CN104465976B - 受保护的热电元件、包含所述热电元件的热电器件及其形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及受保护的热电元件、包含所述热电元件的热电器件及其形成方法，提供了一种受保护的热电元件，包含：包含热电材料的热电元件；在所述热电元件上的复合保护层，所述复合保护层包含一个或多个由连接过渡层结构和阻挡层结构组成的复合单元，其中所述连接过渡层结构包含一个或多个选自下组的层：金属层、金属合金层和金属间化合物层；所述阻挡层结构包含一个或多个选自下组的层：氧化物层、氮化物层、碳化物层、硅化物层、硅酸盐层、合金层和氧化物玻璃层。还提供了一种包含上述受保护的热电元件的热电器件及形成受保护的热电元件的方法。本发明提高了热电元件及相应器件的耐久性和使用可靠性，并且与没有涂层的热电器件相比提高了在长时间服役情况下热电器件的转换效率。

Description

受保护的热电元件、包含所述热电元件的热电器件及其形成 方法

技术领域

本发明涉及热电材料，具体涉及热电材料的多层保护涂层、包含该热电材料的热电元件、相应器件及其制备方法。

背景技术

热电发电是利用半导体热电材料的塞贝克效应将热能直接转化为电能的发电技术。热电发电系统结构紧凑、性能可靠和移动性好。由于没有运行部件，它在运行时无噪声、无磨损、无泄漏，是环境友好型绿色能源技术，适用于低能量密度的回收利用，在汽车尾气废热和工业余热的回收利用以及空间应用等领域均具有广泛的应用前景。

CoSb₃基方钴矿热电材料在中高温区间呈现优异的高温热电性能。从综合性能、价格、安全性和制备方法等方面考虑，在众多新型热电材料体系中，CoSb₃基方钴矿是最有前途的商用中高温热电材料。由于CoSb₃基方钴矿热电材料的最佳热电性能位于500-850K之间，所以CoSb₃基方钴矿热电器件中靠近高温端的热电元件工作温度可以高达850K。由于Sb元素的高温蒸气压很高，850K下约为10Pa[David R.Lide，CRC Handbook of Chemistryand Physics(CRC化学和物理手册)，CRC出版社，2005]，所以因Sb元素的高温损失而导致的热电器件性能下降非常严重。为了避免在高温使用过程中因热电材料中的Sb挥发而导致器件性能下降，必须对材料表面进行涂覆封装。

针对CoSb₃基方钴矿热电材料中的Sb高温挥发问题，Mohamed等提出了在方钴矿材料表面涂覆金属涂层的方法[Mohamed S.El-Genk等，Energy Conversion andManagement，47(2006),174；Hamed H.Saber,Energy Conversion and Management，48(2007),1383]。可供涂层采用的金属元素有Ta、Ti、Mo和V，金属涂层的厚度为1～10μm。理论推导结果显示，金属涂层的电导率愈高或者涂层的厚度愈厚，则峰值输出功率愈高，但峰值转换效率愈低。Mohamed等提出的在具有特定成分的CoSb₃基方钴矿材料的表面涂覆金属涂层的方法，虽然为解决Sb的高温挥发问题提供了一种思路，但是在高温条件下金属层会被很快消耗掉。要达到很好的封装效果，就必须增加金属层的厚度。而在这种方法中，一方面过厚的金属层本身就会通过与材料反应的方式损害热电材料本身,另一方面厚度的增加也增加了漏热及内部电流短路导致的损失，从而会降低器件的效率。

也有人通过在热电材料表面包覆金属箔的方法来抑制Sb的挥发(Sakamoto等，美国专利US7480984)，但这种方法同样存在金属箔会与材料反应以及高温端沿金属箔漏热的问题，导致器件的性能下降。

同属于本申请人的专利申请WO2011/014479A1希望通过在金属层表面增加氧化层的方式来达到在高温下既阻止Sb挥发又抑制材料氧化的双重作用。然而，在许多情况下，这种方法中采用的金属层与基体方钴矿材料反应后的生成物同基体方钴矿材料的相容性较差，或者反应生成物不能与氧化层形成良好的连接，或者金属层与氧化层这两种涂层之间本身连接不完善，或者这两种涂层之间的热膨胀系数差别较大，这些问题都会降低涂层的封装效果。

为此，本领域需要一种能有效达到在高温下既阻止Sb向外挥发又抑制材料由外向内氧化的双重作用，提高CoSb₃基方钴矿材料及其器件的耐久性和使用可靠性的热电元件。

发明内容

本发明的目的是提供一种受保护的热电元件，它在高温下既能防止热电材料中的Sb向外挥发，又能抑制材料由外向内氧化，从而提高CoSb₃基方钴矿材料及相应器件的耐久性和使用可靠性，并提高热电转换效率。

