JP2829221B2 - 熱プラズマ蒸発法による金属基板上への酸化物の成膜方法 - Google Patents
熱プラズマ蒸発法による金属基板上への酸化物の成膜方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高速度・大面積の成膜
が可能で、線材、磁気シールド体、電流リード等の製造
に適用可能な熱プラズマ蒸発法による金属基板上への酸
化物の成膜方法に関する。
が可能で、線材、磁気シールド体、電流リード等の製造
に適用可能な熱プラズマ蒸発法による金属基板上への酸
化物の成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】液体窒素の温度７７Ｋで作動する高温超
電導体について、多くの研究がなされ、得られた高温超
電導体の特性について報告がなされている。従来より、
ＳｒＴｉＯ3 などの単結晶基板上にＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ
7-X などの酸化物超電導体の薄膜を形成した場合、高品
質の酸化物超電導体膜が得られることはよく知られてい
た。
電導体について、多くの研究がなされ、得られた高温超
電導体の特性について報告がなされている。従来より、
ＳｒＴｉＯ3 などの単結晶基板上にＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ
7-X などの酸化物超電導体の薄膜を形成した場合、高品
質の酸化物超電導体膜が得られることはよく知られてい
た。
【０００３】これに対し、銀、Ｎｉ基合金、ＹＳＺ（Yi
ttorium Slabilized Zirconia)、Ａｌ2 Ｏ3 などの多結
晶基板上に直接酸化物超電導体膜を形成すると、配向性
が異なるため、臨界電流密度ＪC が１０3 〜１０4 Ａ／
ｃｍ2 （７７Ｋ，０Ｔ）程度の比較的低い通電特性をも
つ酸化物超電導体膜になりやすいことが知られている。
ttorium Slabilized Zirconia)、Ａｌ2 Ｏ3 などの多結
晶基板上に直接酸化物超電導体膜を形成すると、配向性
が異なるため、臨界電流密度ＪC が１０3 〜１０4 Ａ／
ｃｍ2 （７７Ｋ，０Ｔ）程度の比較的低い通電特性をも
つ酸化物超電導体膜になりやすいことが知られている。
【０００４】このため、酸化物超電導体と基板、特に金
属基板との間に相互拡散防止用の中間緩衝層を設けて、
高い通電特性を得る試みがなされている。これらの中間
緩衝層には、Ａｇ，ＹＳＺ，ＭｇＯ，ＹＳＺ−Ｐｔ，Ｙ
ＳＺ−Ａｇ，ＢａＴｉＯ3 およびＴｉＮなどが用いられ
ている。一方、基板上に薄膜を形成する従来の技術とし
ては、塗布法、レーザアブレーション（ＬＰＶＤ）法、
ＣＶＤ法、イオンビームスパッタ法などがある。
属基板との間に相互拡散防止用の中間緩衝層を設けて、
高い通電特性を得る試みがなされている。これらの中間
緩衝層には、Ａｇ，ＹＳＺ，ＭｇＯ，ＹＳＺ−Ｐｔ，Ｙ
ＳＺ−Ａｇ，ＢａＴｉＯ3 およびＴｉＮなどが用いられ
ている。一方、基板上に薄膜を形成する従来の技術とし
ては、塗布法、レーザアブレーション（ＬＰＶＤ）法、
ＣＶＤ法、イオンビームスパッタ法などがある。
【０００５】アプライドフィジックスレターズ（Applie
d Physics Letters)，ｖｏｌ．５７，Ｎｏ．２４（１９
９０．１２．１０），Ｐ．２５９４〜２５９６には、ノ
ースカロライナ州立大学のＡｓｈｏｋ Ｋｕｍａｒらが
Ｎｉ基合金であるハステロイ金属基板上にエキシマレー
ザを用いたレーザ物理蒸着法（ＬＰＶＤ：LaserPhysica
l Vapor Deposition)によってＹＳＺを成膜温度６５０
℃で成膜し、その後ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X （以下、Ｙ系
超電導体という）を成膜して、臨界電流密度ＪC が７０
００Ａ／ｃｍ2 （７７Ｋ，０Ｔ）の高温超電導体薄膜が
得られたことが報告されている。また、Ａｓｈｏｋ Ｋ
ｕｍａｒらは、同、ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．８（１９９
２．８．２４），Ｐ．９７６〜９７８に中間緩衝層に窒
化セラミック（ＴｉＮ）を用いたものとして、ＴｉＮ中
間層付ハステロイ金属基板上にＹ系超電導体を形成した
酸化物超電導体薄膜が得られ、臨界電流密度ＪC が約
９．０×１０4 Ａ／ｃｍ2 （７７Ｋ，０Ｔ）であること
を報告している。この時、中間層の成膜方法は、上述と
同じＬＰＶＤ法によって金属基板温度６００℃で、１０
-6Ｔｏｒｒ以下の圧力でＴｉＮターゲットにＫｒＦエキ
シマレーザを照射し蒸着するものである。
d Physics Letters)，ｖｏｌ．５７，Ｎｏ．２４（１９
９０．１２．１０），Ｐ．２５９４〜２５９６には、ノ
ースカロライナ州立大学のＡｓｈｏｋ Ｋｕｍａｒらが
Ｎｉ基合金であるハステロイ金属基板上にエキシマレー
ザを用いたレーザ物理蒸着法（ＬＰＶＤ：LaserPhysica
l Vapor Deposition)によってＹＳＺを成膜温度６５０
℃で成膜し、その後ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X （以下、Ｙ系
超電導体という）を成膜して、臨界電流密度ＪC が７０
００Ａ／ｃｍ2 （７７Ｋ，０Ｔ）の高温超電導体薄膜が
得られたことが報告されている。また、Ａｓｈｏｋ Ｋ
ｕｍａｒらは、同、ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．８（１９９
２．８．２４），Ｐ．９７６〜９７８に中間緩衝層に窒
化セラミック（ＴｉＮ）を用いたものとして、ＴｉＮ中
間層付ハステロイ金属基板上にＹ系超電導体を形成した
酸化物超電導体薄膜が得られ、臨界電流密度ＪC が約
９．０×１０4 Ａ／ｃｍ2 （７７Ｋ，０Ｔ）であること
を報告している。この時、中間層の成膜方法は、上述と
