JP4128557B2 - 酸化物超電導導体 - Google Patents

Description

本発明は、超電導発電機用マグネット、磁気浮上列車用マグネット等に利用される酸化物超電導導体に係わり、オーバーオール（酸化物超電導導体全断面積）あたりの臨界電流密度が優れるという特性と、基材の長さ方向に対する超電導特性が安定した酸化物超電導層が形成されるという特性のうち少なくとも一方の特性を備えた酸化物超電導導体に関する。

近年になって発見された酸化物超電導体は、液体窒素温度を超える臨界温度を示す優れた超電導体であるが、現在、この種の酸化物超電導体を実用的な超電導体として使用するためには、種々の解決するべき問題点が存在している。その問題点の１つが、酸化物超電導体の臨界電流密度が低いという問題である。

前記酸化物超電導体の臨界電流密度が低いという問題は、酸化物超電導体の結晶自体に電気的な異方性が存在することが大きな原因となっており、特に酸化物超電導体はその結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電気を流し易いが、ｃ軸方向には電気を流しにくいことが知られている。このような観点から酸化物超電導体を基材上に形成してこれを超電導体として使用するためには、基材上に結晶配向性の良好な状態の酸化物超電導体を形成し、しかも、電気を流そうとする方向に酸化物超電導体の結晶のａ軸あるいはｂ軸を配向させ、その他の方向に酸化物超電導体のｃ軸を配向させる必要がある。

ところで、酸化物超電導体を導電体として使用するためには、テープ状などの長尺の基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成する必要がある。ところが、金属テープなどの基材上に酸化物超電導層を直接形成すると、金属テープ自体が多結晶体でその結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために、結晶配向性の良好な酸化物超電導層は到底形成できないものである。しかも、酸化物超電導層を形成する際に行なう熱処理によって金属テープと酸化物超電導層との間で拡散反応が生じるために、酸化物超電導層の結晶構造が崩れ、超電導特性が劣化する問題がある。

そこで本発明者らは、図１４に示すようなハステロイテープなどの金属テープからなる基材１の上にイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの多結晶中間薄膜２を形成し、この多結晶中間薄膜２上に、酸化物超電導体の中でも臨界温度が約９０Ｋであり、液体窒素（７７Ｋ）中で用いることができる安定性に優れたＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx系の超電導層３を形成することで超電導特性の優れた超電導導体１０を製造する試みを種々行なっている。このような試みの中から本発明者らは先に、結晶配向性に優れた中間薄膜を形成するために、あるいは、超電導特性の優れた超電導テープを得るために、特願平３−１２６８３６号、特願平３−１２６８３７号、特願平３−２０５５５１号、特願平４−１３４４３号、特願平４−２９３４６４号などにおいて特許出願を行なっている。

これらの特許出願に記載された技術によれば、ハステロイテープなどの金属テープの基材の片面にスパッタ装置により多結晶中間薄膜を形成する際に、スパッタリングと同時に基材成膜面の斜め方向からイオンビームを照射しながら多結晶中間薄膜を成膜する方法（イオンビームアシストスパッタリング法）により、結晶配向性に優れた多結晶中間薄膜を形成することができるものである。この方法によれば、多結晶中間薄膜を形成する多数の結晶粒のそれぞれの結晶格子のａ軸あるいはｂ軸で形成する粒界傾角を３０度以下に揃えることができ、結晶配向性に優れた多結晶中間薄膜を形成することができる。そして更に、この配向性に優れた中間薄膜上にＹＢａＣｕＯ系の超電導層をレーザー蒸着法等により成膜するならば、酸化物超電導層の結晶配向性も優れたものになり、これにより、結晶配向性に優れ、７７Ｋで臨界電流密度が１０^５Ａ／ｃｍ^２以上と高い酸化物超電導層を形成することができる。

ところが前記特許出願に係る方法にあっては、基材の片面にイオンビームアシストスパッタリング法により多結晶中間薄膜を成膜すると圧縮応力により歪みが生じ、基材に反りが生じてしまう。酸化物超電導層の蒸着する際には、超電導特性が均質な酸化物超電導層を形成するために基材の表面温度を一定に保つ必要があるが、基材に反りがあると、基材表面を均一に加熱することが困難で基材の表面の温度分布にムラが生じてしまい、その結果、基材の長さ方向に対する超電導特性が不安定な酸化物超電導層が得られてしまうという問題があった。さらにまた、前記特許出願に係る方法にあっては、得られる酸化物超電導層の膜厚が数μｍであるため、金属テープからなる基材の数１００μｍの厚さに比べて薄く、オーバーオール（酸化物超電導導体全断面積）あたりの臨界電流密度としては高くならないという問題があった。そこで、オーバーオールあたりの臨界電流密度を向上させるために、基材となる金属テープの厚さを薄くし、該基材の片面にイオンビームアシストスパッタリング法により多結晶中間薄膜を形成した後、この多結晶中間薄膜上にレーザ蒸着法等により酸化物超電導層を形成すると、酸化物超電導層の蒸着時に高温雰囲気によって基材が熱膨張し、該基材に反りやねじれなどの歪みが生じ、該基材上に形成されている多結晶中間薄膜にも歪みが生じてしまう。このような歪みが多結晶中間薄膜にあると、該多結晶中間薄膜上に形成される酸化物超電導層の結晶配向性が不良となり、目的とする超電導特性が得られない。

本発明は前記課題を解決するためになされたもので、多結晶中間薄膜の形成時の圧縮応力によって基材に反りが生じることなく、基材の長さ方向に対する超電導特性が安定した酸化物超電導層が形成されるという特性と、厚さの薄いテープ状の基材が用いられていても、酸化物超電導層の蒸着時の高温雰囲気によって上記基材に歪みが生じることが少なく、オーバーオールあたりの臨界電流密度が向上するという特性のうち少なくとも一方の特性を備えた酸化物超電導導体を提供することを目的とする。

請求項１記載の発明は前記課題を解決するために、テープ状の基材と、この基材の両面上にそれぞれ形成されて多数の結晶粒が結合されてなる配向制御多結晶中間薄膜と、このうちの１の配向制御多結晶中間薄膜上に形成された酸化物超電導層を具備してなるものである。

請求項２記載の発明は前記課題を解決するために、請求項１記載の酸化物超電導導体の基材の厚みが０．０１〜０．１５ｍｍであり、配向制御多結晶中間薄膜の厚みが０．１〜１μｍであるものである。

以上説明したように本発明の酸化物超電導導体は、テープ状の基材の両面上にそれぞれ中間薄膜が形成され、さらにこれら中間薄膜のうち配向制御多結晶中間薄膜上に酸化物超電導層を形成されたものであるので、テープ状の基材の厚さが薄くても、該基材が両面の中間薄膜で支持されるので、酸化物超電導層の蒸着時に高温雰囲気によって基材に歪みが生じることが抑制される。これによって基材上の中間薄膜に歪みが生じることも少なくなり、配向制御多結晶中間薄膜の表面の平面性が向上するので、配向制御多結晶中間薄膜上に形成される酸化物超電導層の結晶配向性が良好となり、臨界電流密度が優れたものとなる。従って、本発明の酸化物超電導導体にあっては、厚みの薄いテープ状の基材が使用できるので、酸化物超電導導体の厚みを薄くすることができ、オーバーオール（酸化物超電導導体全断面積）あたりの臨界電流密度を向上させることができ、電流容量の大きい長尺の酸化物超電導導体を容易に提供することができるという利点がある。また、本発明の酸化物超電導導体は、基材の両面に形成された中間薄膜が絶縁層として機能するので、酸化物超電導層側のみさらに絶縁層を形成すればよく、また、マグネット等として用いる場合は、絶縁層を形成することなくそのまま巻き込むことが可能である。

