JP2563315B2 - 超電導体線およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導体線およびその製造方法に関するもの
である。特に化合物薄膜超電導体線に関するものであ
る。

従来の技術 高温超電導体として、A15型２元素化合物として窒化
ニオブ（NbN）やゲルマニウムニオブ（Nb₃Ge）などが知
られていたが、これらの材料の超電導転移温度はたかだ
か24゜Ｋであった。一方、ペロブスカイト系３元化合物
は、さらに高い転移温度が期待され、Ba−La−Cu−Ｏ系
の高温超電導体が提案された［J.G.Bendorz and K.A.M
ller,ツアイトシュリフト フュア フージーク（Zei
tschrift fr Physik.）−Condensed Matter 64,189−
193（1986）］。さらに、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系がより高温
の超電導材料であることが最近提案された。［M.K.WnM.
K.Wn等，フィジカル レビュー レターズ（Physical R
eview Letters）Vol.58,No9,908−910（1987）］ Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系材料の超電導機構の詳細は明らかで
はないが、転移温度が液体窒素温度以上に高くなる可能
性があり、高温超電導体として従来の２元素化合物よ
り、より有望な特性が期待される。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系の材料は、現在の技
術では焼結という過程でしか形成できないため、セラミ
ックの粉末あるいはブロックの形状でしか得られない。
一方、この種の材料を実用化する場合、線状あるいは薄
膜状に加工することが強く要望されているが、従来の技
術では、この種の加工は非常に困難とされていた。

本発明者らは、この種の材料の薄膜がイオンプロセス
により付着させると、薄膜状の高温超電導体が形成され
ることを発見し、これにもとづいて新規な超電導体線の
製造方法を発見した。

問題点を解決するための手段 本発明の超電導体線で形成する超電導体線の基本構成
は、線状あるいはリボン状の基体上に、主成分が銅酸化
物である超伝導被膜を設けた超伝導体線において、前記
基体を線膨張係数ａ＞10^-6/℃の金属材料により作製
し、この基体表面を、酸化、窒化、あるいは炭化するこ
とにより変質させることにより、高性能の超電導体線が
得られることを見いだし、これにより前記問題点を解決
するものである。また、この超電導体線の製造方法とし
て、基体表面の変質層を、酸化性、窒素化性、あるいは
炭化性雰囲気中で処理することにより作製し、その表面
に形成した超電導被膜を酸化性雰囲気で熱処理すること
により高品質の超電導体線を実現するものである。

作用 本発明の方法により作成された超電導体線は、超電導
体を薄膜化している所に大きな特色がある。すなわち、
薄膜化は超電導体の素材を原子状態という極微粒子に分
解してから、基体上に堆積させるから、形成された超電
導体線の組成は本質的に従来の焼結体に比べて均質であ
る。したがって非常に高精度の超電導体線が本発明で実
現される。

実施例 本発明の一実施例の方法を図面とともに説明する。

第１図に示すように通常３元化合物被膜12は基板11の
表面13上に例えばスパッタリング法で形成する。この場
合、基体11は、超電導を示す３元化合物被膜12の保持を
目的としている。本発明の超電導体は本質的にこのよう
な層状構造からなっている。この層状構造は通常数100
℃の高温で形成し、超電導を例えば液体窒素温度（−19
5℃）の低温で動作させるため、特に基体11と被膜12の
密着性が悪くなり、しばしば層状構造が破損されること
を本発明者らは確認した。さらに本発明者らは、詳細な
基体の熱的特性を各種の材質について調べた結果、基体
の線熱膨張係数α＞10^−6/℃であれば、上記層状構造の
破損がなく、実用されることを確認した。例えばα＜10
^−6/℃の石英ガラスを基体に用いると、被膜12は無数の
亀裂が入り不連続な被膜となり、実用に供しないことを
本発明者らは確認した。

さらに、本発明者らは、第１図の層状構造の基体11に
機能性から見て、最適の材料があることを見い出した。

すなわち基体11としては、Cu,Ni,Ti,Mo,Ta,W,Mn,Fe等
の金属のあるいはこれらの金属元素を含んだ合金、例え
ばニクロム、ステンレスなどが有効であること本発明者
らは確認した。この場合、この種の基体は、線状あるい
はリボン状に加工し、これらの線状あるいはリボン状の
基体表面を酸化性、窒素化性、あるいは炭化性雰囲気中
で処理することにより変質部14を作製し、その表面に超
電導体被膜12を付着させると超電導体線が形成される。
第２図（ａ）、（ｂ）は本発明の実施例の超電導体線を
示し、リボン状基体11Aと線状基体11B表面に超電導体被
膜12を形成したものである。