同じＬＰＶＤ法によって金属基板温度６００℃で、１０
-6Ｔｏｒｒ以下の圧力でＴｉＮターゲットにＫｒＦエキ
シマレーザを照射し蒸着するものである。
【０００６】また、アプライドフィジックスレターズ
ｖｏｌ．６０，Ｎｏ．６（１９９２．２．１０），Ｐ．
７６９〜７７１には、本出願人の一人である（株）フジ
クラの飯島らがハステロイ金属基板／ＹＳＺ中間層／Ｙ
系超電導体からなる酸化物超電導体薄膜を得、その臨界
電流密度ＪC が最高で２．５×１０5 Ａ／ｃｍ2 （７７
Ｋ，０Ｔ）であることを報告している。ここで用いられ
た中間層の成膜方法は、イオンビームアシステッドデポ
ジション（ＩＢＡＤ：Ion-Beam AssistedDeposition)
と呼ばれるもので、３．０×１０-4Ｔｏｒｒ以下の圧力
でＹＳＺターゲットをＡｒイオンビームでスパッタリン
グし、さらに成膜中は基板にＡｒ＋Ｏイオンビームを照
射（イオンビームボンバードメント）するものである。
この時、成膜温度はイオンビーム照射により１００℃に
近い温度に達している。
ｖｏｌ．６０，Ｎｏ．６（１９９２．２．１０），Ｐ．
７６９〜７７１には、本出願人の一人である（株）フジ
クラの飯島らがハステロイ金属基板／ＹＳＺ中間層／Ｙ
系超電導体からなる酸化物超電導体薄膜を得、その臨界
電流密度ＪC が最高で２．５×１０5 Ａ／ｃｍ2 （７７
Ｋ，０Ｔ）であることを報告している。ここで用いられ
た中間層の成膜方法は、イオンビームアシステッドデポ
ジション（ＩＢＡＤ：Ion-Beam AssistedDeposition)
と呼ばれるもので、３．０×１０-4Ｔｏｒｒ以下の圧力
でＹＳＺターゲットをＡｒイオンビームでスパッタリン
グし、さらに成膜中は基板にＡｒ＋Ｏイオンビームを照
射（イオンビームボンバードメント）するものである。
この時、成膜温度はイオンビーム照射により１００℃に
近い温度に達している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上述した中
間緩衝層を形成した基板上に酸化物超電導体薄膜を形成
する方法では、比較的高い通電特性の酸化物超電導体薄
膜を形成することができるが、長尺線材や電磁シールド
材などのように長くまた面積が大きいものを製造する場
合、製造に時間がかかったり、一度に製造できない場合
があるなどの問題があった。また、これらの線材、ケー
ブル、テープ、電磁シールド材、電流リード等に用いる
際に、さらに通電特性の高い、高品質の高温超電導体膜
の成膜が求められている。このため、酸化物超電導体薄
膜形成の下地となる、金属基板直上の中間緩衝層の品質
を向上させる必要がある。
間緩衝層を形成した基板上に酸化物超電導体薄膜を形成
する方法では、比較的高い通電特性の酸化物超電導体薄
膜を形成することができるが、長尺線材や電磁シールド
材などのように長くまた面積が大きいものを製造する場
合、製造に時間がかかったり、一度に製造できない場合
があるなどの問題があった。また、これらの線材、ケー
ブル、テープ、電磁シールド材、電流リード等に用いる
際に、さらに通電特性の高い、高品質の高温超電導体膜
の成膜が求められている。このため、酸化物超電導体薄
膜形成の下地となる、金属基板直上の中間緩衝層の品質
を向上させる必要がある。
【０００８】一方、基材上に酸化物を蒸着する方法の１
つに熱プラズマ蒸発法がある。熱プラズマ蒸発法は、超
高温の高周波プラズマ中で基材上に酸化物を蒸着するも
のである。この方法を中間緩衝層および酸化物超電導体
薄膜の成膜に適用すれば、上述した他の成膜方法に比べ
高速度・大面積の成膜を行うことが期待される。しかし
ながら、高周波プラズマによる蒸着は、超高温プラズマ
ガスを用いるため、高温で安定なセラミック基材上に行
うには適しているが、セラミック基材と比較してプラズ
マと反応しやすい金属基材上では、プラズマと金属との
反応物質が生成することがあるという問題があった。
つに熱プラズマ蒸発法がある。熱プラズマ蒸発法は、超
高温の高周波プラズマ中で基材上に酸化物を蒸着するも
のである。この方法を中間緩衝層および酸化物超電導体
薄膜の成膜に適用すれば、上述した他の成膜方法に比べ
高速度・大面積の成膜を行うことが期待される。しかし
ながら、高周波プラズマによる蒸着は、超高温プラズマ
ガスを用いるため、高温で安定なセラミック基材上に行
うには適しているが、セラミック基材と比較してプラズ
マと反応しやすい金属基材上では、プラズマと金属との
反応物質が生成することがあるという問題があった。
【０００９】本発明の目的は、上記従来技術の問題点を
解消し、通電特性の良い結晶粒の結合性のよい酸化物超
電導体を成膜するために、熱プラズマ蒸発法によって金
属基板上にセラミック中間層を成膜する際にプラズマと
基板金属との反応物質の生成を抑え、金属基板にもセラ
ミック中間層にも反応相がなく、平滑な金属基板上に酸
化物セラミックのみの中間緩衝層を形成することのでき
る熱プラズマ蒸発法による金属基板上への酸化物の成膜
方法を提供することにある。
解消し、通電特性の良い結晶粒の結合性のよい酸化物超
電導体を成膜するために、熱プラズマ蒸発法によって金
属基板上にセラミック中間層を成膜する際にプラズマと
基板金属との反応物質の生成を抑え、金属基板にもセラ
ミック中間層にも反応相がなく、平滑な金属基板上に酸
化物セラミックのみの中間緩衝層を形成することのでき
る熱プラズマ蒸発法による金属基板上への酸化物の成膜
方法を提供することにある。
【００１０】上記目的を達成するために、本発明は熱プ
ラズマ蒸発法により、金属基板上に拡散防止膜としてセ
ラミック中間層を成膜し、次いでこのセラミック中間層
の上に、酸化物超電導体を成膜するに際し、低酸素濃度
の不活性雰囲気中で金属基板温度を６００℃以下に維持
しながら前記セラミック中間層を成膜することを特徴と
する熱プラズマ蒸発法による金属基板上への酸化物の成
膜方法を提供するものである。
ラズマ蒸発法により、金属基板上に拡散防止膜としてセ
ラミック中間層を成膜し、次いでこのセラミック中間層