一方面，本发明提供了一种受保护的热电元件，其包含：包含热电材料的热电元件；以及在所述热电元件上形成的复合保护层，所述复合保护层包含一个或多个由连接过渡层结构和阻挡层结构组成的复合单元，使得所述受保护的热电元件具有如下构造形式：热电元件/(连接过渡层结构/阻挡层结构)_n，n表示由连接过渡层结构和阻挡层结构组成的复合单元的数目，n为整数且n≥1，其中所述连接过渡层结构包含一个或多个各自选自下组的层：金属层、金属合金层和金属间化合物层；所述阻挡层结构包含一个或多个各自选自下组的层：氧化物层、氮化物层、碳化物层、硅化物层、硅酸盐层、合金层和氧化物玻璃层。所述复合保护层用于防止热电材料氧化和/或升华。

在一个实施方式中，n=1～10。

在一个实施方式中，所述复合保护层包含在所述热电元件的至少一部分上形成的第一连接过渡层结构和在所述第一连接过渡层结构上形成的第一阻挡层结构。

在一个实施方式中，所述复合保护层在所述热电元件的至少60%的长度上形成。

在一个实施方式中，所述复合保护层的平均厚度为0.02-500μm。

在一个实施方式中，所述热电材料包含方钴矿材料。

在一个实施方式中，所述复合保护层包含一个由连接过渡层结构和阻挡层结构组成的复合单元或者由多个这种复合单元组成的叠层结构。

在一个实施方式中，所述连接过渡层结构包含Mg,Al,Si,Ti,V,Cr,Mn,Ni,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,Pd,Sb,Ta,W或其合金或其金属间化合物，例如NiCr或NiAl。

在一个实施方式中，所述连接过渡层结构包含在所述热电元件上形成并与所述热电元件物理接触的第一层以及在所述第一层上形成并与所述第一层物理接触的第二层，或者是介于两层阻挡层结构之间并与阻挡层物理接触的第n层。

在一个实施方式中，所述连接过渡层结构的厚度是0.01-250μm。

在一个实施方式中，所述连接过渡层结构的一个或多个层是多晶层或无定形层。

在一个实施方式中，所述阻挡层结构包含Al,Si或Cr的氧化物、氮化物、碳化物、硅化物、硅酸盐、合金和氧化物玻璃，例如NiCr或NiCrAlY。

在一个实施方式中，所述阻挡层结构包含在所述连接过渡层结构上形成并与所述连接过渡层结构物理接触的第一阻挡层以及在所述第一阻挡层上形成并与所述第一阻挡层物理接触的第二阻挡层，或者是介于第一连接过渡层之后、介于两层连接过渡层之间的第n阻挡层。

在一个实施方式中，所述阻挡层结构的厚度是0.01-250μm。

在一个实施方式中，所述阻挡层结构的一个或多个层是多晶层或无定形层。

在一个实施方式中，所述复合保护层包含在所述热电元件上形成并与所述热电元件物理接触的第一金属连接过渡层、在所述第一金属连接过渡层上形成并与所述第一金属连接过渡层物理接触的第二金属连接过渡层以及在所述第二金属连接过渡层上形成并与所述第二金属连接过渡层物理接触的氧化物阻挡层。

另一方面，本发明提供了一种热电器件，它包含上述受保护的热电元件。

再一方面，本发明提供了一种形成受保护的热电元件的方法，其包括：提供一种包含热电材料的热电元件；以及在所述热电元件上形成复合保护层，所述复合保护层包含一个或多个由连接过渡层结构和阻挡层结构组成的复合单元，使得所述受保护的热电元件具有如下组成：热电元件/(连接过渡层结构/阻挡层结构)_n，n表示由连接过渡层结构和阻挡层结构组成的复合单元的数目，n为整数且n≥1，其中所述连接过渡层结构和所述阻挡层结构各自通过选自下组的方法中的一种或多种方法形成：物理气相沉积、热蒸发、电弧喷涂、等离子体喷涂、火焰喷涂、磁控溅射、真空溅射、原子层沉积、电子束沉积、化学气相沉积、溶液化学沉积、电镀、无电镀、电化学沉积、脉冲电沉积、氧化、氮化、硅化和溶胶凝胶沉积。

