KR20170061229A - 다중막 구조를 구비하는 열전 모듈 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열전 소자와 전극 및 기판을 포함하는 열전 모듈에 있어서, 상기 열전 소자는 열전 물질로 형성되는 열전 소자 본체와, 상기 열전 소자 본체의 외면에 형성되는 산화 방지막 및 상기 산화 방지막의 표면에 형성되어 상기 산화 방지막을 치밀화시키는 보강막을 포함하는 다중막 구조를 구비하는 열전 모듈을 개시한다.

Description

다중막 구조를 구비하는 열전 모듈{Thermoelectric Module having Multi-layer Structure}
본 발명은 열에너지 발전에 사용되는 열전 모듈에 관한 것이다.
 수십 년간 저효율 에너지 변환 기술로 알려진 열전 발전 기술은 최근에 300~700℃의 온도 영역에서 10%이상의 발전 효율이 가능한 것으로 보고되고 있으며, 신규 에너지 재생 기술로 크게 주목받으며 국내외에서 활발히 연구가 진행되고 있다. 해외 주요 열전 연구 그룹에서 중온 열전 모듈을 개발하고 그 가능성이 확인되고 있다.
다만, 중온 열전 모듈은 평균 사용 온도가 높기 때문에 발생하는 열전 소재의 산화 및 승화로 인해 그 발전 효율과 특성이 현저히 저하되는 문제가 있다. 보다 구체적으로는. 열전 모듈은 고온부와 저온부의 온도차를 이용하여 발전하는데 고온부에서의 온도가 500 ~ 600℃에 이르게 되므로 열전 소재의 산화 및 승화에 의한 열화가 필연적으로 발생된다. 따라서, 상기 중온 열전 발전 모듈은 상용화를 위하여 열전 소재의 산화를 방지하는 기술이 요구된다.
본 발명은 열전 소재의 산화를 방지하여 열전 모듈의 열적 안정성과 신뢰성을 증가시키는 다중막 구조를 구비하는 열전 모듈을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 다중막 구조를 구비하는 열전 모듈은 열전 소자와 전극 및 기판을 포함하는 열전 모듈에 있어서, 상기 열전 소자는 열전 물질로 형성되는 열전 소자 본체와, 상기 열전 소자 본체의 외면에 형성되는 산화 방지막 및 상기 산화 방지막의 표면에 형성되어 상기 산화 방지막을 치밀화시키는 보강막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 열전 물질은 Mg2X(X는 Si 또는 Si와 Sn, Ge, Pb 중에서 선택된 적어도 하나의 원소의 혼합 원소로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 산화 방지막은 플라즈마 스프레이 코팅 방법에 의하여 코팅되며, 상기 보강막은 플라즈마 나노 코팅 방법에 의하여 코팅될 수 있다.
또한, 상기 산화 방지막은 Al2O3, Y2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, YSZ 또는 YAG로 형성될 수 있다.
또한, 상기 보강막은 SDC(Sm Doped CeO2), SiO2, TiO2, ZrO2, YSZ 또는 YAG로 형성될 수 있다.
또한, 상기 산화 방지막은 50㎛ ~ 2㎜의 두께로 형성되며, 상기 보강막은 1nm ~ 20㎛의 두께로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 다중막 구조를 구비하는 열전 모듈은 열전 소재의 표면에 산화 방지막과 보강막이 순차로 형성되고 보강막이 산화 방지막의 치밀화를 유도하므로 열전 소재의 산화 및 열화를 방지하고 열전 모듈의 열적 안정성 및 신뢰성을 증가시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈의 수직 단면도이다.
도 2는 도 1의 열전 소자의 확대 수직 단면도이다.
도 3은 도 2의 열전 소자에서 산화 방지막과 보강막이 형성되기 전의 열전 소재의 사진이다.
도 4는 도 2의 열전 소자에서 산화 방지막과 보강막이 형성된 열전 소자의 사진이다.
도 5는 도 2의 열전 소자에서 열전 소재와 산화 방지막의 계면 사이에서의 각 성분별 농도 변화를 측정한 그래프이다.
도 6은 기존의 열전 소자에서 열전 소재와 산화 방지막의 계면에서 각 성분별 농도 변화를 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자를 열처리한 후에 수직 단면도에 대한 사진이다.