また、特に中間薄膜を多結晶速成薄膜と配向制御多結晶薄膜との二層から構成した酸化物超電導導体にあっては、多結晶速成中間薄膜と配向制御多結晶中間薄膜とを合わせた膜厚分を全て配向制御多結晶中間薄膜とするよりも、成膜に時間のかかる配向制御多結晶中間薄膜の部分が少なくなるうえ、多結晶速成中間薄膜部分は成膜速度が早いので、成膜時間が短縮される。

また、基材の両面上に中間薄膜を介して酸化物超電導層が形成された酸化物超電導導体にあっては、オーバーオール（酸化物超電導導体全断面積）あたりの臨界電流密度が基材の一方の面上だけに酸化物超電導層が形成された酸化物超電導導体の約２倍程度となり、オーバーオールあたりの臨界電流密度が大きく、電流容量のより大きい長尺の酸化物超電導導体を容易に提供することができるという利点がある。また、配向制御多結晶中間薄膜を形成する多数の結晶粒のそれぞれの粒界傾角を３０度以下としたものにあっては、配向制御多結晶中間薄膜上に成膜された酸化物超電導層の結晶配向性がより良好になるので、より優れた超電導特性を示すものとなる。

さらに、基材の両面上の配向制御多結晶中間薄膜をイオンビームアシストスパッタリング法により形成したものにあっては、圧縮応力が入っているものの両面の配向制御多結晶中間薄膜によって圧縮応力が打ち消されるため基材に反りが生じることを防止でき、しかも、基材の下面（加熱される面）にも多結晶速成中間薄膜や配向制御多結晶中間薄膜が形成されているので、基材の酸化が防止される。これによって、配向制御多結晶中間薄膜上に酸化物超電導層を蒸着する時に薄膜積層体表面を均一に加熱し易くなり、薄膜積層体表面の温度分布にムラが生じることが殆どなく、薄膜積層体の温度が安定するので、基材の長さ方向に対する超電導特性が安定した酸化物超電導層を形成することができる。従って、本発明の酸化物超電導導体によれば、配向制御多結晶中間薄膜の形成時の圧縮応力によって基材に反りが生じることなく、基材の長さ方向に対する超電導特性が安定した酸化物超電導層が形成されるという特性と、厚さの薄いテープ状の基材が用いられていても、酸化物超電導層の蒸着時の高温雰囲気によって上記基材に歪みが生じることが少なく、オーバーオールあたりの臨界電流密度が向上するという特性の少なくとも一方の特性を備えた酸化物超電導導体を提供することができる。

以下、図面を参照して本発明の例について説明する。図１は、本発明に係る酸化物超電導導体の第１の例を示すものであり、この例の酸化物超電導導体２０は、テープ状の基材２１の上面上に多数の結晶粒が結合されてなる配向制御多結晶中間薄膜２２が形成され、上記基材２１の下面上に多結晶速成中間薄膜２３が形成され、上記配向制御多結晶中間薄膜２２上に酸化物超電導層２４が形成されてなるものである。

前記基材２１の構成材料としては、ステンレス鋼、銅、または、ハステロイなどのニッケル合金などの合金各種金属材料から適宜選択される長尺の金属テープを用いることができる。この基材２１の厚みは、０．０１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０２〜０．１５ｍｍとされる。基材２１の厚みが０．５ｍｍを超えると、後述する酸化物超電導層２４の膜厚に比べて厚く、オーバーオール（酸化物超電導導体全断面積）あたりの臨界電流密度としては低下してしまう恐れがある。一方、基材２１の厚みが０．０１ｍｍ未満であると、著しく基材の強度が低下し、超電導体の補強効果を消失してしまう恐れがある。

前記配向制御多結晶中間薄膜２２は、立方晶系の結晶構造を有する結晶の集合した微細な結晶粒が多数相互に結晶粒界を介して接合一体化されてなり、各結晶粒の結晶軸のｃ軸は基材２１の上面（成膜面）に対してほぼ直角に向けられ、各結晶粒の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。各結晶粒の結晶のａ軸（あるいはｂ軸）どうしは、それらのなす角度（粒界傾角Ｋ）を３０度以内にして接合一体化されているのが好ましい。この配向制御多結晶中間薄膜２２の厚みは、０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．３〜０．７μｍとされる。配向制御多結晶中間薄膜２２の厚みを１．０μｍを超えて厚くしてもももはや効果の増大は期待できず、経済的にも不利となる。一方、配向制御多結晶中間薄膜２２の厚みが０．１μｍ未満であると、薄すぎて基材２１を十分支持できず、後述する酸化物超電導層２４の蒸着時に高温雰囲気によって基材２１に歪みが生じる恐れがあり、また、熱処理時に酸化物超電導層２４の元素を基材２１側に拡散させてしまう恐れがあり、酸化物超電導層２４の成分組成が崩れる恐れがあるからである。

前記多結晶速成中間薄膜２３は、立方晶系の結晶構造を有する結晶の集合した微細な結晶粒が多数相互に結晶粒界を介して接合一体化されてなるものである。この多結晶速成中間薄膜２３の厚みは、０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．３〜０．７μｍとされる。多結晶速成中間薄膜２３の厚みを１．０μｍを超えて厚くしてもももはや効果の増大は期待できず、経済的にも不利となる。一方、多結晶速成中間薄膜２３の厚みが０．１μｍ未満であると、薄すぎて基材２１を十分支持できず、後述する酸化物超電導層２４の蒸着時に高温雰囲気によって基材２１に歪みが生じる恐れがあるからである。

前記酸化物超電導層２４は、Ｙ_１Ｂa_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｘ、Ｙ_２Ｂa_４Ｃｕ_８Ｏ_Ｘ、Ｙ_３Ｂa_３Ｃｕ_６Ｏ_Ｘなる組成、（Ｂｉ,Ｐｂ）_２Ｃａ_２Ｓｒ_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｘ、（Ｂｉ,Ｐｂ）_２Ｃａ_２Ｓｒ_３Ｃｕ_４Ｏ_Ｘなる組成、あるいはＴｌ_２Ｂａ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｘ、Ｔｌ_１Ｂａ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｘ、Ｔｌ_１Ｂａ_２Ｃａ_３Ｃｕ_４Ｏ_Ｘなる組成などに代表される臨界温度の高い超電導材料からなるものである。この酸化物超電導層２４の厚みは０．５〜５μｍ程度とされる。

次に、前記配向制御多結晶中間薄膜２２と多結晶速成中間薄膜２３を製造する装置と製造方法について説明する。図２は、前記多結晶速成中間薄膜２３を製造する装置の一例を示すものであり、この例の装置は、高周波スパッタ装置である。本例の装置は、基材２１を保持する基材ホルダ３１と、この基材ホルダ３１の上方に所定間隔をもって対向配置された板状のターゲット３２を主体として構成されている。また、図中符号３３は、ターゲット３２を保持したターゲットホルダを示し、このターゲットホルダ３３は高周波電源３４に接続され、この高周波電源３４と前述の基材ホルダ３１はそれぞれ接地されている。また、図中符号３５は、テープ状の基材２１の送出装置、３６は基材２１の巻取装置を示し、この送出装置３５から連続的に基材ホルダ３１上に基材２１を送り出し、続いて巻取装置３６で巻き取ることで基材２１上に連続成膜することができるようになっている。

