 d2 10 Si, Zr 3
    Beispiel 11 11 e1 d2 11 Si, Zr 3
    Beispiel 12 12 e1 d2 12 Si, Zr 3
    Beispiel 13 13 e1 d2 13 Si, Zr 3
    Beispiel 14 14 e1 d2 14 Si, Zr 3
    Beispiel 15 15 e1 d2 15 Si, Zr 3
    Beispiel 16 16 e1 d2 16 Si, Zr 3
    Beispiel 17 17 e1 d2 17 Si, Zr 3
    Beispiel 18 18 e1 d2 18 Si, Zr 3
    Beispiel 19 19 e1 d2 19 Si, Zr 3
    Tabelle 4 - Fortsetzung
    Beispiel/ Vergleichsbeispiel Testmaterial Probenmaterial Vorbehandlungsmittel Oberflächenbehandlungsmittel In dem Film enthaltenes Element Masse des Films (g/m2)
    Beispiel 20 20 e1 d1 20 Si, Zr 3
    Beispiel 21 21 e1 d3 21 Si, Zr 3
    Beispiel 22 22 e2 d2 4 Si, Zr 3
    Beispiel 23 23 e1 d2 22 Si, Zr 0,1
    Beispiel 24 24 e1 d2 23 Si, Zr 0,5
    Beispiel 25 25 e1 d2 24 Si, Zr 1
    Beispiel 26 26 e1 d2 25 Si, Zr 5
    Beispiel 27 27 e1 d2 26 Si, Zr 10
    Beispiel 28 28 e1 d2 27 Si, Zr 20
    Vergleichsbeispiel 1 29 e1 d2 28 Si 3
    Vergleichsbeispiel 2 30 e1 d2 29 Si 3
    Vergleichsbeispiel 3 31 e1 d2 30 Si 3
    Vergleichsbeispiel 4 32 e1 d2 31 Zr 3
    Vergleichsbeispiel 5 33 e1 d2 32 Si, Zr 3
  • Auswertung von Testmaterialien
  • Adhäsionstest
  • Die Filmoberflächen der Testmaterialien 1 bis 33 wurden jeweils unter Verwendung eines Stücks handelsüblichem CELLOTAPE™-Band abgezogen, und das Restverhältnis des Films wurde ausgewertet.
    • Ⓞ: Restverhältnis = 91 bis 100 %
    • o: Restverhältnis = 71 bis 90 %
    • o-: Restverhältnis = 51 bis 70 %
    • x: Restverhältnis = 0 bis 50 %
  • Tests nach dem Erwärmen
  • Die Testmaterialien 1 bis 33 wurden in der Luftatmosphäre mit einer Erwärmungsrate von 10°C/min erwärmt, und nachdem die Temperatur der Testmaterialien 600°C erreicht hatte, wurden die Testmaterialien einer Hochtemperaturumgebung mit einer Erwärmung über 1.000 Stunden ausgesetzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Adhäsionstest
  • Die Testmaterialien 1 bis 33, die der Hochtemperaturumgebung ausgesetzt waren, wurden auf die gleiche Weise wie in dem oben beschriebenen Adhäsionstest (5-1) getestet.
  • Rissbeständigkeitstest
  • Für jedes der Testmaterialien 1 bis 33, die der Hochtemperaturumgebung ausgesetzt waren, wurde die Oberfläche unter einem Rasterelektronenmikroskop (REM, bei 500-facher Vergrößerung) beobachtet, und das Vorhandensein oder Fehlen von Rissbildung evaluiert.
    • Ⓞ: Es wurde keine Veränderung beobachtet.
    • o: Ein bis fünf Risse wurden beobachtet.
    • o-: Über die gesamte Oberfläche wurden Risse beobachtet.
    • x: Es wurde ein partielles Ablösen beobachtet.
  • Oxidationsbeständigkeitstest
  • Für jedes der Testmaterialien 1 bis 33, die der Hochtemperaturumgebung ausgesetzt waren, wurde ein Querschnitt mit einem Elektronensonden-Mikroanalysator (Electron Probe Micro Analyzer, EPMA) analysiert, um die Interdiffusion (Diffusion von Sauerstoff) zwischen dem Testmaterial und seinem Film vor und nach dem Kontakt mit der Hochtemperaturumgebung zu evaluieren.
    • Ⓞ: Es wurde keine Veränderung beobachtet.