在一个实施方式中，所述阻挡层结构的至少一部分通过预先形成的连接过渡层的氧化、氮化或硅化形成。

附图说明

图1是具有多层保护涂层的CoSb₃基方钴矿π型器件示意图；

图2显示了具有多层保护涂层的CoSb₃基方钴矿π型器件；

图3是具有多层保护涂层的Yb_0.3Co₄Sb₁₂界面的SEM照片；

图4是快速扩散热处理涂层的界面的SEM照片；

图5是在620℃升华250小时后有涂层和没有涂层的断面的SEM照片；

图6是在620℃升华250小时后涂层界面的元素分布图；

图7显示了无涂层的样品在550℃空气中氧化160小时后的断面；

图8显示了有涂层的样品在550℃空气中氧化160小时后的断面。

图9显示了无涂层的样品在550℃空气中氧化3小时后的断面

图10显示了有涂层的样品在550℃空气中氧化720小时后的断面。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，采用物理及化学方法，在CoSb₃基方钴矿材料上制备具有方钴矿/(连接过渡层结构/阻挡层结构)_n构造形式的受保护的热电元件，达到在高温下既阻止Sb向外挥发又抑制材料由外向内的氧化的双重保护作用，提高CoSb₃基方钴矿材料及其器件的耐久性和使用可靠性。所述涂层材料不仅可以有效地与方钴矿材料保持连续可靠的连接，涂层之间也保持连续可靠的连接，而且能够有效减少保护涂层与方钴矿材料之间以及涂层之间的应力，同时既对内阻止方钴矿材料中Sb元素的高温挥发，又对外阻止由外向内的氧化。在此基础上完成了本发明。

本发明的技术构思如下：

本发明是针对CoSb₃基方钴矿材料及器件使用的需要，在研究现有相关技术存在的问题的基础上，利用物理或者化学方法在CoSb₃基方钴矿材料或者元件的表面涂覆连接过渡层和阻挡层的多层涂层，以阻止高温使用情形下Sb元素的挥发和材料的氧化。

为此，本发明涉及一种具有多层结构保护层的热电元件及其制备方法。具有保护涂层的热电元件的基本组成为方钴矿/(连接过渡层结构/阻挡层结构)_n(n=1～10)。方钴矿材料可以是以CoSb₃基或者Y_xFe_yCo_(4-y)Sb₁₂方钴矿化合物为基本组成、在此基础上通过掺杂、填充、掺杂并填充或者复合等方法制备的各种方钴矿化合物，连接过渡层结构的材料包含Mg,Al,Si,Ti,V,Cr,Mn,Ni,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,Pd,Sb,Ta,W各种单质或者是由前述这些成分中的两种或者多种成分组成的二元或多元合金，或者它们的金属间化合物，以及包含其他组分的钛合金、NiCr合金和NiAl合金等，或者是这些单质、合金材料与Sb形成的一种或多种合金，其主要特征在于连接过渡层的材料可以与方钴矿材料之间通过扩散或者反应形成厚度或者反应程度有限的扩散层或者反应层，通过有意识地形成扩散层或者反应层来提高涂层与基体之间连接的可靠性，有利于防止涂层出现开裂或者剥落，而且这种方法形成的扩散层或者反应层是完全致密的。同时，扩散层或者反应层本身具有较高的稳定性以及与基体材料良好的相容性，如较低的热导以及电导率，从而减小对基体材料性能的影响。要快速形成扩散层或者反应层来提高涂层的封装性能，需要经过短时间较高温度的快速退火处理。阻挡层结构包含Al,Si或Cr的氧化物、氮化物、碳化物、硅化物、硅酸盐、合金和氧化物玻璃，如NiCr、NiSi、镍铬铝钇(NiCrAlY)、硅氧化合物(SiO₂、SiO等)、硅酸铝、硅酸锆，或者氮化硅、氮化钛、硅钼化合物、硅锰化合物、镍硅镁。阻挡层结构可以是它们当中的一种或者其中多种的复合物组成的单层或其中多种成分构成的多层结构，其主要特征是可以与连接过渡层通过扩散、形成合金或者原位生成的方式形成有效连接，同时不会与方钴矿中的Sb发生反应并可以有效阻止氧化。这种结构的作用在于抑制方钴矿材料中Sb的挥发和方钴矿材料的氧化。为了更加增加保护涂层的保护效果、减小涂层之间的应力，或者为了避免复合涂层总厚度或者连接过渡层以及阻挡层的厚度较大时涂层出现翘曲、起皮、开裂而导致涂层失效，以及为了增加涂层之间的结合力，从而提高涂层的可靠性以及保护效果，涂覆有保护涂层的方钴矿热电元件结构可以是叠层结构，即方钴矿/(连接过渡层结构/阻挡层结构)_n。制备保护层的方法包括物理溅射、物理气相沉积、热蒸发、电弧喷涂、等离子体喷涂、火焰喷涂、磁控溅射、真空溅射、原子层沉积、电子束沉积、化学气相沉积、溶液化学沉积、电镀、无电镀、电化学沉积、脉冲电沉积、氧化、氮化、硅化和溶胶凝胶沉积等中的一种或者多种。涂层的总厚度为0.02-500μm，其中连接过渡层结构的厚度为0.01-250μm，阻挡层的厚度为0.01-250μm。本发明提供的CoSb₃基方钴矿材料复合保护涂层可以非常有效地阻止材料中Sb的高温挥发和方钴矿的氧化。高温老化研究结果表明，使用本发明制备的具有复合保护层的热电器件的转换效率在高温老化试验后没有出现明显的下降，而没有保护层的相同器件的转换效率在高温老化后明显降低。本发明显著地提高了CoSb₃基方钴矿材料及其器件的耐久性，且制备方法简单可靠，效果明显，从而使可以实用的热电材料与器件在室温～600℃范围内实现长期工作。