の上に、酸化物超電導体を成膜するに際し、低酸素濃度
の不活性雰囲気中で金属基板温度を６００℃以下に維持
しながら前記セラミック中間層を成膜することを特徴と
する熱プラズマ蒸発法による金属基板上への酸化物の成
膜方法を提供するものである。
【００１１】ここで、前記不活性雰囲気は、低酸素濃度
のアルゴンを供給して形成されるものであるのが好まし
く、前記不活性雰囲気中の低酸素濃度が１０ｖｏｌ％以
下であるのが好ましい。また、前記セラミック中間層の
熱プラズマ蒸発法による成膜は、金属基板温度を６００
℃以下において昇温しながら行われるのが好ましく、前
記金属基板温度の昇温は、３５０℃から開始されるのが
好ましい。
のアルゴンを供給して形成されるものであるのが好まし
く、前記不活性雰囲気中の低酸素濃度が１０ｖｏｌ％以
下であるのが好ましい。また、前記セラミック中間層の
熱プラズマ蒸発法による成膜は、金属基板温度を６００
℃以下において昇温しながら行われるのが好ましく、前
記金属基板温度の昇温は、３５０℃から開始されるのが
好ましい。
【００１２】
【発明の作用】本発明の熱プラズマ蒸発法による金属基
板上への酸化物の成膜方法は、セラミック中間層の成膜
中にプラズマの酸素濃度の低減と蒸着時の金属基板の温
度変化を与えることにより、プラズマと金属との反応物
質の生成を抑制して、セラミック中間層となる酸化物の
蒸着を行うことを可能としたものである。このため、得
られたセラミック中間層付金属基板には、反応相をほと
んどあるいは全く含んでおらず、この後にＹＢａ2 Ｃｕ
3 Ｏ7-X などのＹ系超電導体を熱プラズマ蒸発法によっ
て成膜する際に、Ｙ系超電導体膜中に金属基板成分や反
応物質が拡散することがなく、通電特性の良好な、結晶
粒の結合性のよい酸化物超電導体薄膜を得ることができ
る。
板上への酸化物の成膜方法は、セラミック中間層の成膜
中にプラズマの酸素濃度の低減と蒸着時の金属基板の温
度変化を与えることにより、プラズマと金属との反応物
質の生成を抑制して、セラミック中間層となる酸化物の
蒸着を行うことを可能としたものである。このため、得
られたセラミック中間層付金属基板には、反応相をほと
んどあるいは全く含んでおらず、この後にＹＢａ2 Ｃｕ
3 Ｏ7-X などのＹ系超電導体を熱プラズマ蒸発法によっ
て成膜する際に、Ｙ系超電導体膜中に金属基板成分や反
応物質が拡散することがなく、通電特性の良好な、結晶
粒の結合性のよい酸化物超電導体薄膜を得ることができ
る。
【００１３】
【実施例】本発明に係る熱プラズマ蒸発法による金属基
板上への酸化物の成膜方法を添付の図面に示す好適実施
例に基づいて以下に詳細に説明する。
板上への酸化物の成膜方法を添付の図面に示す好適実施
例に基づいて以下に詳細に説明する。
【００１４】図１は、本発明の熱プラズマ蒸発法による
金属基板上への酸化物の成膜方法を実施する高周波プラ
ズマフラッシュ蒸発装置の一実施例の概略説明図であ
る。以下の説明では、本発明の熱プラズマ蒸発法による
金属基板上への酸化物の成膜方法を代表的に図１に示す
装置を用いる場合について行うが、本発明はこれに限定
されるわけではない。同図に示すように高周波プラズマ
フラッシュ蒸発装置（以下、プラズマ装置という）１０
は、原料粉末供給部１２とプラズマ発生部（プラズマト
ーチ）１４と、反応器１６とを有する。
金属基板上への酸化物の成膜方法を実施する高周波プラ
ズマフラッシュ蒸発装置の一実施例の概略説明図であ
る。以下の説明では、本発明の熱プラズマ蒸発法による
金属基板上への酸化物の成膜方法を代表的に図１に示す
装置を用いる場合について行うが、本発明はこれに限定
されるわけではない。同図に示すように高周波プラズマ
フラッシュ蒸発装置（以下、プラズマ装置という）１０
は、原料粉末供給部１２とプラズマ発生部（プラズマト
ーチ）１４と、反応器１６とを有する。
【００１５】原料粉末供給部１２には、２個の供給口１
８および１９を有し、これらを切り換えて２種の異なる
原料粉末（例えば、粉末１と粉末２）を各々別々にキャ
リアガスとともに供給できるように構成されている。こ
こで、２個の供給口１８，１９を同時に開放して、両供
給口１８，１９から、同時に原料粉末を供給してもよ
い。もちろん、これらの２個の供給口１８，１９に供給
する原料粉末は必ずしも互いに異なっている必要はなく
同一であってもよいし、一方のみに原料粉末を供給し、
他方からはキャリアガスのみを供給するようにしてもよ
い。こうすることにより原料粉末の供給タイミングや供
給量を調整することも可能である。ここで、原料粉末は
中間緩衝層を構成するセラミックの粉末またはその成分
の粉末混合物および酸化物超電導体薄膜を構成する酸化
物超電導体の粉末またはその成分の粉末である。
８および１９を有し、これらを切り換えて２種の異なる
原料粉末（例えば、粉末１と粉末２）を各々別々にキャ
リアガスとともに供給できるように構成されている。こ
こで、２個の供給口１８，１９を同時に開放して、両供
給口１８，１９から、同時に原料粉末を供給してもよ
い。もちろん、これらの２個の供給口１８，１９に供給
する原料粉末は必ずしも互いに異なっている必要はなく
同一であってもよいし、一方のみに原料粉末を供給し、
他方からはキャリアガスのみを供給するようにしてもよ
い。こうすることにより原料粉末の供給タイミングや供
給量を調整することも可能である。ここで、原料粉末は
中間緩衝層を構成するセラミックの粉末またはその成分
の粉末混合物および酸化物超電導体薄膜を構成する酸化
物超電導体の粉末またはその成分の粉末である。
【００１６】プラズマ発生部１４は、プラズマトーチを
構成し、プラズマガスとシースガスからなるプラズマ動
作ガスの導入口２０と、石英製パイプ２２と、石英製パ
イプ２２の外周に巻回され、高周波電力が印加される高
周波作動コイル２４とを有する。プラズマ動作ガスが導
入口２０から石英製パイプ２２内に導入され、作動コイ
ル２４に高周波電力が印加されると、プラズマ動作ガス
がイオン化し、超高温のプラズマ火炎２６が発生する。
