JP2919954B2 - 超電導部材の製造方法 - Google Patents

超電導部材の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は、酸化物超電導体を用いた超電導部材の製造
方法に関する。
(従来の技術) 酸化物系の高温超電導体は、1986年に発見されて以来
その特性の向上に向けて様々な研究が行われている。特
に、臨界温度が液体窒素温度を超える、酸素欠損ペロブ
スカイト構造を有するY−Ba−Cu−O系、Bi−Sr−Ca−
Cu−O系、Tl−Ba−Ca−Cu−O系等の酸化物超電導体
は、超電導配線、超電導線材、超電導デバイス等へ応用
するための研究が盛んに行われている。
上記したような酸化物超電導体の応用を考えた場合、
薄膜化することが必要であり、現状としてはスパッタ法
やCVD法等を適用し、SrTiO3やMgO等の単結晶基板を用い
ることによって、比較的良好な結晶性を有する酸化物超
電導体薄膜が得られており、臨界電流密度も106A/cm2
超えるようになってきている。
ところで、実際に酸化物超電導体を線材や配線材とし
て応用するためには、曲げ加工を可能にすることが重要
である。そこで、金属テープ上に直接酸化物超電導体層
をスパッタ法や蒸着法等によって形成することが試みら
れている。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら、上述したような金属テープ上に直接酸
化物超電導体層を形成する方法では、実用上十分な臨界
電流密度等の超電導特性を得るには至っていないという
問題がある。
ここで、酸化物超電導体の臨界電流密度を向上させる
ためには、超電導体を構成している結晶の乱れや欠陥を
意図的に制御して良好な電流経路を確保し、さらに本質
的な磁束のピンニングセンターを分散させる必要があ
る。しかし、上述した方法では、得られる酸化物超電導
体結晶の配向性が低くなり、臨界電流密度の低下を招い
ている。
上記酸化物超電導体結晶の配向性を低下させる要因の
一つとしては、以下に示すような金属テープ側の問題が
考えられる。
すなわち、金属テープ上に酸化物超電導体膜をスパッ
タ法や蒸着法等によって形成する際には、金属テープの
温度を高温に保つ必要があるために、金属テープの構成
材料が再結晶化し、その結晶粒の影響によって酸化物超
電導体結晶の配向性が乱される。よって、電流経路が分
断され、臨界電流密度の低下を招いてしまう。
本発明は、このような従来技術の課題に対処するため
になされたもので、金属テープ等の導電性基体上に酸化
物超電導体層を形成した際の結晶の乱れや配向性の劣化
を抑制し、良好な特性を保った酸化物超電導体結晶を成
長させることによって、臨界温度や臨界電流密度等の超
電導特性を向上させることを可能とした超電導部材の製
造方法を提供することを目的としている。
[発明の構成] (課題を解決するための手段) すなわち本発明の超電導部材の製造方法は、導電性基
体上に超電導物質層を形成してなる超電導部材を製造す
るにあたり、前記導電性基体に対して前記超電導物質層
の形成温度以上の温度で熱処理を施し、該導電性基体を
再結晶化させる工程と、この再結晶化させた導電性基体
の超電導物質層形成面に表面平滑化処理を施す工程と、
この表面平滑化処理が施された超電導物質層形成面に、
前記超電導物質層を形成する工程とを有することを特徴
としている。
本発明において用いる導電性基体の素材としては、A
g、Au、Cu、Al、W、Mo、Fe、SUS材等の各種金属材料を
用いることが可能であり、またその形状としては、テー
プ状等の長尺形状に限らず、基板状、部品形状等の各種
の形状を適用することが可能である。
また、本発明に使用される超電導物質としては、希土
類元素含有のペロブスカイト型の酸化物超電導体、Bi−
Sr−Ca−Cu−O系酸化物超電導体、Tl−Ba−Ca−Cu−O
系酸化物超電導体等、各種の酸化物超電導体を適用する
ことが可能である。