本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由……组成”和“由……组成”包含在术语“含有”或“包括”中。

以下对本发明的各个方面进行详细描述。

受保护的热电元件

本发明的受保护的热电元件具有多层结构，所述多层结构包括：

作为被保护基体的包含热电材料的热电元件，所述热电材料是例如方钴矿材料；

以及复合保护层，所述复合保护层包括：

-设在所述热电元件的至少一部分上的连接过渡层结构；或者是设在阻挡层之间的连接过渡层结构。

-设在所述连接过渡层结构上的阻挡层结构。

在一个具体实施方式中，所述受保护的热电元件为具有热电元件/(连接过渡层结构/阻挡层结构)_n构造形式的热电元件，例如方钴矿/(连接过渡层结构/阻挡层结构)_n。例如，当n=1时，其组成为热电元件/连接过渡层结构/阻挡层结构，即复合保护层包含在所述热电元件的至少一部分上形成的连接过渡层结构和在所述连接过渡层结构上形成的阻挡层结构。当n=2时，其组成为热电元件/连接过渡层结构/阻挡层结构/连接过渡层结构/阻挡层结构，其中两个（连接过渡层结构/阻挡层结构）复合单元构成叠层保护结构，所述复合保护层包含在所述热电元件的至少一部分上形成的第一连接过渡层结构和在所述第一连接过渡层结构上形成的第一阻挡层结构，以及在所述第一阻挡层结构上形成的第二连接过渡层结构和在所述第二连接过渡层结构上形成的第二阻挡层结构。对于n＞2的情况可依此类推。在一个具体实施方式中，n≥2，或者n≥3，或者n≥4，或者n≥5。在一个具体实施方式中，n=1～10，例如n=1,2,3,4,5,6,7,8,9或10。

在本发明的优选实施方式中，所述连接过渡层结构与阻挡层结构的总厚度为0.02-500μm。更优选的，所述连接过渡层结构与阻挡层结构的总厚度为0.1-100μm。

方钴矿材料

本发明的热电材料包括但不限于方钴矿材料。本文所述的方钴矿材料是指以CoSb₃基方钴矿化合物为基本组成的方钴矿化合物；或者在此基础上通过掺杂、填充、掺杂并填充或者复合方法制备的各种方钴矿化合物。

具体的例子包括n型CoSb₃基填充方钴矿材料、p型CoSb₃基填充方钴矿材料，但不限于此。

本发明的方钴矿材料还可以是通过掺杂、掺杂并填充或者复合方法制备的各种方钴矿化合物。

连接过渡层结构

本发明中，所述连接过渡层结构可以是采用物理或化学方法在所述作为被保护基体的包含热电材料的热电元件的表面上制备得到的、在被保护基体与阻挡层结构之间起连接作用的一层或者多层结构，或者为了减小阻挡层结构与连接过渡层结构之间的应力以及增强保护效果而涂覆于两个阻挡层结构之间的一层或者多层结构。

连接过渡层结构可以包含Mg,Al,Si,Ti,V,Cr,Mn,Ni,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,Pd,Sb,Ta,W单质中的一种或者其中的两种或多种单质组成的合金或者它们的金属间化合物，以及包含其他组分的钛合金、NiCr合金和NiAl合金等，或者是前述材料与Sb形成的一种或多种合金。连接过渡层结构是由前述一种或其中多种单质或者合金或者金属间化合物成分构成的单层或者多层结构，其主要特征在于可以与热电材料例如方钴矿材料形成有限的扩散层或者反应层，并能够与其上的阻挡层结构通过程度有限的扩散或者反应形成良好的结合。

本发明中，所述连接过渡层结构的特点在于可以与热电材料例如方钴矿材料形成有限的扩散层，并且可以与阻挡层结构形成连续可靠的连接。

在一个具体实施方式中，所述连接过渡层是采用一种或多种方法如：物理溅射、物理气相沉积、热蒸发、电弧喷涂、等离子体喷涂、火焰喷涂、磁控溅射、真空溅射、原子层沉积、电子束沉积、化学气相沉积、溶液化学沉积、电镀、无电镀、电化学沉积、脉冲电沉积、氧化、氮化、硅化和溶胶凝胶沉积等方法在所述作为被保护基体的包含热电材料例如方钴矿材料的热电元件的表面形成的。