また、基材ホルダ３１、ターゲットホルダ３３は図示略の真空容器に収納されていて、基材ホルダ３１とターゲットホルダ３３の周囲を真空雰囲気に保持できるようになっている。更に前記真空容器には、ガスボンベなどの雰囲気ガス供給源が接続されていて、必要に応じて真空容器の内部を真空などの低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。以上の構成により、真空容器の内部を減圧してから高周波電源３４を作動させることによって基材２１の上方空間にプラズマを発生させることができ、このプラズマの作用によりターゲット３２の粒子をスパッタして基材２１側に向けて飛ばすことができるようになっている。

前記基材ホルダ３１は内部に加熱ヒータを備えて構成され、基材ホルダ３１上に配置された基材２１を必要に応じて所望の温度に加熱できるようになっている。前記ターゲット３２は、目的とする多結晶速成中間薄膜２３を形成するためのものであって、目的の組成の多結晶中間薄膜と同一組成あるいは近似組成のものなどが用いられる。ターゲット３２として具体的には、ＭｇＯあるいはＹ_２Ｏ_３で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ_３などを用いることができるがこれらに限るものではなく、形成しようとする多結晶速成中間薄膜２３に見合うターゲットを適宜用いれば良い。

次に前記構成の装置を用いて基材２１上にＹＳＺの多結晶速成中間薄膜２３を形成する場合について説明する。基材２１上に多結晶速成中間薄膜２３を形成するには、ＹＳＺのターゲットを用いるとともに基材２１を収納している真空容器の内部を真空引きして減圧雰囲気とする。そして、高周波電源３４を作動させる。これによりターゲット３２の構成粒子がスパッタされて基材２１上に飛来する。この粒子を所用時間かけて堆積させるならば、基材２１上に所望の厚さの多結晶速成中間薄膜を形成することができる。このようにして得られた多結晶速成中間薄膜２３を構成する多数の結晶粒の結晶軸のａ軸とｂ軸とｃ軸は、いずれも任意な方向を向いていても良いし配向性があるものでも良い。

次に、図３は前述の配向制御多結晶中間薄膜２２を製造する装置の一例を示すものであり、この例の装置は、イオンビームスパッタ装置にイオンビームアシスト用のイオンガンを設けた構成となっている。本例の装置は、基材２１を保持する基材ホルダ４５と、この基材ホルダ４５の斜め上方に所定間隔をもって対向配置された板状のターゲット４６と、前記基材ホルダ４５の斜め上方に所定間隔をもって対向され、かつ、前記ターゲット４６と離間して配置されたイオンガン４７と、前記ターゲット４６の斜め下方においてターゲット４６の下面に向けて配置されたスパッタビーム照射装置４８を主体として構成されている。また、図中符号４９は、ターゲット４６を保持したターゲットホルダを示している。また、図中符号５５は、テープ状の基材２１の送出装置、５６は基材２１の巻取装置を示し、この送出装置５５から連続的に基材ホルダ４５上に基材２１を送り出し、続いて巻取装置５６で巻き取ることで基材２１上に連続成膜することができるようになっている。

また、本の例の装置は図示略の真空容器に収納されていて、基材２１の周囲を真空雰囲気に保持できるようになっている。更に前記真空容器には、ガスボンベなどの雰囲気ガス供給源が接続されていて、真空容器の内部を真空などの低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。

前記基材ホルダ４５は内部に加熱ヒータを備え、基材ホルダ４５の上に位置された基材２１を必要に応じて所望の温度に加熱できるようになっている。また、基材ホルダ４５の底部には角度調整機構Ｄが付設されている。この角度調整機構Ｄは、基材ホルダ４５の底部に接合された上部支持板６０と、この上部支持板６０にピン結合された下部支持板６１と、この下部支持板６１を支持する基台６２を主体として構成されている。前記上部支持板６０と下部支持板６１とはピン結合部分を介して互いに回動自在に構成されており、基材ホルダ４５の傾斜角度を調整できるようになっている。なお、本例の装置では基材ホルダ４５の角度を調整する角度調整機構Ｄを設けたが、角度調整機構Ｄをイオンガン４７の支持部分に取り付けてイオンガン４７の傾斜角度を調整し、イオンビームの入射角度を調整するようにしても良い。また、角度調整機構は本の例の構成に限るものではなく、種々の構成のものを採用することができるのは勿論である。

前記ターゲット４６は、目的とする配向制御多結晶中間薄膜を形成するためのものであり、目的の組成の配向制御多結晶中間薄膜と同一組成あるいは近似組成のものなどを用いる。ターゲット４６として具体的には、ＭｇＯあるいはＹ_２Ｏ_３で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ_３などを用いるがこれに限るものではなく、形成しようとする配向制御多結晶中間薄膜に見合うターゲッを適宜用いれば良い。

前記イオンガン４７は、容器の内部に、蒸発源を収納し、蒸発源の近傍に引き出し電極を備えて構成されている。そして、前記蒸発源から発生した原子または分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子を引き出し電極で発生させた電界で制御してイオンビームとして照射する装置である。粒子をイオン化するには直流放電方式、高周波励起方式、フィラメント式、クラスタイオンビーム方式などの種々のものがある。フィラメント式はタングステン製のフィラメントに通電加熱して熱電子を発生させ、高真空中で蒸発粒子と衝突させてイオン化する方法である。また、クラスタイオンビーム方式は、原料を入れたるつぼの開口部に設けられたノズルから真空中に出てくる集合分子のクラスタを熱電子で衝撃してイオン化して放射するものである。本の例においては、図４に示す構成の内部構造のイオンガン４７を用いる。このイオンガン４７は、筒状の容器６５の内部に、引出電極６６とフィラメント６７とＡｒガスなどの導入管６８とを備えて構成され、容器６５の先端からイオンをビーム状に平行に照射できるものである。

前記イオンガン４７は、図３に示すようにその中心軸線Ｓを基材２１の上面（成膜面）に対して入射角度θ（基材２１の垂線（法線）と中心線Ｓとのなす角度）でもって傾斜させて対向されている。この入射角度θは５０〜６０度の範囲が好ましいが、５５〜６０度の範囲が最も好ましい。従ってイオンガン４７は基材２１の上面に対して入射角度θでもってイオンビームを照射できるように配置されている。なお、前記イオンガン４７によって基材２１に照射するイオンビームは、Ｈｅ^＋、Ｎｅ^＋、Ａｒ^＋、Ｘｅ^＋、Ｋｒ^＋などの希ガスのイオンビーム、あるいは、それらと酸素イオンの混合イオンビームなどで良い。だだし、形成しようとする配向制御多結晶中間薄膜の結晶構造を整えるためには、ある程度の原子量が必要であり、あまりに軽量のイオンでは効果が薄くなることを考慮すると、Ａｒ^＋、Ｋｒ^＋などのイオンを用いることが好ましい。前記スパッタビーム照射装置４８は、イオンガン４７と同等の構成をなし、ターゲット４６に対してイオンビームを照射してターゲット４６の構成粒子を基材２１に向けて叩き出すことができるものである。

次に前記構成の装置を用いてテープ状の基材２１の他方の面（多結晶速成中間薄膜２３が形成されていない側の面）上にＹＳＺの配向制御多結晶中間薄膜２２をイオンビームアシストスパッタリング法により形成する場合について説明する。基材２１の多結晶速成中間薄膜２３が形成されていない側の面上に配向制御多結晶中間薄膜２２を形成するには、ＹＳＺのターゲットを用いるとともに、角度調整機構Ｄを調節してイオンガン４７から照射されるイオンビームを基材２１の上面に５０〜６０度の範囲の角度で照射できるようにする。次に基材２１を収納している容器の内部を真空引きして減圧雰囲気とする。この際の真空容器内の圧力は、イオンビームを使用する関係から図２に示す高周波スパッタ装置の真空容器内の圧力よりも低い値となる。そして、イオンガン４７とスパッタビーム照射装置４８を作動させる。