一方、プラズマ発生部１４の中心には原料粉末供給部１
２に供給されたキャリアガスと原料粉末は導入口２０か
ら導入されたプラズマ動作ガスに混合されて石英製パイ
プ２２内に導入されるので、外周に巻回された作動コイ
ルに印加された高周波電力によって同様にイオン化して
超高温のプラズマ火炎２６となる。プラズマ火炎２６は
反応器１６の反応室（チャンバ）２８の中央付近まで延
在する。
構成し、プラズマガスとシースガスからなるプラズマ動
作ガスの導入口２０と、石英製パイプ２２と、石英製パ
イプ２２の外周に巻回され、高周波電力が印加される高
周波作動コイル２４とを有する。プラズマ動作ガスが導
入口２０から石英製パイプ２２内に導入され、作動コイ
ル２４に高周波電力が印加されると、プラズマ動作ガス
がイオン化し、超高温のプラズマ火炎２６が発生する。
一方、プラズマ発生部１４の中心には原料粉末供給部１
２に供給されたキャリアガスと原料粉末は導入口２０か
ら導入されたプラズマ動作ガスに混合されて石英製パイ
プ２２内に導入されるので、外周に巻回された作動コイ
ルに印加された高周波電力によって同様にイオン化して
超高温のプラズマ火炎２６となる。プラズマ火炎２６は
反応器１６の反応室（チャンバ）２８の中央付近まで延
在する。
【００１７】反応器１６は、反応室（チャンバ）２８
と、チャンバ２８の中央でプラズマ火炎２６の先端近傍
に（プラズマ火炎２６の中心軸の延長上であって、火炎
先端から所定間隔離間して）金属基板３０を中心に載置
して所定速度で回転する基板載置テーブル３２と、排気
口３４とを有し、基板載置テーブル３２には、そこに載
置された金属基板３０の温度を計測するための熱電対３
６およびそのリード３６ａと図示しないが回転駆動手段
と金属基板３０を冷却するための冷却水の流路とを有す
る。
と、チャンバ２８の中央でプラズマ火炎２６の先端近傍
に（プラズマ火炎２６の中心軸の延長上であって、火炎
先端から所定間隔離間して）金属基板３０を中心に載置
して所定速度で回転する基板載置テーブル３２と、排気
口３４とを有し、基板載置テーブル３２には、そこに載
置された金属基板３０の温度を計測するための熱電対３
６およびそのリード３６ａと図示しないが回転駆動手段
と金属基板３０を冷却するための冷却水の流路とを有す
る。
【００１８】チャンバ２８内でプラズマ火炎２６内で超
高温まで加熱された原料粉末は、火炎先端直下の金属基
板３０上に酸化物として蒸着し、セラミック中間緩衝層
が形成される。この時テーブル３２はゆっくり回転して
いるので酸化物は均一に蒸着する。金属基板３０の温度
は熱電対３６によってモニタされ、これによってプラズ
マ作動ガスや冷却水の流量が制御され、金属基板３０を
所定温度に制御するのに用いられる。本発明に用いられ
るプラズマ装置は、基本的に以上のように構成される。
高温まで加熱された原料粉末は、火炎先端直下の金属基
板３０上に酸化物として蒸着し、セラミック中間緩衝層
が形成される。この時テーブル３２はゆっくり回転して
いるので酸化物は均一に蒸着する。金属基板３０の温度
は熱電対３６によってモニタされ、これによってプラズ
マ作動ガスや冷却水の流量が制御され、金属基板３０を
所定温度に制御するのに用いられる。本発明に用いられ
るプラズマ装置は、基本的に以上のように構成される。
【００１９】図２に、本発明の熱プラズマ蒸発法による
金属基板上への酸化物の成膜方法を用いて最終的に製造
される薄膜高温超電導体４０を示す。薄膜高温超電導体
４０は、金属基板３０上に相互拡散防止膜として機能す
るセラミック中間緩衝層４２を形成し、この上に酸化物
超電導体薄膜４４を積層したものである。
金属基板上への酸化物の成膜方法を用いて最終的に製造
される薄膜高温超電導体４０を示す。薄膜高温超電導体
４０は、金属基板３０上に相互拡散防止膜として機能す
るセラミック中間緩衝層４２を形成し、この上に酸化物
超電導体薄膜４４を積層したものである。
【００２０】本発明に用いられる金属基板３０は、特に
制限的ではなく、単結晶金属基板であっても多結晶金属
基板であってもよく、また、基板を構成する金属もまた
特に制限的ではなく、例えば、代表的にハステロイなど
のニッケル基合金、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、銀などが
挙げられる。
制限的ではなく、単結晶金属基板であっても多結晶金属
基板であってもよく、また、基板を構成する金属もまた
特に制限的ではなく、例えば、代表的にハステロイなど
のニッケル基合金、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、銀などが
挙げられる。
【００２１】次に、本発明においては、セラミック中間
緩衝層４２は金属基板３０の直上に形成され、金属基板
成分と酸化物超電導体とが互いに相互拡散するのを防止
するための拡散防止膜として機能するものである。ここ
でセラミック中間緩衝層４２を構成するセラミックは、
特に限定的ではなく、例えば代表的にＹＳＺ，ＹＳＺ−
Ｐｔ，ＹＳＺ−Ａｇ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＴｉＮなど
を挙げることができる。従って、セラミック中間緩衝層
４２を形成するために図１に示すプラズマ装置１０の原
料粉末供給部１２に供給される原料粉末は、上述したセ
ラミックの粉末であってもよいし、これらのセラミック
を構成する成分（酸素以外）をその構成組成比に従って
混合された混合粉末であってもよい。なお、ＹＳＺ中の
ＺｒＯ2とＹ2 Ｏ3 との組成比も特に制限的ではなく、
従来公知のものを用いることもできる。
緩衝層４２は金属基板３０の直上に形成され、金属基板
成分と酸化物超電導体とが互いに相互拡散するのを防止
するための拡散防止膜として機能するものである。ここ
でセラミック中間緩衝層４２を構成するセラミックは、
特に限定的ではなく、例えば代表的にＹＳＺ，ＹＳＺ−
Ｐｔ，ＹＳＺ−Ａｇ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＴｉＮなど
を挙げることができる。従って、セラミック中間緩衝層
４２を形成するために図１に示すプラズマ装置１０の原
料粉末供給部１２に供給される原料粉末は、上述したセ
ラミックの粉末であってもよいし、これらのセラミック
を構成する成分（酸素以外）をその構成組成比に従って
混合された混合粉末であってもよい。なお、ＹＳＺ中の
ＺｒＯ2とＹ2 Ｏ3 との組成比も特に制限的ではなく、
従来公知のものを用いることもできる。
【００２２】酸化物超電導体薄膜４４は、セラミック中
間緩衝層４２の直上に形成されるが、これを構成する酸
化物超電導体は、特に制限的ではなく、酸化物超電導体
であればよい。本発明に用いられる酸化物超電導体とし
ては、例えば、代表的にＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X ，ＹＢａ
2 Ｃｕ4 Ｏ8-X を挙げることができる。酸化物超電導体
薄膜４４を、図１に示すプラズマ装置１０を用いて成膜
する際に原料粉末供給部１２に供給される原料粉末は、
酸化物超電導体の粉末であっても、その成分（酸素以
外）を構成組成比に従って混合した混合粉末であっても
よい。なお、セラミック中間層４２および酸化物超電導
体薄膜４４のサイズおよび膜厚は、特に制限的ではな
く、金属基板３０のサイズに応じて適宜選択すればよ
い。
間緩衝層４２の直上に形成されるが、これを構成する酸
化物超電導体は、特に制限的ではなく、酸化物超電導体
であればよい。本発明に用いられる酸化物超電導体とし
ては、例えば、代表的にＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X ，ＹＢａ
2 Ｃｕ4 Ｏ8-X を挙げることができる。酸化物超電導体
薄膜４４を、図１に示すプラズマ装置１０を用いて成膜
する際に原料粉末供給部１２に供給される原料粉末は、
酸化物超電導体の粉末であっても、その成分（酸素以
外）を構成組成比に従って混合した混合粉末であっても
よい。なお、セラミック中間層４２および酸化物超電導
体薄膜４４のサイズおよび膜厚は、特に制限的ではな
く、金属基板３０のサイズに応じて適宜選択すればよ
い。
【００２３】本発明の最も特徴とするセラミック中間層
４２の形成工程の成膜条件について説明する。セラミッ
ク中間層形成時の反応器１６のチャンバ２８内の雰囲気
は低酸素濃度の不活性雰囲気とする必要がある。ここで
不活性雰囲気は、不活性ガスであれば、特に制限はな
く、例えば代表的にＡｒやＨｅを挙げることができる。
従って、中間層４２の形成のために用いられる上述した
セラミックの原料粉末をプラズマ装置１０の供給部１２
からチャンバ２８内まで導入するのに用いられるキャリ
アガスも、プラズマを発生させるためにプラズマ発生部
１４の導入口２０から導入されるプラズマ動作ガスのベ
ースも同様な不活性ガスとする必要がある。ここで、チ
ャンバ２８内の圧力は減圧下であれば、特に制限はない
が、好ましくは、１５０〜２５０Ｔｏｒｒとするのがよ
い。
４２の形成工程の成膜条件について説明する。セラミッ
ク中間層形成時の反応器１６のチャンバ２８内の雰囲気
は低酸素濃度の不活性雰囲気とする必要がある。ここで
不活性雰囲気は、不活性ガスであれば、特に制限はな
く、例えば代表的にＡｒやＨｅを挙げることができる。
従って、中間層４２の形成のために用いられる上述した
セラミックの原料粉末をプラズマ装置１０の供給部１２
からチャンバ２８内まで導入するのに用いられるキャリ
アガスも、プラズマを発生させるためにプラズマ発生部
１４の導入口２０から導入されるプラズマ動作ガスのベ
ースも同様な不活性ガスとする必要がある。ここで、チ
ャンバ２８内の圧力は減圧下であれば、特に制限はない
が、好ましくは、１５０〜２５０Ｔｏｒｒとするのがよ
い。
【００２４】一方、プラズマ火炎を発生させるためのプ
ラズマ動作ガス中に混入される酸素（ガス）の量は、チ
ャンバ２８内の酸素濃度が低濃度、好ましくは１０ｖｏ
ｌ％以下となるように調整する必要がある。チャンバ２
８内の不活性雰囲気中の酸素濃度が１０ｖｏｌ％を超え
ると、金属基板の酸化（Ｘ線回折で検知できる程度の酸
化）が起こる恐れがあるので好ましくない。酸素濃度の
下限値は、特に制限はなく、プラズマ火炎（フレーム）
２６をセラミック中間層４２の成膜に必要な大きさにす
ることができればどのような低濃度でもよい。しかし、
酸素を全く含まない純粋の不活性ガス、例えば純アルゴ
ンではプラズマ火炎２６が小さすぎてセラミック中間層
４２の成膜に支障をきたす。
ラズマ動作ガス中に混入される酸素（ガス）の量は、チ
ャンバ２８内の酸素濃度が低濃度、好ましくは１０ｖｏ
ｌ％以下となるように調整する必要がある。チャンバ２
８内の不活性雰囲気中の酸素濃度が１０ｖｏｌ％を超え
ると、金属基板の酸化（Ｘ線回折で検知できる程度の酸
化）が起こる恐れがあるので好ましくない。酸素濃度の
下限値は、特に制限はなく、プラズマ火炎（フレーム）
２６をセラミック中間層４２の成膜に必要な大きさにす
ることができればどのような低濃度でもよい。しかし、
酸素を全く含まない純粋の不活性ガス、例えば純アルゴ
ンではプラズマ火炎２６が小さすぎてセラミック中間層
４２の成膜に支障をきたす。
【００２５】セラミック中間層４２の成膜時の金属基板
３０の温度は６００℃以下に維持しておく必要がある。
この理由は、金属基板温度が６００℃を超えると、金属
基板３０とプラズマ（セラミック成分または酸素など）
との反応物質が生成し、金属基板３０またはセラミック
中間層４２もしくはその両方に反応相として存在するこ
とになるからである。なお、反応物質の有無は、Ｘ線回
折装置で確認することができる。反応相が存在すると、
次のＹ系超電導体薄膜４４の成膜中に金属基板３０の成
分が膜４４中に拡散したり、膜４４と反応することか
ら、良好な高温超電導体が得られない。また、反応相が
金属基板表面に生成した酸化物スケールである場合に
は、金属基板表面が平滑でなくなり、通電特性の良い結