在一个具体实施方式中，所述连接过渡层结构的厚度为0.01-250μm。更优选的，所述连接过渡层结构的厚度为0.1-100μm。

所述热蒸发法可以采用本领域的常规方式，具体是例如电子束蒸镀Ti薄膜。

所述物理溅射法可以采用本领域的常规方式，具体是例如磁控溅射镀Cr薄膜。

所述电弧喷涂法可以采用本领域的常规方式，具体是例如电弧喷涂Al涂层。

所述电化学沉积法可以采用本领域的常规方式，具体是例如电镀Ni、Cr等。

阻挡层结构

本发明中，所述阻挡层结构可以是采用物理或化学方法在连接过渡层结构的表面制备得到的一层或多层阻止材料发生升华或者氧化的保护层结构。

阻挡层结构可以包含Al,Si或Cr的氧化物、氮化物、碳化物、硅化物、硅酸盐、合金和氧化物玻璃，如NiSi、镍铬铝钇(NiCrAlY)、硅氧化合物(SiO₂、SiO等)、硅酸铝、硅酸锆、氮化硅、氮化钛、硅钼化合物、硅锰化合物、镍硅镁、镍铬。阻挡层结构可以是它们当中的一种或其中多种的复合物组成的单层结构或者其中多种成分构成的多层结构，其主要特征是可以与连接过渡层结构通过扩散、形成合金或者原位生成的方式形成有效连接，同时不会与方钴矿中的Sb发生反应并可以有效阻止氧化。

在本发明的一个具体实施方式中，所述阻挡层是采用一种或多种方法如：物理溅射、物理气相沉积、热蒸发、电弧喷涂、等离子体喷涂、火焰喷涂、磁控溅射、真空溅射、原子层沉积、电子束沉积、化学气相沉积、溶液化学沉积、电镀、无电镀、电化学沉积、脉冲电沉积、浆料涂覆、氧化、氮化、硅化和溶胶凝胶沉积等方法在所述连接过渡层结构上形成的。

所述阻挡层可以通过在气氛分压控制条件下在连接过渡层结构的表面直接氧化、氮化或者在气氛分压控制条件下溅射获得。

通常阻挡层结构的厚度为0.01-250μm。更优选的，所述阻挡层结构的厚度为0.1-100μm。

所述热蒸发法可以采用本领域的常规方式，具体是例如电子束蒸镀Al薄膜。

所述物理溅射法可以采用本领域的常规方式，具体是例如磁控溅射Si薄膜。

所述等离子热喷涂法可以采用本领域的常规方式，具体是例如离子热喷涂镍铬铝钇涂层、硅酸铝。

所述溶胶凝胶法可以采用本领域的常规方式，具体是例如溶胶凝胶法制备SiO₂薄膜。

所述溶液化学沉积法可以采用本领域的常规方式，具体是例如溶液化学沉积Pb_0.5Ba_0.5TiO₃薄膜。

所述化学气相沉积法可以采用本领域的常规方式，具体是例如化学气相沉积W。

所述脉冲电沉积法可以采用本领域的常规方式，具体是例如脉冲电沉积Co-W薄膜。

制备方法

本发明提供了一种含多层涂覆层的CoSb₃基方钴矿化合物材料及其器件的制备方法，核心是通过物理或者化学方法在外层或外面几层形成附着力强、致密度高和连续性好的氧化物层、抗氧化合金层、硅层、硅化物层、氮化物层、氮化物/氧化物层、合金层或者氧化物玻璃层，而内层是一层或者多层金属层、合金层或金属间化合物层，该内层既可以与方钴矿材料形成有限的连续的扩散或者反应层，又可以与外层阻挡层形成有效的反应或者扩散连接，从而提高阻挡层与方钴矿材料之间的结合强度或者减小阻挡层之间的应力。

本发明采用通过各种方法制备的CoSb₃基方钴矿化合物材料或者元件为基体，利用一种或多种方法如：物理溅射、物理气相沉积、热蒸发、电弧喷涂、等离子体喷涂、火焰喷涂、磁控溅射、真空溅射、原子层沉积、电子束沉积、化学气相沉积、溶液化学沉积、电镀、无电镀、电化学沉积、脉冲电沉积、氧化、氮化、硅化和溶胶凝胶沉积等方法在方钴矿材料的表面形成一层或多层过渡层材料。在过渡层的表面通过一种或多种方法如：物理溅射、物理气相沉积、热蒸发、电弧喷涂、等离子体喷涂、火焰喷涂、磁控溅射、真空溅射、原子层沉积、电子束沉积、化学气相沉积、溶液化学沉积、电镀、无电镀、电化学沉积、脉冲电沉积、浆料涂覆、氧化、氮化、硅化和溶胶凝胶沉积等方法生成一层或多层阻挡层。阻挡层也可以通过在气氛分压控制条件下在连接过渡层结构的表面直接氧化、氮化或者在气氛分压控制条件下溅射来获得。