도 8은 기존의 열전 소자를 열처리한 후에 수직 단면도에 대한 사진이다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 다중막 구조를 구비하는 열전 모듈을 첨부된 도면을 통하여 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 다중막 구조를 구비하는 열전 모듈의 구성에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈의 수직 단면도이다. 도 2는 도 1의 열전 소자의 확대 수직 단면도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈은, 도 1 및 도 2를 참조하면, 열전 소자(100)와 전극(200)과 기판(300)을 포함하여 형성된다.
상기 열전 모듈은 중온 열전 모듈로 형성되며, 500 ~ 600℃에서 작동하여 발전을 진행한다.
상기 열전 소자(100)는 소정 높이를 갖는 기둥 형상으로 형성되며, 원기둥, 사각 기둥, 오각 기둥 또는 육각 기둥으로 형성된다. 또한, 상기 열전 소자(100)는 육면체 형상과 같은 블록 형상으로 형성될 수 있다. 상기 열전 소자(100)는 다수의 P형 반도체(100a)와 N형 반도체(100b)를 포함하여 형성된다. 상기 열전 소자(100)는 다수의 P형 반도체(100a)와 N형 반도체(100b)가 교대로 배열되며 서로 소정 거리로 이격되어 형성된다.
상기 열전 소자(100)는 열전 소자 본체(110)와 산화 방지막(120) 및 보강막(130)을 포함하여 형성된다.
상기 열전 소자 본체(110)는 중온 열전 모듈에 적합한 Mg-Si계 열전 물질로 형성되며, Mg2X(X는 Si 또는 Si와 Sn, Ge, Pb 중에서 선택된 적어도 하나의 원소의 혼합 원소)물질로 형성될 수 있다. 또한, 상기 열전 소자 본체(110)는 Pb-Te계 물질로 형성될 수 있다. 상기 열전 소자 본체(110)는 As, Al, Bi, Sb, P, Te, Se, A, Cu, Ni, Na 및 Ca에서 선택되는 어느 하나의 원소가 도핑되어 형성될 수 있다.
상기 산화 방지막(120)은 열전 소자 본체(110)의 표면에 형성되며, 바람직하게는 열전 소자(100)가 전극(200)과 결합된 상태에서 외부로 노출되는 표면에 형성된다. 상기 산화 방지막(120)은 열전 모듈의 발전 과정에서 열전 소자 본체(110)의 산화와 이에 의한 열화를 방지한다. 상기 산화 방지막(120)은 Al2O3 또는 Y2O3와 같은 산화물로 형성되며, 바람직하게는 Y2O3로 형성될 수 있다. 또한, 상기 산화 방지막(120)은 SiO2, TiO2, ZrO2, YSZ 또는 YAG와 같은 산화물로 형성될 수 있다.
상기 산화 방지막(120)은 플라즈마 스프레이 코팅 방법에 의하여 코팅될 수 있다. 상기 플라즈마 스프레이 코팅 방법은 산화 방지막(120)을 형성하는 물질인 산화물 분말을 고온 고속의 플라즈마 기류(jet)와 함께 용사하여 코팅막을 형성하는 방법이다. 상기 플라즈마 스프레이 코팅 방법은 아르곤과 같은 불활성 가스 중에 대전류의 직류 아크 방전에 의한 고속 고온의 플라즈마 기류를 형성하고, 여기에 산화물 분말을 공급하여 용융 및 가속시켜 모재(여기서는 열전 소자 본체(110))의 표면에 코팅막을 형성하므로 모재와의 밀착성이 높고, 코팅 물질의 자유도가 큰 장점이 있다. 상기 열전 소자 본체(110)는 발전 과정에서 중온으로의 가열과 냉각이 반복되어 팽창과 수축을 반복적으로 진행한다. 상기 산화 방지막(120)은 플라즈마 스프레이 코팅 방법에 의하여 코팅되므로 밀착성이 향상되어, 열전 소자 본체(110)의 산화를 방지하는 작용이 증가된다.