晶粒の結合性の良い酸化物超電導体薄膜を得ることがで
きなくなるからである。
３０の温度は６００℃以下に維持しておく必要がある。
この理由は、金属基板温度が６００℃を超えると、金属
基板３０とプラズマ（セラミック成分または酸素など）
との反応物質が生成し、金属基板３０またはセラミック
中間層４２もしくはその両方に反応相として存在するこ
とになるからである。なお、反応物質の有無は、Ｘ線回
折装置で確認することができる。反応相が存在すると、
次のＹ系超電導体薄膜４４の成膜中に金属基板３０の成
分が膜４４中に拡散したり、膜４４と反応することか
ら、良好な高温超電導体が得られない。また、反応相が
金属基板表面に生成した酸化物スケールである場合に
は、金属基板表面が平滑でなくなり、通電特性の良い結
晶粒の結合性の良い酸化物超電導体薄膜を得ることがで
きなくなるからである。
【００２６】ここで、成膜時の金属基板温度は、６００
℃以下において徐々に昇温するのが好ましい。また、昇
温開始温度は金属基板温度で３５０℃とするのが好まし
い。さらに、昇温速度は５〜１５℃／ｍｉｎが好まし
い。これらの理由は、このような温度範囲内で所定範囲
の昇温速度で温度制御すればセラミック中間層４２を酸
化されやすい金属基板３０上に高温の熱プラズマで蒸着
させても、金属基板成分とプラズマとの反応相を生じさ
せることがないからである。なお、金属基板温度の下限
値は、必ずプラズマ火炎２６による加熱があるので、特
に制限的ではないが、一般的にある程度の温度でない
と、結晶成長が充分でなく、また、基板との密着性が悪
くなったりするので、上述した昇温開始温度３５０℃を
下限値としてもよい。
℃以下において徐々に昇温するのが好ましい。また、昇
温開始温度は金属基板温度で３５０℃とするのが好まし
い。さらに、昇温速度は５〜１５℃／ｍｉｎが好まし
い。これらの理由は、このような温度範囲内で所定範囲
の昇温速度で温度制御すればセラミック中間層４２を酸
化されやすい金属基板３０上に高温の熱プラズマで蒸着
させても、金属基板成分とプラズマとの反応相を生じさ
せることがないからである。なお、金属基板温度の下限
値は、必ずプラズマ火炎２６による加熱があるので、特
に制限的ではないが、一般的にある程度の温度でない
と、結晶成長が充分でなく、また、基板との密着性が悪
くなったりするので、上述した昇温開始温度３５０℃を
下限値としてもよい。
【００２７】熱プラズマを発生させるために高周波作動
コイル２４に印加する高周波電力および周波数も特に制
限的ではなく、金属基板３０のサイズや厚さおよび成膜
するセラミック中間層４２のサイズおよび膜厚に応じて
適宜選択すればよい。
コイル２４に印加する高周波電力および周波数も特に制
限的ではなく、金属基板３０のサイズや厚さおよび成膜
するセラミック中間層４２のサイズおよび膜厚に応じて
適宜選択すればよい。
【００２８】酸化物超電導体薄膜４４の成膜は、セラミ
ック中間層４２を図１に示すプラズマ装置１０を用いた
熱プラズマ蒸発法によって成膜した後、同じプラズマ装
置１０を用い、原料粉末を酸化物超電導体成膜用原料粉
末にプラズマ作動ガスを高酸素濃度に変えて反応器１６
のチャンバ２８内を酸化性雰囲気に変えるとともに、成
膜条件を酸化物超電導体成膜に適したものに変えて、同
様に行うことができる。酸化物超電導体薄膜４４の成膜
条件は、特に制限的ではなく、従来公知の成膜条件を用
いることもできる。例えば、酸化性雰囲気の酸素濃度７
０〜９６ｖｏｌ％（不活性ガス濃度４〜３０ｖｏｌ
％）、圧力１５０〜２５０Ｔｏｒｒ、金属基板温度５５
０〜６５０℃で酸化物超電導体薄膜を成膜してもよい。
なお、本発明者らは、熱プラズマ蒸発法によって、Ｍｇ
Ｏ基板上にＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X を成膜した高温超電導
体を得ることに成功しており、その臨界電流密度ＪC が
６．８×１０5 Ａ／ｃｍ2 （７７Ｋ，０Ｔ）であること
を確認している（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．７（１９９
２）：Ｐ．２６７３参照）。
ック中間層４２を図１に示すプラズマ装置１０を用いた
熱プラズマ蒸発法によって成膜した後、同じプラズマ装
置１０を用い、原料粉末を酸化物超電導体成膜用原料粉
末にプラズマ作動ガスを高酸素濃度に変えて反応器１６
のチャンバ２８内を酸化性雰囲気に変えるとともに、成
膜条件を酸化物超電導体成膜に適したものに変えて、同
様に行うことができる。酸化物超電導体薄膜４４の成膜
条件は、特に制限的ではなく、従来公知の成膜条件を用
いることもできる。例えば、酸化性雰囲気の酸素濃度７
０〜９６ｖｏｌ％（不活性ガス濃度４〜３０ｖｏｌ
％）、圧力１５０〜２５０Ｔｏｒｒ、金属基板温度５５
０〜６５０℃で酸化物超電導体薄膜を成膜してもよい。
なお、本発明者らは、熱プラズマ蒸発法によって、Ｍｇ
Ｏ基板上にＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X を成膜した高温超電導
体を得ることに成功しており、その臨界電流密度ＪC が
６．８×１０5 Ａ／ｃｍ2 （７７Ｋ，０Ｔ）であること
を確認している（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．７（１９９
２）：Ｐ．２６７３参照）。
【００２９】次に、本発明を実施例に基づいて具体的に
説明する。 （実施例）図１に示すプラズマ装置を用い表１に示す条
件で、金属基板温度条件を変えて、ハステロイ金属基板
上にＹＳＺを成膜し、次いでＹ系超電導体薄膜の成膜を
行った。
説明する。 （実施例）図１に示すプラズマ装置を用い表１に示す条
件で、金属基板温度条件を変えて、ハステロイ金属基板
上にＹＳＺを成膜し、次いでＹ系超電導体薄膜の成膜を
行った。
【００３０】
【００３１】図３にハステロイ金属基板上にＹＳＺを成
膜した際の本発明における金属基板の温度条件の一例を