上記希土類元素を含有しペロブスカイト型構造を有す
る酸化物超電導体は、超電導状態を実現できるものであ
ればよく、例えば REM2 Cu3 O7-Y系(REは Y、La、Sc、
Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Lu等の希土類元素か
ら選ばれた少なくとも1種の元素を、MはBa、Sr、Caか
ら選ばれた少なくとも1種の元素を、yは酸素欠損を表
し通常1以下の数、Cuの一部はTi、V、Cr、Mn、Fe、C
o、Ni、Zn等で置換可能)の酸化物等が例示される。
また、Bi−Sr−Ca−Cu−O系の酸化物超電導体は、 化学式:Bi2 (Sr,Ca)3 Cu2 Ox Bi2 Sr2 Ca2 Cu3 Ox Bi2 Sr2 Ca3 Cu4 Ox (式中、Biの一部はPb等で置換可能。) 等で表されるものであり、また同様な構造を有するTl
−Ba−Ca−Cu−O系酸化物超電導体は、 化学式:Tl2 (Ba,Ca)3 Cu2 Ox Tl2 Ba2 Ca2 Cu3 Ox Tl2 Ba2 Ca3 Cu4 Ox Tl2 Ba2 Ca4 Cu5 Ox 等で表されるものもある。
本発明の超電導部材の製造方法においては、上述した
ような導電性基体に対して、まず酸化物超電導体層の形
成温度以上の温度、例えば大気雰囲気、窒素雰囲気、酸
素雰囲気等の使用する導電性基体に応じた雰囲気中で40
0℃〜1000℃程度の温度にて、1時間から10時間程度の
熱処理を施すことによって、導電性基体を予め再結晶化
させる。
上記熱処理によって、導電性基体は酸化物超電導体層
の形成温度に対して安定となり、酸化物超電導体層の形
成時に酸化物超電導体の結晶を乱したり、配向性を劣化
させることが抑制され、良好な特性を保った酸化物超電
導体結晶を成長させることが可能となる。
次に、本発明においては、上記再結晶化させた導電性
基体の酸化物超電導体層形成面に対して、表面平滑化処
理を施す。
ここで、再結晶化させた導電性基体表面には、結晶粒
径に起因する凹凸や結晶粒表面に直接形成される凹凸等
の比較的鋭利な凹凸や、全体的なうねり等が存在する。
酸化物超電導体結晶に悪影響を及ぼす凹凸は、比較的鋭
利なものであるため、本発明においては、これら鋭利な
凹凸を除去するように、表面平滑化処理を施す。
この表面平滑化処理としては、機械的圧力を加える方
法、切削や研磨を施す方法、化学的にエッチングする方
法等を適用することが可能であり、またその表面をスパ
ッタリングすることによっても、上述したような目的を
達成することができる。
そして、本発明においては、上記したような表面を平
滑化した導電性基体上に厚さ100Å〜10μm程度の酸化
物超電導体層を、例えばスパッタ法、CVD法、イオンク
ラスタービーム蒸着法、分子線エピタキシー法等の各種
薄膜形成法によって形成することによって、結晶性の良
好な酸化物超電導体層が得られる。
例えばスパッタ法によって酸化物超電導体層を形成す
る場合のターゲットとしては、各酸化物超電導体層の構
成元素を含む化合物を個々に用いてもよく、あるいは各
構成元素を含む単一ターゲットを用いてもよい。酸化物
超電導体の焼結体をターゲットとして用いる際には、得
られる膜の組成とターゲット組成が必ずしも一致しない
場合があるため、実験的に形成した膜の組成を分析し、
不足している元素をターゲットの中に多く含有させた
り、あるいは不足しやすい元素を含有するターゲットを
さらに設置して、独立して制御することが望ましい。
なお、スパッタ法によって酸化物超電導体層を形成す
る場合、必要に応じて真空槽内に酸素を導入しながら熱
処理を行ったり、真空層から取り出した後、酸素雰囲気
中で熱処理することにより、酸素欠損が少ない良質の酸
化物超電導体膜が得られ、よって転移温度の向上が図れ
る。
また、イオンクラスタービーム蒸着法は、各構成元素
を含む原料を個々に加熱し蒸発させて付着させる方法で
あり、各元素ごとに組成制御することが可能である。ま