상기 산화 방지막(120)은 50㎛ ~ 2㎜로 형성될 수 있다. 상기 산화 방지막(120)의 두께가 너무 얇으면 산화 방지 기능이 저하될 수 있다. 또한, 상기 산화 방지막(120)은 플라즈마 스프레이 코팅 방법에 의하여 코팅되어 형성되므로, 너무 얇은 두께의 코팅막을 형성하는데 어려움이 있다. 또한, 상기 산화 방지막(120)의 두께가 너무 두꺼우면 산화 방지막을 통하여 열이 손실되어 열전 모듈의 발전 효율이 저하될 수 있다.
상기 보강막(130)은 산화 방지막(120)의 표면에 형성되며, 바람직하게는 열전 소자(100)가 전극(200)과 결합된 상태에서 외부로 노출되는 표면에 형성된다. 상기 보강막(130)은 산화 방지막(120)을 치밀화시킨다.
상기 보강막(130)은 바람직하게는 SDC(Sm Doped CeO2)로 형성된다. 또한, 상기 보강막(130)은 SiO2, TiO2, ZrO2, YSZ 또는 YAG와 같은 산화물로 형성될 수 있다.
상기 보강막(130)은 플라즈마 나노 코팅(plasma nano(PN) coating) 방법에 의하여 코팅된다. 상기 플라즈마 나노 코팅 방법은 고 진공 분위기에서 높은 에너지를 가진 플라즈마 이온 입자를 모재의 표면에 1nm ~ 수십㎛의 코팅층을 형성하는 방법이다. 상기 플라즈마 나노 코팅 방법은 일반적인 플라즈마 스프레이 코팅 방법에 대비하여 박막이면서 기공도가 낮고 조밀한 막을 형성한다. 또한, 상기 상기 플라즈마 나노 코팅 방법은 코팅막이 모재와의 부착력이 높고 내열충격성이 높은 특성이 있다. 상기 플라즈마 나노 코팅 방법에 의하여 형성되는 보강막(130)은 플라즈마 스프레이 코팅 방법에 의하여 형성되는 산화 방지막(120)의 표면에 조밀한 박막으로 형성되어 산화 방지막(120)의 치밀도를 증가시킨다. 특히, 상기 보강막(130)은 산화 방지막(120)의 표면에 형성되는 미세 기공을 메우면서 박막으로 형성되므로 산화 방지막(120)의 치밀도를 증가시키면서 강도를 보강한다. 상기 보강막(130)은 산화 방지막(120)과의 부착력이 높아서 열전 소자 본체(110)의 팽창과 수축 과정에서 산화 방지막(120)이 함께 팽창 또는 수축되는 것을 최소화시킨다. 따라서, 상기 산화 방지막(120)은 열전 소자 본체(110)와의 계면에서 분리되거나 손상되는 것이 최소화된다. 또한, 상기 보강막(130)은 산화 방지막(120)의 표면에 존재하는 미세 기공을 메우게 되므로 산화 방지막(120)이 손상되는 경우에도 외부의 산소를 포함하는 산화제가 열전 소자 본체(110)의 표면으로 유입되는 것을 최소화시킨다. 따라서, 상기 보강막(130)은 산화 방지막(120)의 산화 방지 효과를 증가시키며, 열전 소자 본체(110)가 산화되는 것을 최소화시킨다.
상기 보강막(130)은 1nm ~ 20㎛의 두께로 형성될 수 있다. 상기 보강막(130)의 두께가 너무 얇으면 산화 방지막(120)을 치밀화시키는 정도가 충분하지 않게 된다. 또한, 상기 보강막은 플라즈마 나노 코팅 방법에 의하여 형성되므로 두껍게 형성되기 어려우며, 두께가 증가할수록 전체적으로 두께가 불균일해진다.