在制备的涂层中，连接过渡层主要是为了起到连接方钴矿材料与阻挡层的作用以及减小由于阻挡层的厚度增加而导致的涂层应力增加。连接过渡层的总厚度取决于连接过渡层与方钴矿材料扩散或者反应的程度，以及连接过渡层本身的物理、化学性质，同时还取决于与连接过渡层相匹配的阻挡层的物理、化学性质。厚度很小的连接过渡层能够很好地减小形成热流与电流的快速旁路通道。外层阻挡层相对较厚，阻挡层的厚度取决于材料成分、制备方法、阻挡层的致密度和热导率，以及与连接过渡层的物理、化学性质的匹配等。涂层的总厚度为2～500μm。

热电器件

本发明的具有多层保护涂层结构的热电材料可以制成本领域的各种热电器件，包括但不限于π型器件。

在本发明的一个具体实施方式中，所述器件是π型器件。

在本发明的一个具体实施方式中，当所述器件是π型器件时，所述保护层是在所述π型器件的高温端导流电极上同时制备得到的保护层。

具有多层保护层的方钴矿材料构成器件时，为了更好地保护高温界面附近的材料以提高器件界面的可靠性，在高温端制备了连续覆盖方钴矿材料和导流电极的保护层。

采用本发明制备的热电器件，在高温环境下持续使用的耐久性及其可靠性得到明显改善。虽然与无涂层材料组成的器件相比，具有多层保护层的方钴矿材料构成的器件在热电转换效率和电功率方面略有下降，但是经过高温长时间运行测试后器件的性能没有出现明显的下降，而无涂层保护的器件在高温长时间运行后，其热电转换效率下降明显。

如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到，或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的含义相同。此外，任何与所记载内容相似或等同的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件或制造厂商所建议的条件进行。

实施例1

n型CoSb₃基填充方钴矿材料名义成分为Yb_0.3Co₄Sb₁₂，将烧结好的块体材料加工成3×5×12mm³的长方体样品。先在材料的四周表面采用电子束蒸发的方法形成一层约5μm的Al-Cr合金层，电子束蒸发的工艺参数为：电弧电压4～8kV,工作电流80～120mA,蒸发速率约为38nm/min。再在Al-Cr层上用磁控溅射制备一层约3μm厚的TiAlN涂层，氮气流量9ml/min，氩气流量20ml/min，沉积温度240℃，溅射功率为50W。涂层封装后的材料置于550℃的空气中，保温1小时后再直接取出，置于室温空气中冷却至室温。这个过程作为一个加速热震循环。经过100个加速热震循环考察后，表面涂层没有出现翘曲、开裂、粉化或者脱落现象，表明涂层与材料具有良好的结合性能，考察后的材料的截面分析表明涂层很好地防止了材料的升华与氧化。

实施例2

p型CoSb₃基填充方钴矿材料名义成分为CeFe₄Sb₁₂，将烧结好的块体材料加工成3×5×12mm³的长方体样品。先在材料的四周表面采用磁控溅射法形成一层约2μm的Ti层。Ti靶直径为80mm，厚度为5mm，溅射气体为高纯氩气(Ar纯度为99.999%)，氩气流量为15mL／min。镀膜时，系统的背底真空为10Pa，工作气压为0.2Pa。样品温度为常温(20℃)，溅射功率为60W，薄膜沉积速率约为20nm/min。然后在Ti层上用磁控溅射法形成一层约3μm的镍铬铝钇(NiCrAlY)层，溅射功率为2.1～2.4kW，氩气压力0.2Pa,基体温度250℃。最后，通过脉冲激光蒸发一层2μm厚的硅化铬，衬底温度500℃，脉冲能量400mJ，脉冲频率5Hz，基靶距离5cm。涂层封装后的材料置于550℃的静态空气中进行考察，经过240小时后，表面涂层没有出现翘曲、开裂、粉化或者脱落现象，表明涂层与材料具有良好的结合性能，考察后的材料的截面分析表明涂层很好地防止了材料的升华与氧化。