超電導体線の形成には、まず（A,B）₃Cu₂O_７−δ成分
の複合化合物被膜をスパッタリング蒸着等の物理的気相
成長法で基体上に付着させる。ここに０≦δ≦７。

この場合複合化合物被膜は成分A,BおよびCuの化学量
論比さえ合致していればよく、酸素量は特に重要ではな
いことを本発明者らは確認した。その結果、複合化合物
被膜の形成法は物理的気相成長法に限定されたものでは
なく、化学的気相成長法例えば常圧あるいは減圧化学的
気相成長法、プラズマ化学的気相成長法、光化学的気相
成長法も、成分A,BおよびCuの化学量論比さえ合致させ
れば有効であることを本発明者らは確認した。

本発明者らは、複合化合物被膜を基体11の表面13に付
着させる場合、第２図に示すごとく、導電性の基体を用
い基体を線状あるいはリボン状に加工し、基体に電流を
流すことによって発熱自己加熱させることがこの種の超
電導体線の製造に特に有効であることを見い出した。

この場合、基体の自己加熱による最適の温度範囲が存
在することを本発明者らは確認した。すなわち、基体の
最適の温度範囲は100〜1000℃である。なお、100℃以下
では基体表面への複合化合物被膜の付着性が悪くなる。
また、1000℃以上では複合化合物被膜中の成分A,Bおよ
びCuの化学量論比からのずれが大きくなり、引きつづく
熱処理工程を経ても超電導体特性が得られないことを本
発明者らは発見した。

さらに、複合化合物被膜を付着させる時の基体の温度
はとりわけ200〜500℃の範囲がこの種の蒸着装置の機
能、複合化合物被膜の特性の再現性から見て最適である
ことを本発明者らは確認した。この場合、形成された複
合化合物被膜は、アモルファスあるいは超電導を示す
（A,B）₃Cu₂O₇などの微結晶から構成されている。しか
しながら、意外にもこの種の被膜は半導体的な特性を示
し、超電導は液体He温度（４゜K）でも見られないこと
がしばしば起こる。

本発明者らはこの種の複合化合物被膜をさらに、常圧
の空気、アルゴンと酸素の混合ガスあるいは純酸素など
の酸化物雰囲気で熱処理することにより、超電導が発生
することを発見した。この場合最適の熱処理温度は900
〜1000℃、熱処理時間は10〜100時間であり、特に熱処
理時間が薄膜材料の常識を破る長時間であることと熱処
理後の徐冷が特徴的である。熱処理時間が10時間以下に
なると半導体的特性が多く、再現性よく超電導特性が得
られない。また、100時間以上になると抵抗率が高くな
るとともに、被膜の特性が不安定になり急冷は超電導を
示さない。例えば20時間以上の徐冷時間が超電導を得る
には必要である。

この種の超電導焼結体の形成プロセスにおいても、本
発明に用いる熱処理と類似の10〜100時間という長時間
熱処理が用いられている。しかしながら、焼結体のよう
なバルク材料であれば、例えば100時間程度の熱処理時
間は、特に長時間ではなく通常広く用いられている。一
方、被膜の場合は材料そのものの寸法が例えば１μｍか
それ以下というバルクに比べて３〜４桁以上小さい。し
たがって、熱処理時間も物質の移動を考慮するとバルク
材料より２桁以下に短くなる。したがってバルク材料と
類似の熱処理プロセスであれば、１時間以下の短い熱処
理で超電導特性が得られるはずである。さらに、被膜形
成中に酸化性雰囲気にすれば、この種の熱処理は不要と
考えられた。しかしながら、実験的には、上述のごとく
長時間熱処理が必要であることを確認した。この意外性
は、バルク材料と薄膜材料との本質的な特性の差異に起
因していると考えられる。

すなわち、この種の被膜の結晶構造など、詳細な特性
は、基体上に被膜が拘束されているため、被膜内には、
通常の焼結体では存在しない様な大きな歪とか欠陥が存
在する。このため、被膜の製造方法には、従来の焼結体
の製造方法をそのまま適応できるものではない。また、
焼結体の製造方法から被膜の製造方法を類推できるもの
でもない。なお、被膜の熱処理の物理的な意味の詳細は
明らかではないが、おおよそ、次のように考えられる。
すなわち、スパッタリング蒸着等で基体上には付着させ
た複合酸化物被膜では、（A,B）₃Cu₂O₇という化合物を
形成していない。この場合、例えばBCuO₃正方晶のペロ
ブスカイト構造のネットワーク中にＡ元素の酸化物が分
散した複合酸化物を形成している。超電導は、層状ペロ
ブスカイト構造の発生に起因し、この過程が熱処理に関
連する。