示す。また図４にハステロイ金属基板へのＹＳＺの成膜
を図３の温度条件で行った本発明例と約６００℃で行っ
た比較例とのＸ線回折図を示す。図４のグラフ（ａ）に
示す本発明例は、図３に示すように、ハステロイ基板温
度で、成膜開始温度、すなわち昇温開始温度３７６℃、
成膜終了温度、すなわち昇温終了温度５５０℃、成膜時
間（昇温時間）２０分でハステロイ基板上にＹＳＺ膜を
成膜したもののＸ線回折のグラフであり、図４のグラフ
（ｂ）に示す比較例は、熱プラズマによるハステロイ基
板の加熱を約６００℃まで行い、その温度で、２０分
間、ハステロイ基板上にＹＳＺ膜を成膜（蒸着）したも
ののＸ線回折のグラフである。
膜した際の本発明における金属基板の温度条件の一例を
示す。また図４にハステロイ金属基板へのＹＳＺの成膜
を図３の温度条件で行った本発明例と約６００℃で行っ
た比較例とのＸ線回折図を示す。図４のグラフ（ａ）に
示す本発明例は、図３に示すように、ハステロイ基板温
度で、成膜開始温度、すなわち昇温開始温度３７６℃、
成膜終了温度、すなわち昇温終了温度５５０℃、成膜時
間（昇温時間）２０分でハステロイ基板上にＹＳＺ膜を
成膜したもののＸ線回折のグラフであり、図４のグラフ
（ｂ）に示す比較例は、熱プラズマによるハステロイ基
板の加熱を約６００℃まで行い、その温度で、２０分
間、ハステロイ基板上にＹＳＺ膜を成膜（蒸着）したも
ののＸ線回折のグラフである。
【００３２】図４（ａ）に示す本発明例のグラフから
は、ハステロイ基板成分とプラズマ（ＹＳＺの構成成
分）との反応生成物のＸ線回折ピークが全く見られず、
ハステロイ基板のＸ線回折ピークおよびＹＳＺのＸ線回
折ピークのみが見られ、反応生成物は全く生成しておら
ずＹＳＺのみが形成されていることがわかる。これに対
し図４（ｂ）に示す比較例のグラフからは、ハステロイ
基板およびＹＳＺのＸ線回折ピークの他に反応生成物の
Ｘ線回折のピークも見られ、ＹＳＺの形成と同時に反応
生成物も生成していることがわかる。なお、図示しない
が、ハステロイ基板温度を３００℃とし、蒸着時間を１
０分としたサンプルのＸ線回折分析では、ＹＳＺのピー
クがほとんど見られず、ＹＳＺの形成が全く不十分であ
ることがわかった。
は、ハステロイ基板成分とプラズマ（ＹＳＺの構成成
分）との反応生成物のＸ線回折ピークが全く見られず、
ハステロイ基板のＸ線回折ピークおよびＹＳＺのＸ線回
折ピークのみが見られ、反応生成物は全く生成しておら
ずＹＳＺのみが形成されていることがわかる。これに対
し図４（ｂ）に示す比較例のグラフからは、ハステロイ
基板およびＹＳＺのＸ線回折ピークの他に反応生成物の
Ｘ線回折のピークも見られ、ＹＳＺの形成と同時に反応
生成物も生成していることがわかる。なお、図示しない
が、ハステロイ基板温度を３００℃とし、蒸着時間を１
０分としたサンプルのＸ線回折分析では、ＹＳＺのピー
クがほとんど見られず、ＹＳＺの形成が全く不十分であ
ることがわかった。
【００３３】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
金属基板上に熱プラズマ蒸発法を用いて酸化物超電導体
薄膜を形成する前に金属基板上に拡散防止層（緩衝層）
としてセラミック中間層を熱プラズマ蒸発法によって成
膜する際に、金属基板とプラズマとの反応物質の生成を
抑制し、反応物質を含まないセラミック中間層のみを平
滑な金属基板表面上に成膜することができる。
金属基板上に熱プラズマ蒸発法を用いて酸化物超電導体
薄膜を形成する前に金属基板上に拡散防止層（緩衝層）
としてセラミック中間層を熱プラズマ蒸発法によって成
膜する際に、金属基板とプラズマとの反応物質の生成を
抑制し、反応物質を含まないセラミック中間層のみを平
滑な金属基板表面上に成膜することができる。
【００３４】従って、本発明によって得られた反応物質
の生成のないセラミック中間層付き金属基板に熱プラズ
マ蒸発法で酸化物超電導体を成膜した場合、通電特性の
良好な結晶粒結合性のよい酸化物超電導体を成膜するこ
とができる。また、本発明によれば、熱プラズマ蒸発法
を用いるので、金属基板上にセラミック中間層および酸
化物超電導体膜の両方を高速度・大面積で形成でき、長
尺線材、電磁シールド材および電流リード等に利用でき
る。
の生成のないセラミック中間層付き金属基板に熱プラズ
マ蒸発法で酸化物超電導体を成膜した場合、通電特性の
良好な結晶粒結合性のよい酸化物超電導体を成膜するこ
とができる。また、本発明によれば、熱プラズマ蒸発法
を用いるので、金属基板上にセラミック中間層および酸
化物超電導体膜の両方を高速度・大面積で形成でき、長
尺線材、電磁シールド材および電流リード等に利用でき
る。
【図１】 本発明に係る熱プラズマ蒸発法による金属基
板上への酸化物の成膜方法を実施する高周波プラズマフ
ラッシュ蒸発装置の一実施例の断面模式図である。
板上への酸化物の成膜方法を実施する高周波プラズマフ
ラッシュ蒸発装置の一実施例の断面模式図である。
【図２】 本発明法によって形成される高温超電導体の
構成の一実施例の断面模式図である。
構成の一実施例の断面模式図である。
【図３】 本発明の実施例の温度条件を示すグラフであ
る。
る。
【図４】 本発明の実施例および比較例のＸ線回折図で
ある。
ある。
