JP2767298B2 - 積層薄膜体及びその製造法 - Google Patents

積層薄膜体及びその製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、90K近傍で超電導を示すものとして注目さ
れているLnBa2Cu3O7-X超電導薄膜(式中LnはYを意味す
るか又はPr及びTbを除くランタノイド元素を意味する。
以下同符号は同じ意味を有する。)薄膜と、これら薄膜
間にサンドイッチ状に介在させたY2O3薄膜とからなる積
層薄膜体及びこの積層薄膜体の製造に適切な方法に関す
るものである。
上記した本発明の積層薄膜体は、ジョセフソントンネ
ル型素子や、その他の電気素子しての利用の期待される
ものである。
〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕
(001)面が膜面に平行をなした単結晶状のLnBa2Cu3O
7-X超電導薄膜自体の製造法は、既に本発明者等の成果
として出願済である。
(001)面が膜面に平行をなした単結晶状のLnBa2Cu3O
7-X超電導薄膜の間に、各種の絶縁薄膜をサンドイッチ
状に介在させた構造の積層薄膜体の製造に際しても上記
製法の利用が考えられ、例えば、適当な基板上に上記出
願済の製法を適用して、(001)面が膜面に平行をなし
た単結晶状のLnBa2Cu3O7-X超電導薄膜を形成する第一段
階と、その上に適当な絶縁薄膜を形成する第二段階と、
更にその上に再び上記出願済の製法を適用して前記と同
様のLnBa2Cu3O7-X超電導薄膜を形成する第三段階とを順
次実施する方法が考えられる。
しかしながら、このような方法により電気素子として
の利用の可能な積層薄膜体が得られるか否かは不明で、
特に第二段階の絶縁薄膜の種類やその形成の仕方如何に
よっては、第三段階で形成されるLnBa2Cu3O7-X薄膜がど
のようなものとなるかの予想は困難である。
本発明者は、この種の積層薄膜体においては、電気素
子としての利用上、絶縁薄膜を境にして上下に位置する
LnBa2Cu3O7-X超電導薄膜がいずれも良好な超電導特性を
示すことが重要であるとの観点から、かかる積層薄膜体
の提供を目的に研究を進めた。
〔課題を解決するための手段〕と〔作用〕 即ち本発明は、 (001)面が膜面に平行をなした単結晶状のLnBa2Cu3O
7-X超電導薄膜と同超電導薄膜との間に、(001)面が膜
面に平行をなした、途切れのないY2O3薄膜が形成されて
いることを特徴とする積層薄膜体。
Y2O3薄膜が単結晶状のものとして形成されていること
を特徴とする上記記載の積層薄膜体。
真空蒸着槽内の蒸着基板上に形成した、(001)面が
膜面に平行をなした単結晶状のLnBa2Cu3O7-X超電導薄膜
の面上に、10-4Torr以下の酸素ガス圧力下、蒸着基板の
温度を600℃以上800℃以下として2Å/sec以下の速度で
Y又はY2O3を蒸発させてY2O3薄膜を形成し、更にその面
上に(001)面が膜面に平行をなした単結晶状のLnBa2Cu
3O7-X超電導薄膜を形成することを特徴とする積層薄膜
体の製造法。
ここにおいて上記総ての発明に共通する、(001)面
が膜面に平行をなした単結晶状のLnBa2Cu3O7-X超電導薄
膜の製造法は、先に出願したとおりであり、基本的には
次の(イ)又は(ロ)の方法によっている。
(イ)真空蒸着槽内の蒸着基板の表面に、その近傍から
酸素ガスを噴射し、蒸着基板付近にだけ比較的高い圧力
の酸素雰囲気をつくり、Ln,Ba,Cuの各金属を別々の蒸発
源からLn:Ba:Cuの原子比がおよそ1:2:3となるように制
御しつつ基板上へ同時に蒸発させる方法。
(ロ)真空蒸着槽内の蒸着基板の表面に、その近傍から
酸素ガスを噴射し、蒸着基板付近にだけ比較的高い圧力
の酸素雰囲気をつくる一方、真空蒸着槽内にプラズマを
発生させ、Ln,Ba,Cuの各金属を別々の蒸発源からLn:Ba:
Cuの原子比がおよそ1:2:3となるように制御しつつ基板
上へ同時に蒸発させる方法。