スパッタビーム照射装置４８からターゲット４６にイオンビームを照射すると、ターゲット４６の構成粒子が叩き出されて基材２１上に飛来する。そして、基材２１上に、ターゲット４６から叩き出した構成粒子を堆積させると同時にイオンガン４７からＡｒイオンと酸素イオンの混合イオンビームを照射して所望の厚みの配向制御多結晶中間薄膜２２を形成する。このイオン照射する際の入射角度θは、５０〜６０度の範囲が好ましく、５５〜６０度の範囲が最も好ましい。ここでθを９０度とすると、多結晶中間薄膜２２のｃ軸は基材２１上の成膜面に対して直角に配向するものの、基材２１の成膜面上に（１１１）面が立つので好ましくない。また、θを３０度とすると、多結晶中間薄膜２２はｃ軸配向すらしなくなる。前記のような好ましい範囲の角度でイオンビーム照射するならば多結晶中間薄膜２２の結晶の（１００）面が立つようになる。

このような入射角度でイオンビーム照射を行ないながらスパッタリングを行なうことで、基材２１上に形成されるＹＳＺの配向制御多結晶中間薄膜２２の結晶軸のａ軸とｂ軸とを配向させることができるが、これは、堆積されている途中のスパッタ粒子に対して適切な角度でイオンビーム照射されたことによるものと思われる。

なお、この配向制御多結晶中間薄膜２２の結晶配向性が整う要因として本発明らは、以下のことを想定している。ＹＳＺの配向制御多結晶中間薄膜２２の結晶の単位格子は、図５に示すように立方晶系であり、この結晶格子においては、基板法線方向が＜１００＞軸であり、他の＜０１０＞軸と＜００１＞軸はいずれも図５に示す方向となる。これらの方向に対し、基板法線に対して斜め方向から入射するイオンビームを考慮すると、図５の原点Ｏに対して単位格子の対角線方向、即ち、＜１１１＞軸に沿って入射する場合は５４.７度の入射角度となる。

ここで、前記のように入射角度５０〜６０度の範囲内でイオンビームを照射する際に最も良好な結晶配向性を示すということは、イオンビームの入射角度が前記５４.７度と一致するかその前後になった場合、イオンチャンネリングが最も効果的に起こり、基材２１上に堆積しつつある結晶において、基材２１の上面で前記角度に一致する配置関係になった原子のみが選択的に残り易くなり、その他の乱れた原子配列のものは斜め方向からのイオンビームのスパッタ効果によりスパッタされて除去される結果、配向性の良好な原子の集合した結晶のみが選択的に残って堆積してゆくことによるものと推定している。ただし、このように堆積された結晶のうち、乱れた原子配列のものをイオンビームで除去しながら成膜するので、成膜レートは悪くなり、成膜速度は通常のスパッタリングで成膜するよりも遅くなる。

図６に、前記の方法で基材２１の一方の面上にＹＳＺの配向制御多結晶中間薄膜２２が形成され、基材２１の他方の面上に多結晶速成中間薄膜２３が形成された薄膜積層体２５を示す。なお、図６では結晶粒２７が１層のみ形成された状態を示しているが、結晶粒２７を多層構造としても差し支えないのは勿論である。

以上のように構成された薄膜積層体２５にあっては、更にその上に酸化物超電導層を形成することで実用に供される。そして、薄膜積層体２５の最上部には配向制御多結晶中間薄膜２２が形成されているので、この上に成膜される酸化物超電導層は結晶配向性に優れたものとなり、これにより超電導特性が向上する。

次に、前記薄膜積層体２５の上に酸化物超電導層を形成して酸化物超電導導体を製造する装置と製造する方法について説明する。図７は酸化物超電導層を成膜法により形成する装置の一例を示すもので、図７はレーザ蒸着装置を示している。この例のレーザ蒸着装置７０は、処理容器７１を有し、この処理容器７１の内部の蒸着処理室７２に薄膜積層体２５とターゲット７３を設置できるようになっている。即ち、蒸着処理室７２の底部には基台７４が設けられ、この基台７４の上面に薄膜積層体２５を設置できるようになっているとともに、基台７４の斜め上方に支持ホルダ７３ａによって支持されたターゲット７３が傾斜状態で設けられている。また、図中符号７５は薄膜積層体２５の送出装置、７６は薄膜積層体２５の巻取装置を示し、この送出装置７５から連続的に基台７４上に薄膜積層体２５を送り出し、続いて巻取装置７６で巻き取ることで薄膜積層体２５上に連続成膜することができるようになっている。また、処理容器７１は、排気孔７７ａを介して真空排気装置７７に接続されて蒸着処理室７２を所定の圧力に減圧できるようになっている。

前記ターゲット７３は、形成しようとする酸化物超電導層と同等または近似した組成、あるいは、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物の焼結体あるいは酸化物超電導体などの板体からなっている。従ってターゲット７３は、Ｙ_１Ｂa_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｘ、Ｙ_２Ｂa_４Ｃｕ_８Ｏ_Ｘ、Ｙ_３Ｂa_３Ｃｕ_６Ｏ_Ｘなる組成、（Ｂｉ,Ｐｂ）_２Ｃａ_２Ｓｒ_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｘ、（Ｂｉ,Ｐｂ）_２Ｃａ_２Ｓｒ_３Ｃｕ_４Ｏ_Ｘなる組成、あるいはＴｌ_２Ｂａ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｘ、Ｔｌ_１Ｂａ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｘ、Ｔｌ_１Ｂａ_２Ｃａ_３Ｃｕ_４Ｏ_Ｘなる組成などに代表される臨界温度の高い酸化物超電導層を形成するために使用するので、これと同一の組成か近似した組成のものを用いることが好ましい。前記基台７４は加熱ヒータを内蔵したもので、薄膜積層体２５を必要に応じて所望の温度に加熱できるようになっている。

一方、処理容器７１の側方には、レーザ発光装置７８と第１反射鏡７９と集光レンズ８０と第２反射鏡８１とが設けられ、レーザ発光装置７８が発生させたレーザビームを処理容器７１の側壁に取り付けられた透明窓８２を介してターゲット７３に集光照射できるようになっている。レーザ発光装置７８はターゲット７３から構成粒子を叩き出すことができるものであれば、ＹＡＧレーザ、ＣＯ_２レーザ、エキシマレーザなどのいずれのものを用いても良い。

次に前記ＹＳＺの配向制御多結晶中間薄膜２２の上に、酸化物超電導層２４を形成する方法について説明する。まず、薄膜積層体２５をこれの配向制御多結晶中間薄膜２２側を上にして図７に示すレーザ蒸着装置７０の基台７４上に設置し、蒸着処理室７２を真空排気装置７７で減圧する。ここで必要に応じて蒸着処理室７２に酸素ガスを導入して蒸着処理室７２を酸素雰囲気としても良い。また、基台７４の加熱ヒータを作動させて薄膜積層体２５を所望の温度に加熱しても良い。