なお、熱処理時間が10時間以下で超電導性が得られな
いのは、層状ペロブスカイト構造の生成が不充分であっ
た事に起因していると考えられる。

基体表面に複合化合物被膜をスパッタリング蒸着で形
成する場合、上述したごとく、被膜中の成分A,BおよびC
uの化学量論比制御が重要である。本発明者らは詳細に
スパッタリング蒸着における最適条件を調べたが、意外
にもスパッタリング用ターゲットの組成は主成分が目的
とする超電導体と同様（A,B）₃Cu₂O_７−δでよい事を見
い出した。ここに０≦δ≦７で、酸素量はスパッタリン
グ中あるいはスパッタリング後の熱処理で調整できるの
で特にターゲット組成としては重要である。さらに、こ
の種の化合物被膜のスパッタリング蒸着では、例えばAr
とO₂との混合ガスをスパッタリングガスに用いるが、O₂
ガスの存在は形成された化合物被膜の抵抗率を高め、超
電導体を形成しがたい場合がある事を本発明者らは見い
出した。実験的に、Ar,Xe,Ne,Krのような不活性ガスあ
るいはこれらの不活性ガスの混合ガスがスパッタリング
ガスとして有効であることを本発明者らは確認した。

スパッタリング蒸着方式も高周波二極スパッタ、直流
二極スパッタ、マグネトロンスパッタいずれも有効であ
ることを本発明者らは確認した。特に直流スパッタの場
合、スパッタリングターゲットの抵抗率を10^-3Ωcm以下
に低くする事が必要で、これ以上の抵抗率では、充分な
スパッタリング放電が発生しない。なお、ターゲットの
抵抗率の調整は通常ターゲットの焼結条件によって行
う。

第３図はこの種のスパッタリング蒸着法で線状あるい
はリボン状の基体に複合酸化物被膜を形成する時の基体
構成を示す。同図に示すごとく、複数個のターゲット2
1,22から構成し、線状23あるいはリボン状24の基体表面
に一様に複合酸化物被膜を付着させる。例えばリボン状
基体24には表面25,表面26に同時被膜を付け、リボン状
基体の機械的変形を防ぐ。

なお、被膜の化学組成の積極的な調整、人工格子など
の人工的な化学組成のゆらぎを形成する事は、多元スパ
ッタリングで可能になる。特にこの種の装置では、直流
スパッタがスパッタ電力等の精密制御に有効であり、ま
た直流マグネトロンスパッタあるいは直流マグネトロン
スパッタガンなどが特に有効であることを本発明者らは
確認した。

なお、基体表面に複合化合物被膜の形成法として、金
属主成分を物理的気相成長法で基体上に付着させ、さら
に酸素ビームあるいは酸素イオンを被膜形成中に被膜に
照射し、基体表面で金属主成分を酸化させることも可能
である。物理的気相成長法としては、スパッタリング以
外に熱蒸着例えば電子ビーム蒸着も有効である。スパッ
タリング法では基体上に酸素イオンビームを照射しなが
ら、複合酸化物被膜の合金主成分をターゲットとしてス
パッタリング蒸着する。この場合複合酸化物ターゲット
としてスパッタリング蒸着するよりも被膜形成速度が１
桁以上速い特長を示し、工業的により有効である。

さらに本発明者らは線状あるいはリボン状基体の表面
に、複合酸化物被膜を形成するまでに、基体の表面例え
ば金属基体表面に、耐熱性被膜をあらかじめ形成してお
くと、安定した超電導性を実現できることを発見した。

第４図は耐熱性被膜の結果を示すＸ線回析スペクトル
図である。基体はMo金属で耐熱性被膜として酸化タンタ
ル0.1μｍをスパッタリング法で付着させた場合を示
す。同図特性ａは耐熱被膜がない時、特性ｂは耐熱被膜
がある場合、特性ｃは超電導特性を示す層状ペロブスカ
イト構造の特性を示す。

同図から耐熱被膜を設けると層状ペロブスカイト構造
と類似の特性を示すが耐熱被膜がないときはｘ線回析ス
ペクトルに差がある。この理由の詳細は明らかでない
が、基体金属と複合化合被膜が複合酸化物被膜蒸着中に
層間拡散したためと思われる。

耐熱性被膜の形成法は上述した様な蒸着法でも、基体
金属表面を化学反応的に表面改質してもよい。例えば、
酸化性、窒化性あるいは炭化性雰囲気中で基体金属表面
を酸化、窒化あるいは炭化させ、基体金属の酸化物、窒
化物あるいは炭化物被膜を基体表面に形成しても同様の
効果がある。また、タンタル、チタンなどの金属を基体
に用いた時は、所請陽極化成法により表面を酸化させる
ことも可能である。