上記した(イ)又は(ロ)の方法で生成するLnBa2Cu3
O7-X薄膜を、(001)面が膜面に平行をなした単結晶と
して得るには、蒸着基板として既知のSrTiO3,MgO,CoO,N
iO等の単結晶を用い、且つこの単結晶をその(001)面
が基板表面となるように用いる。
この様に、LnBa2Cu3O7-Xの単結晶薄膜を、その(00
1)面が膜面に平行をなすものとして得るには、少なく
とも蒸着基板として、その表面が(001)面となってい
る単結晶を用いる必要があるが、その外、LnBa2Cu3O7-X
薄膜を全体として実質的に単結晶のものとして得るため
には、500℃以上、更に望ましくは520℃以上に加熱した
蒸着基板上に金属を蒸発させることが必要である。
更に、LnBa2Cu3O7-Xの単結晶薄膜の製造にあたって
は、次の様な操作をなす。
第1に、真空蒸着槽は、当初、例えば10-6Torr程度の
高真空となし、次いで蒸着基板の近傍から同基板の表面
に向けて微量の酸素ガスを継続的に噴射させ、同基板の
表面近傍のみ酸素ガス圧力を10-2〜10-1Torrと高くする
一方,真空蒸着槽の適宜箇所から同槽内の気体を継続的
に排気し、蒸着基板の近傍を除く大部分の真空蒸着槽内
の酸素ガス圧力を10-5〜10-3Torrにする。
この第1の手段で真空蒸着槽内の蒸着基板近傍以外の
部分の酸素ガス圧力の上限を10-3Torrとしたのは、同槽
内にある蒸発源中のLn,Ba,Cuを劣化させることなく、そ
の蒸発をスムーズにおこなわせる為である。一方、下限
の10-5Torrはプラズマを発生させる場合に必要なガス圧
力の下限であり、プラズマを利用しない場合には、特に
技術的な意味はない。
また第1の手段で、蒸着基板付近のみ酸素ガス圧力を
高くしたのは、CuをCu2+にまで酸化するためであり、10
-3Torr以下の酸素ガス圧力では、CuをCu2+にまで酸化で
きないからである。
尚、プラズマは、蒸発源と蒸着基板との間に高周波コ
イルを置き、真空蒸着槽の器壁との間で高周波発振させ
ることにより発生させることができるが、このプラズマ
の発生は、蒸発金属の反応活性を向上させる意味で望ま
しい反面、その発生が強いと、生成中の目的物を攻撃す
る等して弊害が生ずるので、プラズマ発生に使用する電
力は、50W〜500W、望ましくは100W前後とする。
第2にLn,Ba,Cuの蒸発には、Ln及びBaの場合は電子ビ
ーム、Cuの場合は電気抵抗加熱を採用すればよい。
そして、これら蒸発手段による金属の蒸発に際して
は、実施に先だっておこなう前記真空蒸着槽内での予備
実験によって決定した電力によって、Ln:Ba:Cuの蒸発量
を、およそ1:2:3となるように設定すればよい。
即ち、実施に先だっておこなう予備実験により、Y,B
a,Cuの各金属が、蒸発源に加えた電力量条件下において
単位時間当たりにどの程度蒸発してLn2O3,BaO,CuOの蒸
着膜を形成するかを、真空蒸着槽内の蒸着基板付近に設
置した膜厚計によって金属毎に測定し、実施時の蒸発量
を蒸発源に加える電力量によって決定すればよい。
以上の様にして製造した、(001)面が膜面に平行を
なした単結晶状のLnBa2Cu3O7-X薄膜の面上に、Y2O3をエ
ピタキシャルに形成するには、LnBa2Cu3O7-Xと同一の条
件下でY又はY2O3を蒸発させることが考えられる。
しかしながら、本発明者等の実験によれば、Y2O3薄膜
の形成に当たり、蒸着基板温度等の諸条件をLnBa2Cu3O
7-Xがエピタキシャルに成長し易い条件と同様にしたの
では、原子層単位でのY2O3の均一な成長は望めないこと
が判明したのであり、上記条件下ではY2O3は従来の場合
と同様に島状に成長しやすく、およそ500Å以上の薄膜
にしなければ膜に途切れた部分が生じることが判った。
本発明でY2O3薄膜の形成に当たり10-4Torr以下の酸素
ガス圧力下、蒸着基板の温度を600℃以上800℃以下とし
て2Å/sec以下の速度でY又はY2O3を蒸発させることと
したのは上記理由によるものである。後記実施例からも