    • o: Es wurde eine Verdickung an der Grenzfläche von Film und Material beobachtet.
    • o-: Eine Diffusion wurde über den gesamten Querschnitt beobachtet.
    • x: Partielles Ablösen (nicht messbar) wurde beobachtet.
  • Die Auswertungsergebnisse der Testmaterialien 1 bis 33 sind in Tabelle 5 dargestellt.
  • Es wird hier angemerkt, dass die Materialien aus praktischer Sicht in jedem der oben beschriebenen Auswertungspunkte eine Bewertung von „o-“ bis „Ⓞ“ haben müssen.
  • Tabelle 5
    Testmaterial Auswertungsergebnisse
    Adhäsion Adhäsion nach Erwärmung Rissbeständigkeit nach Erwärmung Oxidationsbeständigkeit nach Erwärmung
    1 O- O- O- O-
    2 Q- O- O- O
    3 O- O- O
    4
    5 O- O- O
    6 O- O- O- O
    7 O- O- O- O-
    8 O-
    9 O
    10
    11
    12 O
    13 O-
    14 O-
    15 O
    16
    17
    18 O
    19 O-
    20 O O
    21 O O
    22
    23 O-
    24 O
    25
    26
    27 O
    28 O-
    29 O- x x x
    30 O- x x x
    31 O- x x x
    32 x x O- O-
    33 O- x x x
  • Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, wurde festgestellt, dass die Probenmaterialien, die mit einem Film, der Si- und Zr-Metallelemente enthielt, gemäß der vorliegenden Ausführungsform bedeckt waren, eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit, Rissbeständigkeit und Adhäsion aufwiesen, selbst wenn sie einer hohen Temperatur ausgesetzt waren.
  • Die Testmaterialien der Beispiele wurden ohne Elektrodenteil bereitgestellt. Es wurde jedoch bestätigt, dass von einem Ende jedes Probenmaterials ein elektrischer Strom entnommen werden kann und dass jedes Probenmaterial selbst als ein thermoelektrisches Wandlerelement fungiert. Darüber hinaus wurde bestätigt, dass thermoelektrische Wandlermodule, die durch Verbinden mehrerer thermoelektrischer Wandlerelemente gebildet wurden, die durch Anordnen von Elektroden auf den jeweiligen Probenmaterialien erhalten wurden, funktionsfähig sind.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2011/148686 [0007]

Claims (7)

  1. Thermoelektrisches Wandlerelement, das eine thermoelektrische Wandlerkomponente umfasst, wobei die thermoelektrische Wandlerkomponente Magnesiumsilicid und/oder Mangansilicid umfasst und mit einem Film bedeckt ist, der Si und Zr enthält.
  2. Thermoelektrisches Wandlerelement nach Anspruch 1, wobei ein Verhältnis (ZM/SM) einer Zr-Masse (ZM) zu einer Si-Masse (SM) in dem Film in einem Bereich von 0,09 bis 1,26 liegt.
  3. Thermoelektrisches Wandlerelement nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Film der thermoelektrischen Wandlerkomponente gebildet wird, indem ein Oberflächenbehandlungsmittel, das Si- und Zr-Ionen umfasst, mit der thermoelektrischen Wandlerkomponente in Kontakt gebracht wird.
  4. Thermoelektrisches Wandlerelement nach Anspruch 3, wobei das Oberflächenbehandlungsmittel erhalten wird durch Mischen eines Alkalimetallsilikats (A), eines Ceroxid-stabilisiertes Zirkoniumoxids (B), und einer Komponente (C), die mindestens eines umfasst, das aus Metalloxidpartikeln und Tonmineralien ausgewählt ist, mit Ausnahme des Alkalimetallsilikats (A) und des Ceroxid-stabilisierten Zirkoniumoxids (B).
  5. Thermoelektrisches Wandlerelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die thermoelektrische Wandlerkomponente polykristallines Magnesiumsilicid und/oder polykristallines Mangansilicid umfasst.
  6. Thermoelektrisches Wandlerelement nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei der Film aus dem Oberflächenbehandlungsmittel nach Kontakt der thermoelektrischen Wandlerkomponente mit einem Vorbehandlungsmittel gebildet wird, das eine Phosphorsäureverbindung und Wasser umfasst.
  7. Thermoelektrisches Wandlermodul, welches das thermoelektrische Wandlerelement nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.
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