た、通常の蒸着法と異なり、蒸発した原子がノズルから
飛び出した後、断熱膨張により急冷され凝縮してクラス
ターを形成し、さらにイオン化して加速されることか
ら、被着面でのマイグレーション効果が他の方法に比較
して著しく大きく、配向した膜が比較的低温で得られる
という利点がある。
ただし、酸化物の薄膜を形成する場合、酸化物の融点
は一般に高くそれ自身を蒸発させることは困難であるた
め、酸素雰囲気中で各元素を蒸発させ、反応させながら
成膜を行う。したがって酸素の供給方法が重要な要因と
なる。酸素の供給は、電子サイクロントロン共鳴(EC
R)によりイオン化して供給したり、高周波、マイクロ
波、光等により酸素のプラズマを形成して供給したり、
あるいは加熱して活性化状態の酸素を供給することが好
ましい。これらにより、単に酸素を被着面に吹き付ける
よりも大きな効果が得られる。また酸素だけではなく酸
素を無声放電によりオゾン化させることも効果的であ
る。さらに酸素を含む気体で、N2OやCO等は、他原子と
の結合エネルギーが弱く、分子状酸素からよりも高周波
電力等による放電によって容易に酸素ラジカルを形成す
ることができる。
(作 用) 本発明の超電導部材の製造方法においては、導電性基
体を熱処理することにより基体の結晶化を予め促進し、
さらに再結晶を形成した基体表面の平滑性を向上させて
いるため、この基体上に形成される酸化物超電導体層
は、導電性基体自体の結晶の欠陥や表面形態の悪さを反
映することがなくなり、常に酸化物超電導体結晶は一定
方向への配向性を保つことができる。また、基体表面を
平滑にすることで、酸化物超電導体結晶の成長段階から
良好な結晶成長を促し、優れた結晶性を保ちつつ、また
表面状態のよい酸化物超電導体を形成することが可能と
なる。したがって、これらの点の改善により、臨界温度
や臨界電流の向上が図れる。
(実施例) 次に、本発明の実施例について説明する。
実施例1 導電性基体として、厚さ0.3mm、幅1mm、長さ60mmのAg
テープを用い、まずこのAgテープに大気雰囲気中にて70
0℃×8時間の熱処理を行った。
次に、5ton/cm2まで加圧可能なプレス機により、1〜
5ton/cm2の圧力で上記熱処理後のAgテープに対してプレ
ス処理を施し、表面を平滑化した。
そして、上記Agテープを成膜装置内の加熱機構を有す
る基板ホルダにセットし、真空槽内を4×10-6Torrに減
圧した後、Agテープを600℃に加熱し安定するまで1時
間程放置した。その後、Y、Ba、Cuのクラスターをそれ
ぞれ別のイオンガンから蒸発させると共に、酸素を19SC
CMで供給しつつ高周波酸素プラズマをAgテープに直接照
射することによって、第1図に示すように、熱処理が施
されたAgテープ1の平滑化処理が施された酸化物超電導
体層形成面1a上に、厚さ2000ÅのY−Ba−Cu−O系酸化
物超電導体膜2を形成した。なお、各蒸発源の個々の条
件は以下の通りである。
Y :蒸発速度=950Å/時間 加速電圧=0.2kV イオン化電流=0.5A Ba:蒸発速度=1160Å/時間 加速電圧=0.2kV イオン化電流=0.5A Cu:蒸発速度=540Å/時間 加速電圧=0.2kV イオン化電流=0.5A RFプラズマ条件 雰囲気圧=2×10-4Torr RF電力=50W 供給酸素量=19SCCM→40SCCM また、Agテープの冷却過程において、導入酸素量を40
SCCMとして真空槽内を6×10-3Torrに増圧し、段階的に
冷却を行って400℃にて1時間保持した。
このようにして得たY−Ba−Cu−O系酸化物超電導体
膜の転移温度および臨界電流密度を測定したところ、Tc
=90K、Jc=1.1×105A/cm2と良好な値が得られた。
また、酸化物超電導体膜のX線回折を行ったところ、
配向性に優れたYBa2 Cu3 O7-x膜であることを確認し
た。さらに、SEMを用いて酸化物超電導体膜表面の形態
を観察したところ、Agの結晶粒による影響はほとんど生