상기 전극(200)은 하부 전극(210)과 상부 전극(220)을 포함하여 형성된다. 상기 하부 전극(210)과 상부 전극(220)은 각각 바 형상 또는 리본 형상으로 형성된다. 상기 하부 전극(210)과 상부 전극(220)은 각각 열전 소자(100)의 하부와 상부에 결합된다. 열전 소자(100)의 하부와 상부에서 P형 반도체(100a)와 N형 반도체(100b)에 교대로 결합된다. 예를 들면, 상기 하부 전극(210)은 일측이 P형 반도체(100a)의 하부에 결합되고 타측이 타측 방향으로 P형 반도체(100a)와 인접한 N형 반도체(100b)의 하부에 결합된다. 다음으로 상기 상부 전극(220)은 일측이 하부 전극(210)의 타측이 결합된 N형 반도체(100b)의 상부에 결합되고 타측이 타측 방향으로 N형 반도체(100b)와 인접한 P형 반도체(100a)의 상부에 결합된다. 상기 하부 전극(210)과 상부 전극(220)은 상기와 같은 방식으로 결합되어 열전 소자(100)와 함께 발전되는 전류가 흐르는 하나의 전류 통로를 형성한다. 즉, 상기 하부 전극(210)과 상부 전극(220)은 열전 소자(100)의 P형 반도체(100a)와 N형 반도체(100b)가 전기적으로 직렬을 이루도록 연결한다. 한편, 상기 전극(200)은 P형 반도체(100a)와 N형 반도체(100b)를 직렬로 연결하는 다양한 방식으로 연결될 수 있다. 상기 전극(200)은 전기 전도도가 높은 구리, 은 또는 니켈과 같은 금속으로 형성될 수 있다.
상기 기판(300)은 하부 기판(310)과 상부 기판(320)을 포함하여 형성된다. 상기 하부 기판(310)과 상부 기판(320)은 상하 방향으로 소정 거리로 이격되어 위치한다. 상기 하부 기판(310)은 상면이 하부 전극(210)의 하면에 결합되며, 하부 전극(210)과 전체적으로 결합된다. 상기 상부 기판(320)은 하면이 상부 전극(220)의 상면에 결합되며, 상부 전극(220)과 전체적으로 결합된다. 상기 하부 기판(310)과 상부 기판(320)은 각각 저온부(cold side)와 고온부(hot side)를 형성한다. 상기 하부 기판(310)과 상부 기판(320)은 각각 외부로부터 열전 소자(100)로 열을 전달하거나, 열전 소자(100)로부터 외부로 열을 전달한다. 따라서, 상기 하부 기판(310)과 상부 기판(320)은 각각 열전도성이 높은 재질로 형성된다, 예를 들면, 상기 하부 기판(310)과 상부 기판(320)은 알루미늄 금속으로 형성될 수 있다.
또한, 상기 하부 기판(310)과 상부 기판(320)은 서로 대향하는 면에 각각 하부 절연층(311)과 상부 절연층(321)이 형성된다. 상기 상부 절연층(311)과 하부 절연층(321)은 전극(200)에서 발생한 열을 외부로 전달하고 금속 전극 (200)에 인가된 전원이 외부로 전달되지 않도록 차단하는 역할을 수행한다. 따라서, 상기 하부 절연층(311)과 상부 절연층(321)은 열전도율이 높고 전기 전도성이 낮게 형성된다.
다음은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈을 형성하는 열전 소자의 산화 방지 특성 평가 결과를 설명한다.
도 3은 도 2의 열전 소자에서 산화 방지막과 보강막이 형성되기 전의 열전 소재의 사진이다. 도 4는 도 2의 열전 소자에서 산화 방지막과 보강막이 형성된 열전 소자의 사진이다. 도 5는 도 2의 열전 소자에서 열전 소재와 산화 방지막의 계면 사이에서의 각 성분별 농도 변화를 측정한 그래프이다. 도 6은 기존의 열전 소자에서 열전 소재와 산화 방지막의 계면에서 각 성분별 농도 변화를 측정한 그래프이다. 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자를 열처리한 후에 수직 단면도에 대한 사진이다. 도 8은 기존의 열전 소자를 열처리한 후에 수직 단면도에 대한 사진이다.
상기 열전 소자 본체는 Mg2Si를 사용하여 사각 기둥 형상으로 제조하였으며, 도 3을 참조하면, 진한 남색 계통의 색상을 가지는 것을 볼 수 있다. 상기 산화 방지막은 Y2O3를 사용하여 플라즈마 스프레이 코팅 방법에 의하여 150㎛ 두께로 형성하였다. 상기 보강막은 SDC를 사용하여 플라즈마 나노 코팅 방법에 의하여 산화 방지막의 표면에 100.1nm의 두께로 형성하였다. 상기 열전 소자는, 도 4를 참조하면, 열전 소자 본체와 달리 회색을 띄는 것을 볼 수 있다.