实施例3

采用一步法制备π型器件。其中p型单偶采用的方钴矿材料的名义成分为CeFe₄Sb₁₂，n型单偶采用的方钴矿材料的名义成分为Yb_0.3Co₄Sb₁₂。将烧结好的π型器件的p型单偶材料加工成5×5×15mm³的长方体样品，n型单偶材料加工成3×5×15mm³的长方体。先用铝箔包覆p型和n型元件的低温端，包覆长度分别为约3.6mm和4.5mm，同时高温导流电极端通过水玻璃涂覆遮盖住端面区域。先在材料的四周表面采用磁控溅射法形成一层约0.5μm的Mo层，Mo层上再溅射一层1μm铝层，之后在通入氧气的情况下继续溅射10分钟。溅射好的器件采用等离子热喷涂法喷涂一层约120μm的硅酸铝层，工艺参数为电流600A、电压60V、枪内送粉、送粉速率10.25g/min。最后去除包覆的铝箔，获得π型器件(参见图1、图2)。制备后的π型器件的导流电极端作为器件的高温端，保持高温端的温度为550℃，低温端通水冷却，经过240小时后，π型器件的内阻没有出现明显的变化，说明π型器件中的材料没有出现明显材料的升华以及氧化，表明涂层达到了很好的封装防护效果。

实施例4

n型CoSb₃基填充方钴矿材料的名义成分为Yb_0.3Co₄Sb₁₂，将烧结好的块体材料加工成3×5×12mm³的长方体样品。先在材料的四周表面采用磁控溅射方法形成一层约0.1μm的Mo₃Sb₇层，再溅射一层约3μm的Mo层，工艺参数为：功率280W,溅射气体为高纯氩气(Ar纯度为99.999%)，氩气流量为15mL／min。镀膜时，系统的背底真空为10Pa，工作气压为0.2Pa。样品温度为200℃。然后在Mo层上用磁控溅射法形成一层约2μm的Si层，溅射功率为300W,氩气压力0.2Pa,基体温度250℃。最后在Si层上用磁控溅射法形成一层约0.3μm的SiOx(硅氧化物)层，溅射功率为300W,氩气流量150mL／min,氧气流量15mL／min，基底温度250℃。图3是制备涂层后的材料断面。图4是短时间退火扩散处理后的材料断面。单面封装后的材料620℃升华处理250小时后，有涂层的材料没有出现明显的Sb升华，而无涂层的材料部分出现了孔洞(图5)，表明材料出现了较为明显的升华。图6为升华后材料的截面元素分布，研究表明涂层很好地抑制了材料的升华。

材料表面制备涂层后快速退火。退火后的材料置于空气中氧化，氧化温度为550℃，同时没有涂层的样品在同样的条件下进行对比试验，氧化时间为160小时。结果表明没有涂层的材料出现了氧化(图7)，有涂层的材料没有出现明显的氧化(图8)。研究表明涂层很好地提高了材料的抗氧化性能，为制备高效稳定的热电器件提供了保证。

实施例5

p型CoSb₃基填充方钴矿材料名义成分为CeFe₄Sb₁₂，将烧结好的块体材料加工成Ф5×12mm的圆柱形样品。先在材料的四周表面采用磁控溅射方法形成一层约2μm的Mo层，工艺参数为：功率280W，溅射气体为高纯氩气(Ar纯度为99.999%)，氩气流量为15mL／min。镀膜时，系统的背底真空为10Pa，工作气压为0.2Pa，样品温度为200℃。然后在Mo层上用磁控溅射法形成一层约3μm的Si层，溅射功率为300W，氩气压力0.2Pa,基体温度为250℃。在Mo层上采用溶胶凝胶法制备一层二氧化硅层，再在二氧化硅层上通过浆料涂覆的方法涂覆一层氧化物玻璃，玻璃的主要成分包含SiO₂、BaO、Al₂O₃、ZrO₂、Bi₂O₃、PbO、CaO₂、Sb₂O₃。

材料表面制备涂层后快速退火。退火后的材料置于空气中氧化，氧化温度为550℃，同时没有涂层的样品在同样的条件下进行对比试验。结果表明没有涂层的材料3小时后就出现了明显的氧化(图9)，而有涂层的材料720小时后没有出现氧化(图10)。研究表明涂层很好地提高了材料的抗氧化性能，为制备高效稳定的热电器件提供了保证。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，或者是一种等效的变化形式，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (23)

1.一种受保护的热电元件，其包含：

包含热电材料的热电元件；以及

在所述热电元件上形成的复合保护层，所述复合保护层包含一个或多个由连接过渡层结构和阻挡层结构组成的复合单元，使得所述受保护的热电元件具有如下组成：热电元件/(连接过渡层结构/阻挡层结构)_n，n表示由连接过渡层结构和阻挡层结构组成的复合单元的数目，n为整数且n≥1，其中