１０ 高周波プラズマフラッシュ蒸発装置 １２ 原料粉末供給部 １４ プラズマ発生部 １６ 反応器 １８，１９ 供給口 ２０ 導入口 ２２ 石英製パイプ ２４ 高周波作動コイル ２６ プラズマ火炎 ３０ 金属基板 ３２ テーブル ３４ 排気口 ３６ 熱電対 ４０ 高温超電導体 ４２ セラミック中間（緩衝）層 ４４ 酸化物超電導体薄膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 000220262 東京瓦斯株式会社 東京都港区海岸１丁目５番20号 (73)特許権者 000005120 日立電線株式会社 東京都千代田区丸の内二丁目１番２号 (72)発明者 辰巳 憲之 東京都江東区東雲一丁目14番３号 財団 法人 国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所内 (72)発明者 ▲辻▼野 二朗 東京都江東区東雲一丁目14番３号 財団 法人 国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所内 (72)発明者 久米 篤 東京都江東区東雲一丁目14番３号 財団 法人 国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所内 (72)発明者 塩原 融 東京都江東区東雲一丁目14番３号 財団 法人 国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所内 (72)発明者 田中 昭二 東京都江東区東雲一丁目14番３号 財団 法人 国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所内 (72)発明者 祐谷 重徳 兵庫県尼崎市東向島西之町８番地 三菱 電線工業株式会社内 (72)発明者 菊地 啓 神奈川県横浜市鶴見区末広町一丁目７番 ７号 東京瓦斯株式会社 フロンティア テクノロジー研究所内 (56)参考文献 特開 平６−52742（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−213699（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−305580（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 C01G 1/00 - 3/00 H01B 12/00 - 13/00 H01L 39/00 - 39/24
Claims (5)
- 【請求項１】熱プラズマ蒸発法により、金属基板上に拡
散防止膜としてセラミック中間層を成膜し、次いでこの
セラミック中間層の上に、酸化物超電導体を成膜するに
際し、 低酸素濃度の不活性雰囲気中で金属基板温度を６００℃
以下に維持しながら前記セラミック中間層を成膜するこ
とを特徴とする熱プラズマ蒸発法による金属基板上への
酸化物の成膜方法。 - 【請求項２】前記不活性雰囲気は、低酸素濃度のアルゴ
ンを供給して形成されるものである請求項１に記載の熱
プラズマ蒸発法による金属基板上への酸化物の成膜方
法。 - 【請求項３】前記不活性雰囲気中の低酸素濃度が１０ｖ
ｏｌ％以下である請求項１または２に記載の熱プラズマ
蒸発法による金属基板上への酸化物の成膜方法。 - 【請求項４】前記セラミック中間層の熱プラズマ蒸発法
による成膜は、金属基板温度を６００℃以下において昇
温しながら行われる請求項１〜３のいずれかに記載の熱
プラズマ蒸発法による金属基板上への酸化物の成膜方
法。 - 【請求項５】前記金属基板温度の昇温は、３５０℃から
開始される請求項４に記載の熱プラズマ蒸発法による金
属基板上への酸化物の成膜方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5162465A JP2829221B2 (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | 熱プラズマ蒸発法による金属基板上への酸化物の成膜方法 |
| US08/269,178 US5453306A (en) | 1993-06-30 | 1994-06-30 | Process for depositing oxide film on metallic substrate by heat plasma flash evaporation method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5162465A JP2829221B2 (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | 熱プラズマ蒸発法による金属基板上への酸化物の成膜方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0769796A JPH0769796A (ja) | 1995-03-14 |
| JP2829221B2 true JP2829221B2 (ja) | 1998-11-25 |
Family
ID=15755141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5162465A Expired - Fee Related JP2829221B2 (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | 熱プラズマ蒸発法による金属基板上への酸化物の成膜方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5453306A (ja) |
| JP (1) | JP2829221B2 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19548160C1 (de) * | 1995-12-22 | 1997-05-07 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter Oxid-, Oxinitrid- oder Nitridschichten durch Vakuumbeschichtung und danach beschichtetes Substrat |
| DE29609637U1 (de) * | 1996-05-30 | 1997-10-02 | Siemens AG, 80333 München | Vorrichtung zur Plasma-Kurzzeitverdampfung von Substanzen |
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