次にレーザ発光装置７８から発生させたレーザビームを蒸着処理室７２のターゲット７３に集光照射する。これによってターゲット７３の構成粒子がえぐり出されるか蒸発されてその粒子が配向制御多結晶中間薄膜２２上に堆積する。ここで構成粒子の堆積の際に配向制御多結晶中間薄膜２２が予めｃ軸配向し、ａ軸とｂ軸でも配向しているので、配向制御多結晶中間薄膜２２上に形成される酸化物超電導層２４の結晶のｃ軸とａ軸とｂ軸も配向制御多結晶中間薄膜２２に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化する。これにより結晶配向性の良好な酸化物超電導層２４が得られる。なお、成膜後に必要に応じて酸化物超電導層２４の結晶構造を整えるための熱処理を施しても良い。上述の方法により薄膜積層体２５の上に酸化物超電導層２４を形成すると、図１に示すような第１の例の酸化物超電導導体２０が得られる。前記配向制御多結晶中間薄膜２２上に形成された酸化物超電導層２４は、多結晶状態となるが、この酸化物超電導層２４の結晶粒の１つ１つにおいては、基材２１の厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、基材２１の面方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向した結晶配向性が良好なものとなる。従って得られた酸化物超電導層２４は結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が少ないので、基材２１の面方向に電気を流し易く、臨界電流密度の優れたものが得られる。

第１の例の酸化物超電導導体２０にあっては、前述の構成としたことにより、テープ状の基材２１の厚さが薄くても、該基材２１が両面の配向制御多結晶中間薄膜２２と多結晶速成中間薄膜２３で支持されるので、酸化物超電導層２４の蒸着時に高温雰囲気によって基材２１に歪みが生じることが抑制される。これによって基材２１上の配向制御多結晶中間薄膜２２に歪みが生じることも少なくなり、配向制御多結晶中間薄膜２２の表面の平面性が向上するので、配向制御多結晶中間薄膜２２上に形成される酸化物超電導層２４の結晶配向性が良好となり、臨界電流密度が優れたものとなる。従って、この第１の例の酸化物超電導導体２０にあっては、厚みの薄いテープ状の基材２１が用いらているので、酸化物超電導導体の厚みが薄くなり、オーバーオール（酸化物超電導導体全断面積）あたりの臨界電流密度を向上させることができ、電流容量の大きい長尺の酸化物超電導導体を容易に提供することができる。

また、この第１の例の酸化物超電導導体２０は、基材２１の下面に形成された多結晶速成中間薄膜２３が絶縁層として機能するので、酸化物超電導層２４側のみさらに絶縁層を形成すればよく、また、マグネット等として用いる場合は、絶縁層を形成することなくそのまま巻き込むことが可能である。また、配向制御多結晶中間薄膜２２を形成する多数の結晶粒のそれぞれの粒界傾角を３０度以下としたものにあっては、配向制御多結晶中間薄膜２２上に成膜された酸化物超電導層２４の結晶配向性がより良好になるので、より優れた超電導特性を示すものとなる。上記第１の例の酸化物超電導導体２０にあっては、多結晶速成中間薄膜２３を高周波スパッタにより形成される場合について説明したが、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザ蒸着法などの圧縮応力が入るプロセスで多結晶速成中間薄膜を成膜する必要があり、また、高エネルギープラズマによりアシストが必要であり、通常、Ａｒ等の希ガスが膜中にトラップされることが必要であるのでＰＶＤ法が好ましい。

また、上記第１の例の酸化物超電導導体２０にあっては、基材２１の下面に形成される中間薄膜が多結晶速成中間薄膜２３である場合について説明したが、この多結晶速成中間薄膜２３の代わりに配向制御多結晶中間薄膜２２が形成されていてもよく、すなわち図１０に示すような基材２１の両面上に多数の結晶粒が結合されてなる配向制御多結晶中間薄膜２２，２２が形成されたものであってもよい。基材２１の両面上に配向制御多結晶中間薄膜２２，２２を形成する場合、各配向制御多結晶中間薄膜２２はそれぞれイオンビームアシストスパッタリング法により形成されたものであることが好ましい。図１０のような基材２１の両面上に配向制御多結晶中間薄膜２２，２２がイオンビームアシストスパッタリング法により形成された薄膜積層体２５にあっては、圧縮応力が入っているものの両面の配向制御多結晶中間薄膜２２，２２によって圧縮応力が打ち消されるため基材２１に反りが生じることを防止でき、さらに、基材２１の下面（加熱される面）にも配向制御多結晶中間薄膜２２が形成されているので、基材３１の酸化が防止される。これによって、配向制御多結晶中間薄膜２２上に酸化物超電導層２４を蒸着する時に薄膜積層体２５表面を均一に加熱し易くなり、薄膜積層体２５表面の温度分布にムラが生じることが殆どなく、薄膜積層体２５の温度が安定するので、基材２１の長さ方向に対する超電導特性が安定した酸化物超電導層２４を形成することができる。従って、図１０に示した酸化物超電導導体２０にあっては、配向制御多結晶中間薄膜の形成時の圧縮応力によって基材に反りが生じることなく、基材の長さ方向に対する超電導特性が安定した酸化物超電導層が形成されるという特性と、厚さの薄いテープ状の基材が用いられていても、酸化物超電導層の蒸着時の高温雰囲気によって上記基材に歪みが生じることが少なく、オーバーオールあたりの臨界電流密度が向上するという特性の両方を備えているいう利点がある。

図８は、本発明に係る酸化物超電導導体の第２の例を示すものである。この第２の例の酸化物超電導導体９０は、テープ状の基材２１の両面上にそれぞれ多結晶速成中間薄膜２３ａ，２３ｂが形成され、これら多結晶速成中間薄膜２３ａ，２３ｂのうち一方の多結晶速成中間薄膜２３ｂ上に配向制御多結晶中間薄膜２２ｂが形成され、この配向制御多結晶中間薄膜２２ｂ上に酸化物超電導層２４が形成されてなるものである。

この例の多結晶速成中間薄膜２３ａ，２３ｂは、先に説明した第１の例の多結晶中間速成薄膜２３と同等に多数の結晶粒が結合されてなるものであり、先に説明した方法とほぼ同様にして図２の高周波スパッタ装置を用いて形成でき、また、多結晶速成中間薄膜２３ｂの各結晶粒の結晶軸においてａ軸とｂ軸は特別には配向されていないが、ｃ軸は基材２１の上面（成膜面）に対してほぼ直角に向けられていることが好ましい。この配向制御多結晶中間薄膜２２ｂは、先に説明した方法とほぼ同様にして、図３のイオンビームスパッタ装置にイオンビームアシスト用のイオンガンを備えた装置を用いて形成できるが、先の例のものと異なるところは、多結晶速成中間薄膜２３ｂ上に形成されている点である。

基材２１に対して上側の中間薄膜の厚みの合計、すなわち配向制御多結晶中間薄膜２２ｂと多結晶速成中間薄膜２３ｂとの厚みの合計は、０．１〜１．０μｍとされる。上側の中間薄膜の厚みの合計を１．０μｍを超えて厚くしてもももはや効果の増大は期待できず、経済的にも不利となる。一方、上側の中間薄膜の厚みの合計が０．１μｍ未満であると、薄すぎて基材２１を十分支持できず、後述する酸化物超電導層２４の蒸着時に高温雰囲気によって基材２１に歪みが生じる恐れがあり、また、熱処理時に酸化物超電導層２４の元素を基材２１側に拡散させてしまう恐れがあり、酸化物超電導層２４の成分組成が崩れる恐れがあるからである。また、基材２１に対して下側の中間薄膜の厚み、すなわち多結晶速成中間薄膜２３ｂの厚みは、前記第１のの例の多結晶速成中間薄膜２３と同様の理由から０．１〜１．０μｍとされる。