상기 열전 소자는 600℃와 대기 분위기에서 1시간 유지된 후에 냉각시켰다. 한편, 상기 보강막의 작용을 상대적으로 비교하기 위하여, 동일한 열전 소자 본체에 동일한 산화 방지막을 형성한 열전 소자를 제조하여 600℃와 대기 분위기에서 1시간 유지된 후에 냉각시켰다.
상기 열전 소자에 대하여는 보강막의 표면으로부터 열전 소자 본체의 내부로 소정 깊이까지 산소 성분을 포함하여 Mg, Si, Y 성분의 농도 변화를 측정하였다. 상기 성분의 농도 변화는 EDS Line Scan을 사용하여 측정하였다. 상기 열전 소자는, 도 5를 참조하면, 좌측에 열전 소자 본체가 위치하는 부분에서는 Mg와 Si 성분이 측정되고 다른 성분들은 측정되지 않고 있으며, 산화 방지막이 위치하는 부분에서는 Y와 O 성분이 측정되고 있다. 특히, 상기 O 성분은 Mg와 Si 성분이 측정되는 영역에서는 측정되고 있지 않아 열전 소자 본체의 내부로 유입되지 않은 것을 알 수 있다. 한편, 상기 보강막은 1nm ~ 20㎛ 두께의 박막으로 형성되므로 보강막의 성분인 Sm과 Ce은 검출되지 않는 것으로 판단된다.
이에 비하여, 도 6을 참조하면, 상기 보강막이 형성되지 않은 열전 소자는 Mg와 Si 성분이 측정되는 영역에서 산소(O) 성분이 측정되고 있어 열전 소자 본체가 산화되었음을 알 수 있다.
또한, 상기 보강막이 형성된 열전 소자는, 도 7을 참조하면, 열처리가 진행된 후에도 산화 방지막에 크랙이 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다. 이에 비하여, 기존의 열전 소자는, 도 8을 참조하면, 열처리가 진행된 후에 산화 방지막에 크랙이 형성되는 것을 볼 수 있다.
따라서, 상기 보강막이 형성된 열전 소자는 열전 모듈의 사용 온도인 500 ~ 600℃에서 크랙이 발생되지 않으며, 산화 방지막의 산화 및 열화가 방지되는 것을 알 수 있다.
100: 열전 소자
110: 열전 소자 본체 120: 산화 방지막
130: 보강막
200: 전극
300: 기판

Claims (6)

  1. 열전 소자와 전극 및 기판을 포함하는 열전 모듈에 있어서,
    상기 열전 소자는
    열전 물질로 형성되는 열전 소자 본체와,
    상기 열전 소자 본체의 외면에 형성되는 산화 방지막 및
    상기 산화 방지막의 표면에 형성되어 상기 산화 방지막을 치밀화시키는 보강막을 포함하는 것을 특징으로 하는 다중막 구조를 구비하는 열전 모듈.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열전 물질은 Mg2X(X는 Si 또는 Si와 Sn, Ge, Pb 중에서 선택된 적어도 하나의 원소의 혼합 원소인 것을 특징으로 하는 다중막 구조를 구비하는 열전 모듈.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 방지막은 플라즈마 스프레이 코팅 방법에 의하여 코팅되며, 상기 보강막은 플라즈마 나노 코팅 방법에 의하여 코팅되는 것을 특징으로 하는 다중막 구조를 구비하는 열전 모듈.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 방지막은 Al2O3, Y2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, YSZ 또는 YAG로 형성되는 것을 특징으로 하는 다중막 구조를 구비하는 열전 모듈.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 보강막은 SDC(Sm Doped CeO2), SiO2, TiO2, ZrO2, YSZ 또는 YAG로 형성되는 것을 특징으로 하는 다중막 구조를 구비하는 열전 모듈.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 방지막은 50㎛ ~ 2㎜의 두께로 형성되며,
    상기 보강막은 1nm ~ 20㎛의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 다중막 구조를 구비하는 열전 모듈.
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