明らかなように、これらの蒸着条件が適切であればY2O3
の薄膜は、その(001)面が膜面に平行を成し、全体と
して単結晶をなした良質のものとなり、このY2O3薄膜の
面上に、(001)面が膜面に平行をなしたLnBa2Cu3O7-X
をエピタキシャルに成長させるのに極めて都合の良いも
のとなり、ひいては、Y2O3薄膜の上下のLnBa2Cu3O7-X
何れも良好な超電導転移を示す積層薄膜体の製造が可能
となる。
以上の如く本発明で各層を形成するに際しては各層毎
に適切な条件を設定する必要があるが、これらの条件設
定にあたっては、形成途上にある薄膜を常に真空蒸着槽
内の真空下に維持することが必要である。形成途上にあ
る薄膜を空気中にさらすと、当該薄膜の表面が空気中の
各種物質によって悪影響を受け、目的とする積層薄膜体
が得られなくなるからである。
〔実施例〕
真空蒸着槽(750φ×1000h)を10-6Torrまで油拡散ポ
ンプによって排気する。
薄膜を成長させる蒸着基板として、表面を研磨したMg
O単結晶を、その表面(10mm×20mm)が(100)面となる
ようにして用い、これをカンタル線ヒーターにより650
℃まで加熱しこの温度に保持する。
蒸着基板の外周縁をとり囲むドーナツ状の酸素拡散室
に酸素ガスの噴出ノズルを差し込む、酸素ノズルからの
噴出酸素が、酸素拡散室で一旦拡散し、その後、酸素拡
散室の内周面に設けた間隙から蒸着基板表面に沿って薄
層状に噴出するようにする。この際ガス圧は蒸着基板付
近だけ10-2〜10-1Torrにまで上昇するが、蒸着基板から
離れた蒸発源付近では10-4Torrまでにしかなっていな
い。
金属Y,Ba,Cuをそれぞれ独立した蒸発源から蒸着基板
上で原子比で1:2:3になるような蒸発速度(例えば、Y
・・・1Å/sec,Ba・・・2.3Å/sec,Cu・・・1.7Å/se
c)で蒸発させる。さらに蒸発源と蒸着基板の間に高周
波コイルを置いて100Wで高周波発振させ酸素プラズマを
発生させて蒸発金属を活性化させることにより蒸着基板
上での反応を促進させる。
以上の様にして膜厚1200ÅのYBa2Cu3O7-Xの薄膜を得
た。
次いで、上記で得たYBa2Cu3O7-Xの薄膜の表面の一部
を、真空蒸着槽内に予め設けておいたマスキング手段を
操作することによって、真空に維持したままでマスキン
グした。次いで、蒸着基板の温度を650℃に保ち、蒸着
基板表面への酸素の供給を少なくして真空蒸着槽内の10
-5Torr台の酸素圧となした後、Yを蒸発速度1Å/secで
蒸発させて膜厚60Åまで増加させていった。
以上の実施に当っては、膜厚1200ÅのYBa2Cu3O7-X
膜の反射電子回折像及びその上に形成されていくY2O3
膜の反射電子回折像を膜厚3Å,6Å,9Å,21Å,60Åの時
点でとり、YBa2Cu3O7-Xの(001)面が膜面に平行をなし
てエピタキシャルに成長し、実質的に単結晶となってい
ること、及びY2O3が島状に成長することなく均一に、し
かも(001)面が膜面に平行をなしてエピタキシャルに
成長し、単結晶に近いものとなっていることを確認し
た。
最後に、上記で形成したY2O3薄膜の周縁部をマスキン
グ手段によってマスキングした後、その上へ、前述した
YBa2Cu3O7-X薄膜と同様の条件で膜厚1200ÅへのYBa2Cu3
O7-X薄膜を形成し、目的とする積層薄膜体を得た。
ここでのYBa2Cu3O7-X薄膜の形成に際しても当該薄膜
が、その(001)面を膜面に平行をなしてエピタキシャ
ルに成長し、実質的に単結晶膜となることを確認した。
また、以上によって得た積層薄膜体を、第1図に模式
図として示す構造の素子として、その抵抗−温度特性を
測定するとともに、準粒子トンネリング測定によりdI/d
V−V曲線の温度依存性につき調べた。これらの結果
は、第2図及び第3図にしめす通りである。
尚、前記した積層薄膜体の製造に当たり蒸発源として
は、Y,Baについては電子ビーム蒸発、Cuについては抵抗
加熱蒸発をそれぞれ用いた。
また、各々について蒸発方法はつぎの通りである。