この第２の例のように基材２１に対して上側の中間薄膜を多結晶速成薄膜２３ｂと配向制御多結晶薄膜２２ｂとの二層から構成するならば、多結晶速成中間薄膜２３ｂと配向制御多結晶中間薄膜２２ｂとを合わせた膜厚分を全て配向制御多結晶中間薄膜とするよりも短時間で成膜処理できるようになる。その理由は、第１の例のようにイオンビームを斜め方向から照射しながらスパッタリングすることによって基材２１に対して上側の中間薄膜である配向制御多結晶中間薄膜２２を形成する場合、その成膜速度は通常のイオンビームスパッタや高周波スパッタリングによって多結晶速成中間薄膜を形成する場合に比べて低下することになる。例えば、高周波スパッタリングによれば、通常、０.５μｍ／時間程度の速度で成膜処理できるが、斜め方向からイオンビームを照射しながらのスパッタリングによれば、０.１μｍ／時間程度の速度での成膜処理となる。

従って、第２の例の酸化物超電導導体９０にあっては、特に中間薄膜を多結晶速成薄膜と配向制御多結晶薄膜との二層から構成したことにより、多結晶速成中間薄膜２３ｂと配向制御多結晶中間薄膜２２ｂとを合わせた膜厚分を全て配向制御多結晶中間薄膜とするよりも、成膜に時間のかかる配向制御多結晶中間薄膜の部分が少なくなるうえ、多結晶速成中間薄膜部分は成膜速度が早いので、成膜時間が短縮される。また、多結晶速成中間薄膜２３ｂと配向制御多結晶中間薄膜２２ｂを同一材料から構成すると、両薄膜２３ｂ、２２ｂの接合性は良好になり、両者の接合強度も十分に高いものとなる。

図９は、本発明に係る酸化物超電導導体の第３の例を示すものである。この第３の例の酸化物超電導導体１００は、テープ状の基材２１の両面上にそれぞれ多数の結晶粒が結合されてなる多結晶速成中間薄膜２３ａ，２３ｂが形成され、これら多結晶速成中間薄膜２３ａ，２３ｂ上にそれぞれ配向制御多結晶中間薄膜２２ａ，２２ｂが形成され、これら配向制御多結晶中間薄膜２２ａ，２２ｂ上にそれぞれ酸化物超電導層２４ａ、２４ｂが形成されてなるものである。

この第３の例の酸化物超電導導体１００が、先に説明した第２の例の酸化物超電導導体９０と異るところは、基材に対して下側の多結晶速成中間薄膜２３ａ上にも配向制御多結晶中間薄膜２２ａが形成され、さらに該配向制御多結晶中間薄膜２２ａ上に酸化物超電導層２４ａが形成されている点である。この例の多結晶速成中間薄膜２３ａは、先に説明した第１の例の多結晶中間速成薄膜２３と同等に多数の結晶粒が結合されてなるものであり、先に説明した方法とほぼ同様にして図２の高周波スパッタ装置を用いて形成でき、また、多結晶速成中間薄膜２３ａの各結晶粒の結晶軸においてａ軸とｂ軸は特別には配向されていないが、ｃ軸は基材２１の上面（成膜面）に対してほぼ直角に向けられていることが好ましい。また、この配向制御多結晶中間薄膜２２ａは、先に説明した方法とほぼ同様にして、図３のイオンビームスパッタ装置にイオンビームアシスト用のイオンガンを備えた装置を用いて形成できる。基材２１の両面上に多結晶速成中間薄膜２３ａ，２３ｂを介して形成される配向制御多結晶中間薄膜２２ａ，２２ｂは、それぞれイオンビームアシストスパッタリング法により形成されたものであることが好ましい。このように配向制御多結晶中間薄膜２２ａ，２２ｂがイオンビームアシストスパッタリング法により形成された薄膜積層体２５にあっては、圧縮応力が入っているものの両面の配向制御多結晶中間薄膜２２ａ，２２ｂによって圧縮応力が打ち消されるため基材２１に反りが生じることを防止でき、さらに、基材２１の下面（加熱される面）にも多結晶速成中間薄膜２３ａや配向制御多結晶中間薄膜２２ａが形成されているので、基材３１の酸化が防止される。これによって、配向制御多結晶中間薄膜２２ａ，２２ｂ上に酸化物超電導層２４ａ，２４ｂを蒸着する時に薄膜積層体２５表面を均一に加熱し易くなり、薄膜積層体２５表面の温度分布にムラが生じることが殆どなく、薄膜積層体２５の温度が安定するので、基材２１の長さ方向に対する超電導特性が安定した酸化物超電導層２４ａ，２４ｂを形成することができる。

基材２１に対して下側の中間薄膜の厚みの合計、すなわち配向制御多結晶中間薄膜２２ａと多結晶速成中間薄膜２３ａとの厚みの合計は、前記第２の例の配向制御多結晶中間薄膜２２ｂと多結晶速成中間薄膜２３ｂと同様の理由から０．１〜１．０μｍとされる。酸化物超電導層２４ａは、先に説明した方法とほぼ同様にして、図７のレーザ蒸着装置を用いて形成でき、その厚みは前記第１の例の酸化物超電導層２４と同様に０．５〜５μｍ程度とされる。

第３の例の酸化物超電導導体１００にあっては、特に基材２１の両面上に中間薄膜を介して酸化物超電導層が形成されているので、オーバーオール（酸化物超電導導体全断面積）あたりの臨界電流密度が第１の例の酸化物超電導導体２０や第２の例の酸化物超電導導体９０の約２倍程度となり、オーバーオールあたりの臨界電流密度が大きくなり、電流容量のより大きい長尺の酸化物超電導導体を容易に提供することができるという利点がある。さらに、第３の例の酸化物超電導導体１００において、配向制御多結晶中間薄膜２２ａ，２２ｂをそれぞれイオンビームアシストスパッタリング法により形成したものにあっては、配向制御多結晶中間薄膜の形成時の圧縮応力によって基材２１に反りが生じることなく、基材２１の長さ方向に対する超電導特性が安定した酸化物超電導層が形成されるという特性も備えているいう利点がある。

（本発明の作用）本発明においては、テープ状の基材の両面上にそれぞれ中間薄膜を形成し、さらにこれら中間薄膜のうち配向制御多結晶中間薄膜上に酸化物超電導層を形成したことにより、テープ状の基材の厚さが薄くても、該基材が両面の中間薄膜で支持されるので、酸化物超電導層の蒸着時に高温雰囲気によって基材に歪みが生じることが抑制される。これによって基材上の中間薄膜に歪みが生じることも少なくなり、中間薄膜の表面の平面性が向上するので、配向制御多結晶中間薄膜上に形成される酸化物超電導層の結晶配向性が良好となる。

また、中間薄膜を多結晶速成薄膜と配向制御多結晶薄膜との二層から構成したことにより、多結晶速成中間薄膜と配向制御多結晶中間薄膜とを合わせた膜厚分を全て配向制御多結晶中間薄膜とするよりも、成膜に時間のかかる配向制御多結晶中間薄膜の部分が少なくなるうえ、多結晶速成中間薄膜部分は成膜速度が早いので、成膜時間が短縮される。また、粒界傾角を３０度以下とした配向制御多結晶薄膜上に成膜された酸化物超電導層は結晶配向性がより良好になるので、より優れた超電導特性を示す。さらに、基材の両面上の配向制御多結晶中間薄膜をイオンビームアシストスパッタリング法により形成したことにより、圧縮応力が入っているものの両面の配向制御多結晶中間薄膜によって圧縮応力が打ち消されるため基材に反りが生じることを防止でき、さらに、基材の下面（加熱される面）にも多結晶速成中間薄膜や配向制御多結晶中間薄膜が形成されているので、基材の酸化が防止される。これによって、配向制御多結晶中間薄膜上に酸化物超電導層を蒸着する時に薄膜積層体表面を均一に加熱し易くなり、薄膜積層体表面の温度分布にムラが生じることが殆どなく、薄膜積層体の温度が安定する。