耐熱被膜として窒化物としては例えばTiN,TaN,MoN,Nb
N,WN,MnNなどが、炭化物としてはTaC,TiC,NbC,MoC,WC,M
nCなどが、酸化物としてはNb₂O₅,TiO₂,Ta₂O₅,Al₂O₃,ZrO
₂,Y₂O₅などが有効であることを本発明者らは確認した。

これらの耐熱被膜の効果は、複合化合物被膜の高温処
理中の安定化をはかるものであるから耐熱性と基体との
付着性が満たされてさえすればよいので上述した材料に
限定させたものではない。ただ付着特性からは基体金属
の表面反応で形成した耐熱被膜例えばTa/Ta₂O₅,Ti/TiO₂
などが有効である。

以下本発明の内容をさらに深く理解されるために、さ
らに具体的な具体実施例を示す。

（具体実施例） 第２図（ｂ）のタンタルリボン11A［巾10mm,厚さ0.1m
m］を基体として用い、まず、タンタルリボン11Aの表面
酸化タンタル耐熱層を高周波プレナーマグネトロンスパ
ッタにより形成し、さらに、同じく高周波プレナーマグ
ネトロンスパッタにより、焼結した（Y,Ba）₃Cu₂O₇ター
ゲットをArガス雰囲気でスパッタリング蒸着して、上記
基体上に結晶性の（Y,Ba）₃Cu₂O₇被膜12を付着させ層状
構造を形成した。この場合、Arガスの圧力は0.5Pa、ス
パッタリング電力150W、スパッタリング時間10時間、被
膜の膜厚６μｍ、基体温度250℃であった。形成された
層状構造をさらに空気中で900℃、70時間熱処理した。
超電導転移温度45゜Kであった。

この種の３元化合物超電導体（A,B）₃Cu₂O₇の構成元
素ＡおよびＢの変化による超電導特性の変化の詳細は明
らかではない。ただＡは３価,Bは２価を示しているのは
事実である。Ａ元素としてＹについて例をあげて説明し
たが、ScやLa、さらにランタン系列の元素（原子番号57
〜71）でも、超電導転移温度が変化する程度で本質的な
発明の層状構造の特性を変えるものではない。

また、Ｂ元素においても、Sr、Ca、Ba等II a族元素の
変化は超電導転移温度を10゜K程度変化させるが、本質
的に本発明層状構造の特性を変えるものではない。

なお、ここで示した超電導材料は、２層構造ペロブス
カイト構造であるが、さらに３層構造、４層構造など多
層（ｎ層）構造のこの種のペロブスカイト構造超電導材
料（A,B）_n+1Cu_nO_3n+1についても、本発明と同様の製造
方法で形成でき、超電導材料として実用され得る。

発明の効果 本発明にかかる超電導体線の製造方法は、超電導体を
薄膜化している所に大きな特色がある。すなわち、薄膜
化は超電導体の素材を原子状態という極微粒子に分解し
てから、基体上に堆積ざせるから、形成された超電導体
の組成は本質的に、従来の焼結体に比べて均質である。
したがって、非常に高精度の超電導体線が本発明で実現
される。

特に、この種の化合物超電導体の転移温度が室温にな
る可能性もあり、従来の実用の範囲は広く、本発明の工
業的価値は高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例を説明するための図、第２図は
本発明の一実施例の超電導体線の製造方法で形成した超
電導体線の基本構成図、第３図は本発明の超電導体線の
製造装置の基本構成図、第４図は本発明の超電導体線の
基本特性図である。 11……基体、12……３元化合物被膜、14……変質部。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三露 常男 門真市大字門真1006番地 松下電器産業 株式会社内 (72)発明者 八田 真一郎 門真市大字門真1006番地 松下電器産業 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−231819（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−193410（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−239740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−241818（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】線状あるいはリボン状基体上に、主成分が
   銅酸化物である被膜を設けた超電導体線において、前記
   基体を線膨張係数ａ＞10^-6/℃の金属材料により作製
   し、この表面を、酸化、窒化、あるいは炭化することに
   より変質させたことを特徴とする超電導体線。
2. 【請求項２】線膨張係数ａ＞10^-6/℃の金属材料により
   作製した線状、あるいはリボン状の基体の表面を、酸
   化、窒化、あるいは炭化することにより変質させた線状
   あるいはリボン状基体上に、主成分が銅酸化物である被
   膜を付着させ、さらに酸化性雰囲気で熱処理することを
   特徴とする超電導体線の製造方法。