所述连接过渡层结构包含一个或多个各自选自下组的层：金属层、金属合金层和金属间化合物层，并且

所述阻挡层结构包含一个或多个各自选自下组的层：氧化物层、氮化物层、碳化物层、硅化物层、硅酸盐层、合金和氧化物玻璃层，

其中所述连接过渡层结构与所述热电材料之间具有扩散层或反应层。

2.如权利要求1所述的受保护的热电元件，其特征在于，n＝1～10。

3.如权利要求1所述的受保护的热电元件，其特征在于，所述复合保护层包含在所述热电元件的至少一部分上形成的第一连接过渡层结构和在所述第一连接过渡层结构上形成的第一阻挡层结构。

4.如权利要求1所述的受保护的热电元件，其特征在于，所述复合保护层用于防止热电材料氧化和/或升华。

5.如权利要求1所述的受保护的热电元件，其特征在于，所述复合保护层在所述热电元件的至少60％的长度上形成。

6.如权利要求1所述的受保护的热电元件，其特征在于，所述复合保护层的平均厚度为0.02-500μm。

7.如权利要求1所述的受保护的热电元件，其特征在于，所述热电材料包含方钴矿材料。

8.如权利要求1所述的受保护的热电元件，其特征在于，所述连接过渡层结构包含Mg,Al,Si,Ti,V,Cr,Mn,Ni,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,Pd,Sb,Ta,W或其合金或其金属间化合物。

9.如权利要求1所述的受保护的热电元件，其特征在于，所述连接过渡层结构包含NiCr、NiAl、Al-Cr或NiCrAlY。

10.如权利要求1所述的受保护的热电元件，其特征在于，所述连接过渡层结构包含在所述热电元件或者阻挡层结构上形成并与所述热电元件或者阻挡层结构物理接触的第一层以及在所述第一层上形成并与所述第一层物理接触的第二层。

11.如权利要求1所述的受保护的热电元件，其特征在于，所述连接过渡层结构的厚度是0.01-250μm。

12.如权利要求1所述的受保护的热电元件，其特征在于，所述连接过渡层结构的一个或多个层是多晶层。

13.如权利要求1所述的受保护的热电元件，其特征在于，所述连接过渡层结构的一个或多个层是无定形层。

14.如权利要求1所述的受保护的热电元件，其特征在于，所述阻挡层结构包含Al,Si或Cr的氧化物、氮化物、碳化物、硅化物、硅酸盐、合金或者氧化物玻璃。

15.如权利要求1所述的受保护的热电元件，其特征在于，所述阻挡层结构包含NiCr或NiCrAlY。

16.如权利要求1所述的受保护的热电元件，其特征在于，所述阻挡层结构包含在所述连接过渡层结构上形成并与所述连接过渡层结构物理接触的第一阻挡层以及在所述第一阻挡层上形成并与所述第一阻挡层物理接触的第二阻挡层。

17.如权利要求1所述的受保护的热电元件，其特征在于，所述阻挡层结构的厚度是0.01-250μm。

18.如权利要求1所述的受保护的热电元件，其特征在于，所述阻挡层结构的一个或多个层是多晶层。

19.如权利要求1所述的受保护的热电元件，其特征在于，所述阻挡层结构的一个或多个层是无定形层。

20.如权利要求1所述的受保护的热电元件，其特征在于，所述复合保护层包含在所述热电元件上形成并与所述热电元件物理接触的第一金属连接过渡层、在所述第一金属连接过渡层上形成并与所述第一金属连接过渡层物理接触的第二金属连接过渡层以及在所述第二金属连接过渡层上形成并与所述第二金属连接过渡层物理接触的氧化物阻挡层。

21.一种热电器件，其包含权利要求1所述的受保护的热电元件。

22.一种形成受保护的热电元件的方法，其包括：

提供一种包含热电材料的热电元件；以及

在所述热电元件上形成复合保护层，所述复合保护层包含一个或多个由连接过渡层结构和阻挡层结构组成的复合单元，使得所述受保护的热电元件具有如下组成：热电元件/(连接过渡层结构/阻挡层结构)_n，n表示由连接过渡层结构和阻挡层结构组成的复合单元的数目，n为整数且n≥1，其中

所述连接过渡层结构和所述阻挡层结构各自通过选自下组的方法中的一种或多种形成：物理气相沉积、热蒸发、电弧喷涂、等离子体喷涂、火焰喷涂、磁控溅射、真空溅射、原子层沉积、电子束沉积、化学气相沉积、溶液化学沉积、电镀、无电镀、电化学沉积、脉冲电沉积、氧化、氮化、硅化和溶胶凝胶沉积，

其中所述连接过渡层结构与所述热电材料形成扩散层或反应层。

23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述阻挡层结构的至少一部分通过预先形成的连接过渡层的氧化、氮化或硅化形成。