（参考例１）
図２に示す構成の高周波スパッタ装置を使用し、この装置の真空容器の内部を真空ポンプで真空引きして１×１０^−３トールに減圧した。基材として、幅１０ｍｍ、厚さ０.１ｍｍ、長さ１０ｃｍのハステロイＣ２７６テープを使用した。ターゲットはＹＳＺ（安定化ジルコニア）製のものを用い、スパッタ電圧３００Ｖ、スパッタ電流１００ｍＡに設定し、スパッタリングを１時間行なって基材の一方の面（下面）上に厚さ０．５μｍの膜状のＹＳＺの多結晶速成中間薄膜を形成した。

次に、図３に示す構成のイオンビームスパッタ装置を使用し、この装置を収納した真空容器内部を真空ポンプで真空引きして３.０×１０^−４トールに減圧した。ターゲットはＹＳＺ（安定化ジルコニア）製のものを用い、スパッタ電圧１０００Ｖ、スパッタ電流１００ｍＡ、イオン源のビームの入射角度を５５度に各々設定し、イオン源のアシスト電圧を３００Ｖに、イオンビームの電流密度を２０μＡ／ｃｍ^２にそれぞれ設定して基材の他方の面（上面）上にスパッタリングと同時にイオン照射を行なって５時間成膜処理することで厚さ０．５μｍのＹＳＺ配向制御多結晶中間薄膜を形成し、図６と同様の薄膜積層体を得た。なお、前記イオンビームの電流密度とは、試料近くに接地した電流密度計測装置の計測数値によるものである。

次に、前記配向制御多結晶中間薄膜上に図７に示す構成のレーザ蒸着装置を用いて厚さ１．０μｍの酸化物超電導層を形成し、図１と同様の酸化物超電導導体を作製した。ターゲットとして、Ｙ_０．７Ｂａ_１．７Ｃｕ_３．０Ｏ_７−Ｘなる組成の酸化物超電導体からなるターゲットを用いた。蒸着処理室の内部を１×１０^−６トールに減圧した後、内部に酸素を導入し２×１０^−３トールとした後、レーザ蒸着を行なった。ターゲット蒸発用のレーザとして波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザを用いた。この成膜後、４００゜Ｃで６０分間、酸素雰囲気中において薄膜を熱処理した。ここでの蒸着および熱処理の際、上記基材には歪みが生じなかった。以上の処理で得られた酸化物超電導導体は、厚さ１０２．０μｍ、 幅１０ｍｍ、長さ１０ｃｍのものである。

この酸化物超電導導体を冷却し、臨界電流密度の測定を行なった結果、臨界電流密度＝５．１×１０^５Ａ／ｃｍ^２（７７Ｋ、０Ｔ）を示し、オーバーオールあたりの臨界電流密度＝５，０００Ａ／ｃｍ^２（７７Ｋ、０Ｔ）を示し、極めて優秀な超電導特性を発揮することを確認できた。よって得られた酸化物超電導導体は、厚さが０．１ｍｍと薄い基材を用いても、酸化物超電導層の蒸着時に高温雰囲気によって上記基材に歪みが生じることがなく、オーバーオールあたりの臨界電流密度が向上することが明らかになった。

（参考例２）
基材として、幅１０ｍｍ、厚さ０.０５ｍｍ、長さ１０ｃｍのハステロイテープを用いた以外は、前記参考例１と同様にして酸化物超電導導体を作製した。ここでの酸化物超電導導体は、厚さ５２．０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ１０ｃｍのものである。この酸化物超電導導体を冷却し、臨界電流密度の測定を行なった結果、臨界電流密度＝４．８×１０^５Ａ／ｃｍ^２（７７Ｋ、０Ｔ）を示し、オーバーオールあたりの臨界電流密度＝９．２×１０^３Ａ／ｃｍ^２を示し、極めて優秀な超電導特性を発揮することを確認できた。よって得られた酸化物超電導導体は、厚さが０．０５ｍｍと薄い基材を用いても、酸化物超電導層の蒸着時に高温雰囲気によって上記基材に歪みが生じることがなく、オーバーオールあたりの臨界電流密度が向上することが明らかになった。

（比較例１）
基材として、幅１０ｍｍ、厚さ０.５ｍｍ、長さ１０ｃｍのハステロイテープを用い、かつ該基材の下面に多結晶速成中間薄膜を形成しない以外は、前記参考例１と同様にして酸化物超電導導体を作製した。ここでの酸化物超電導導体は、厚さ５０１．５μｍ、幅０.５ｍｍ、長さ１０ｃｍのものであった。この酸化物超電導導体を冷却し、臨界電流密度の測定を行なった結果、臨界電流密度＝５．２×１０^５Ａ／ｃｍ^２（７７Ｋ、０Ｔ）を示したが、オーバーオールあたりの臨界電流密度＝１．０×１０^３Ａ／ｃｍ^２と低いものであった。

（比較例２）
基材の下面に多結晶速成中間薄膜を形成しない以外は、前記参考例１と同様にして酸化物超電導導体を作製した。ここでの酸化物超電導導体は、厚さ１０１．５μｍ、幅１０ｍｍ、長さ１０ｃｍのものであった。この酸化物超電導導体を冷却し、臨界電流密度の測定を行なった結果、臨界電流密度＝１．１×１０^４Ａ／ｃｍ^２（７７Ｋ、０Ｔ）を示し、オーバーオールあたりの臨界電流密度＝１×１０^２Ａ／ｃｍ^２と低いものであった。また、この酸化物超電導導体は、酸化物超電導層の蒸着時に高温雰囲気によって上記基材に歪みが生じた。

（参考例３）
図７に示す構成のレーザ蒸着装置を使用し、幅１０ｍｍ、厚さ０.２ｍｍ、長さ１０ｃｍのハステロイＣ２７６テープからなる基材の両面上にそれぞれ厚さ０．５μｍの膜状のＹＳＺの多結晶速成中間薄膜を形成した。ターゲットとして、ＹＳＺ（安定化ジルコニア）室温にてレーザ蒸着を行なった。ターゲット蒸発用のレーザとして波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザを用いた。ここで基材の片面に厚さ０.５μｍの多結晶速成中間薄膜を成膜するのに要した時間は１０分であり、従って両面に多結晶速成中間薄膜を成膜するのに要した時間は２０分であった。次に、図３に示す構成のイオンビームスパッタ装置を使用し、この装置を収納ターゲットはＹＳＺ（安定化ジルコニア）製のものを用い、スパッタ電圧１０００Ｖ、スパッタ電流１００ｍＡ、イオン源のビームの入射角度を５５度に各々設定し、イオン源のアシスト電圧を３００Ｖに、イオンビームの電流密度を２０μＡ／ｃｍ^２にそれぞれ設定して前記基材の両面に形成された多結晶速成中間薄膜のうち、一方の多結晶速成中間薄膜上にスパッタリングと同時にイオン照射を行なうイオンビームアシストスパッタリング法により１時間成膜処理することで厚さ０．１μｍのＹＳＺ配向制御多結晶中間薄膜を形成した。