じておらず、結晶成長の初期段階から良好な酸化物超電
導体結晶が成長していることが確認された。
そして、ICPによる組成分析では、Y−Ba−Cu−O系
酸化物超電導体の理想組成である1:2:3に近い値が得ら
れた。
このように、Agテープに対して予め熱処理と平滑処理
とを施しておくことによって、結晶性および結晶の配向
性に優れた酸化物超電導体膜が得られる。
また、イオンクラスタービーム蒸着法によれば、低い
基板温度で良質な酸化物超電導体膜を得ることができ
る。また、得られたY−Ba−Cu−O系酸化物超電導体膜
は、真空槽内あるいは炉による酸素雰囲気中での熱処理
により、さらに膜質、超電導特性共に改善することがで
きることを確認した。
なお、上記イオンクラスタービーム蒸着法によれば、
単元素毎に組成制御ができるために、Bi−Sr−Ca−Cu−
O系やTl−Ba−Ca−Cu−O系の酸化物超電導体膜におい
ても高い臨界温度をもつ膜が得られた。
実施例2 導電性基体として、厚さ0.3mm、幅1mm、長さ60mmのCu
テープを用い、このCuテープに対して実施例1と同一条
件で、熱処理とプレス処理とを施した後、このCuテープ
上にイオンクラスタービーム蒸着法によって実施例1と
同一条件で、Y−Ba−Cu−O系酸化物超電導体膜を成膜
した。
このようにして得られたテープ状酸化物超電導体は、
臨界温度=89K、臨界電流密度=1.0×105A/cm2(77K、O
Tにおいて)というように、実施例1と同様な優れた超
電導特性を示した。
なお、上記線状基体としてFe、SUS、Au、Al、W、Mo
等のテープ材や線材を用いた場合においても、同様の効
果が得られた。
[発明の効果] 以上説明したように、本発明の超電導部材の製造方法
によれば、超電導体膜形成中の結晶性の乱れを抑制する
ために、予め導電性基体に熱処理を施し、さらにその表
面形状の粗さを平滑化処理によって改善し、基体自体の
表面平滑性を向上させているため、この基体上に形成さ
れる酸化物超電導体の結晶の配向性を高め、超電導特性
の向上させることが可能となる。そして、結晶粒界の影
響等による電流経路のとぎれが減少するために、実用上
十分な電流を流すことが可能な、実用的な超電導部材を
提供することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例で作製した超電導部材の構成
を模式的に示す断面図である。 1……Agテープ、1a……平滑化処理が施された酸化物超
電導体層形成面、2……酸化物超電導体層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 張庭 清 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株式会社東芝総合研究所内 (72)発明者 芳野 久士 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株式会社東芝総合研究所内 (56)参考文献 特開 平1−230275(JP,A) 特開 昭63−239738(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C23C 14/06

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】導電性基体上に超電導物質層を形成してな
    る超電導部材を製造するにあたり、 前記導電性基体に対して前記超電導物質層の形成温度以
    上の温度で熱処理を施し、該導電性基体を再結晶化させ
    る工程と、 この再結晶化させた導電性基体の超電導物質層形成面に
    表面平滑化処理を施す工程と、 この表面平滑化処理が施された超電導物質層形成面に、
    前記超電導物質層を形成する工程と を有することを特徴とする超電導部材の製造方法。
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