Y :50gの金属インゴット(99.9%)を用い、これを水冷
したルツボに入れ電子線を加速電圧5KV,フィラメント電
流400mAとして、金属にあて蒸発させた。
Ba:Yと同様に50gの金属インゴット(99.9%)を用い、
加速電圧5KV,フィラメント電流100mAとして蒸発させ
た。
Cu:抵抗加熱蒸発源としてアルミナルツボをタングステ
ンフィラメントで巻いたものを用い、アルミナルツボの
中に金属CUの粒(2〜3mm,99.9999%)を10g入れ、フィ
ラメントに10V,30Aの電流を流して蒸発させた。
以上の実施例は絶縁薄膜としてビクスバイト系のY2O3
薄膜を形成した例であるが、本発明者はMgO,ZrO2等の立
方晶系、BaTiO3,SrTiO3等のペロブスカイト系について
もその上層にLnBa2Cu3O7-X超電導薄膜がエピタキシャル
に生長することを確認している。
〔発明の効果〕
超電導薄膜の間に各種の絶縁薄膜をサンドイッチ状に
介在させた構造の積層薄膜体においては、電気素子とし
ての利用上、絶縁薄膜を境にして上下に位置する超電導
薄膜がいずれも良好な超電導特性を示すものとすること
が重要である。
しかしながら、LnBa2Cu3O7-X超電導薄膜を利用した積
層薄膜体においては、従来上記に成功した例は報告され
ていない。
本発明はこのような状況下にあって、絶縁薄膜を境に
して上下に位置するLnBa2Cu3O7-X超電導薄膜の両者がと
もに良好な超電導特性を示し、且つ転移温度も本来の90
K級を示す積層薄膜体の提供に成功したものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例で得た積層薄膜体を用いた素子の模式図
であり、第2図は、その接合抵抗−温度特性を示す図、
第3図は同素子の、準粒子トンネリング測定により得た
dI/dV−V曲線の温度依存性を示す図である。 第1図中、1はYBa2Cu3O7-X超電導薄膜、2はY2O3
膜、3はMgO単結晶(蒸着基板)を意味する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平田 和人 京都府京都市北区上賀茂桜井町103―3 第一メゾンナガシマ406号 (72)発明者 坂東 尚周 滋賀県大津市向陽町8―15 (56)参考文献 特開 昭64−3917(JP,A) 特開 昭63−283086(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C01G 1/00 ZAA C30B 29/22 501 C23C 14/08

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(001)面が膜面に平行をなした単結晶状
    のLnBa2Cu3O7-X超電導薄膜(式中LnはYを意味するか又
    はPr及びTbを除くランタノイド元素を意味する。)と同
    超電導薄膜との間に、(001)面が膜面に平行をなし
    た、途切れのないY2O3薄膜が形成されていることを特徴
    とする積層薄膜体。
  2. 【請求項2】Y2O3薄膜が単結晶状のものとして形成され
    ていることを特徴とする請求項記載の積層薄膜体。
  3. 【請求項3】真空蒸着槽内の蒸着基板上に形成した、
    (001)面が膜面に平行をなした単結晶状のLnBa2Cu3O
    7-X超電導薄膜(式中LnはYを意味するか又はPr及びTb
    を除くランタノイド元素を意味する。)の面上に、10-4
    Torr以下の酸素ガス圧力下、蒸着基板の温度を600℃以
    上800℃以下として2Å/sec以下の速度でY又はY2O3
    蒸発させてY2O3薄膜を形成し、更にその面上に(001)
    面が膜面に平行をなした単結晶状のLnBa2Cu3O7-X超電導
    薄膜を形成することを特徴とする積層薄膜体の製造法。
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