ここで前述の多結晶速成中間薄膜は、厚さ０．５μｍのものを１０分で成膜したが、配向制御多結晶中間薄膜は、厚さ０．１μｍのものを１時間成膜できたので、レーザ蒸着により多結晶速成中間薄膜を形成する方が、イオンビームアシストを適用したスパッタリングで配向制御多結晶中間薄膜を製造するよりも５倍程度の速度で成膜できることが明かになった。

次に、前記配向制御多結晶中間薄膜上に図７に示すレーザ蒸着装置を用いて前記参考例１と同様にして厚さ１．０μｍの酸化物超電導層を形成し、図８と同様の酸化物超電導導体を作製した。ここでの熱処理の際、上記基材には歪みが生じなかった。以上の処理で得られた酸化物超電導導体は、厚さ２０２．１μｍ、幅１０ｍｍ、長さ１０ｃｍのものである。

この酸化物超電導導体を冷却し、臨界電流密度の測定を行なった結果、臨界電流密度＝５．２×１０^５Ａ／ｃｍ^２（７７Ｋ、０Ｔ）を示し、オーバーオールあたりの臨界電流密度＝２．５×１０^３Ａ／ｃｍ^２（７７Ｋ、０Ｔ）を示し、極めて優秀な超電導特性を発揮することを確認できた。よって得られた酸化物超電導導体は、厚さが０．２ｍｍと薄い基材を用いても、酸化物超電導層の蒸着時に高温雰囲気によって上記基材に歪みが生じることがなく、オーバーオールあたりの臨界電流密度が向上することが明かになった。

（比較例３）
基材の下面に多結晶速成中間薄膜を形成しない以外は、前記参考例３と同様にして酸化物超電導導体を作製した。ここでの酸化物超電導導体は、厚さ２０１．６μｍ、幅１０ｍｍ、長さ１０ｃｍのものであった。この酸化物超電導導体を冷却し、臨界電流密度の測定を行なった結果、臨界電流密度＝２．３×１０^４Ａ／ｃｍ^２（７７Ｋ、０Ｔ）を示したが、オーバーオールあたりの臨界電流密度＝１．１×１０^２Ａ／ｃｍ^２と低いものであった。また、この酸化物超電導導体は、酸化物超電導層の蒸着時に高温雰囲気によって上記基材に歪みが生じた。

（参考例４）
前記参考例３と同様にして基材の両面に多結晶速成中間薄膜を形成した。次に、図３に示す構成のイオンビームスパッタ装置を使用し、前記参考例３と同様にして基材の両面に形成された多結晶速成中間薄膜のうち、一方の多結晶速成中間薄膜上にスパッタリングと同時にイオン照射を行なって１時間成膜処理することで厚さ０．１μｍのＹＳＺ配向制御多結晶中間薄膜を形成した。この後、他方の多結晶速成中間薄膜上に前述の方法と同様にして厚さ０．１μｍのＹＳＺ配向制御多結晶中間薄膜を形成した。

次に、基材の両側の前記配向制御多結晶中間薄膜上に図７に示す構成のレーザ蒸着装置を用いて前記参考例１と同様にして厚さ１．０μｍの酸化物超電導層をそれぞれ形成し、図９と同様の酸化物超電導導体を作製した。ここでの熱処理の際、上記基材には歪みが生じなかった。以上の処理で得られた酸化物超電導導体は、厚さ２０３．２μｍ、幅０.５ｍｍ、長さ１０ｃｍのものである。

この酸化物超電導導体を冷却し、臨界電流密度の測定を行なった結果、臨界電流密度＝４．８×１０^５Ａ／ｃｍ^２（７７Ｋ、０Ｔ）を示し、オーバーオールあたりの臨界電流密度＝４．７×１０^３Ａ／ｃｍ^２（７７Ｋ、０Ｔ）を示し、極めて優秀な超電導特性を発揮することを確認できた。よって得られた酸化物超電導導体は、厚さが０．２ｍｍと薄い基材を用いても、酸化物超電導層の蒸着時に高温雰囲気によって上記基材に歪みが生じることがなく、オーバーオールあたりの臨界電流密度が参考例３の酸化物超電導導体の約２倍程度と大きいことが明かになった。
（実施例５）

基材として幅１０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、長さ８０ｃｍのハステロイテープを用い、基材の上面上に形成するＹＳＺ配向制御多結晶中間薄膜の厚みを０．７μｍとし、基材の下面上に厚さ０．７μｍのＹＳＺ配向制御多結晶中間薄膜をイオンビームアシストスパッタリング法により形成した以外は参考例１と略同様にして薄膜積層体を得た。ついで、一方の配向制御多結晶中間薄膜上に図７に示す構成のレーザ蒸着装置を用いて厚さ１．０μｍの酸化物超電導層を形成し、図１０と同様の酸化物超電導導体を作製した。

（比較例４）
基材の下面に配向制御多結晶中間薄膜を形成しない以外は前記実施例５と同様にして積層体を得た。ついで、基材の上面に形成された厚さ０．７μｍのＹＳＺ配向制御多結晶中間薄膜上に図７に示す構成のレーザ蒸着装置を用いて厚さ１．０μｍの酸化物超電導層を形成し、図１４と同様の酸化物超電導導体を作製した。

前記実施例５で得られた薄膜積層体ならびに比較例４で得られた積層体を９００〜９５０℃で加熱し、１ｍ／ｈで移動させたときの幅方向に沿った表面形状を測定することにより、反り状態を調べた。図１１に実施例５で得られた薄膜積層体の表面形状のプロファイルを示す。また、図１２に比較例４で得られた積層体の表面形状のプロファイルを示す。図１１、図１２中、横軸は幅方向の長さ（μｍ）であり、縦軸は厚み方向の高さ（オングストローム）である。

表面形状のプロファイルから反りの曲率半径は以下の式（Ｉ）により算出することができる。
Ｒ＝（Ｘ^２＋Ｙ^２）／２Ｙ ・・・（Ｉ）
式Ｉ中、Ｒは曲率半径、Ｘは表面形状のプロファイル中の高さがピークのときの幅方向の長さ（μｍ）、Ｙは表面形状のプロファイル中の高さがピークのときの厚み方向の高さ（オングストローム）を表す。

実施例５の薄膜積層体は図１１よりＸ＝４５００（μｍ）、Ｙ＝｜−１００，０００｜（オングストローム）であるから、これらをＩ式に代入するとＲ＝９６４（ｃｍ）であった。これに対して比較例４の積層体では図１２よりＸ＝４５００（μｍ）、Ｙ＝４００，０００（オングストローム）であるから、これらをＩ式に代入するとＲ＝２５．３（ｃｍ）である。これより実施例５で得られた薄膜積層体（基材の両面に配向制御多結晶中間薄膜を形成したもの）は、比較例４で得られた積層体（基材の片面のみに配向制御多結晶中間薄膜を形成したもの）に比べて曲率半径が大きく、反り量が小さいことが分った。

実施例５ならびに比較例４で得られた酸化物超電導導体を、それぞれ酸化物超電導導体の中央部分側に対し、スパッタ装置によりＡｇコーティングを施し、更に両端部側にそれぞれＡｇの電極を形成し、Ａｇコーティング後に純酸素雰囲気中にて５００℃で２時間熱処理を施して測定試料とした。そして、これら試料を液体窒素で７７Ｋに冷却し、外部磁場０Ｔ（テスラ）の条件で各試料における長さ方向ごとの臨界電流（Ｉc）を測定した結果を図１３に示す。図１３中、実線１は実施例５で得られた酸化物超電導導体の長さ方向の位置ごとの臨界電流を示すものであり、破線２は比較例４で得られた酸化物超電導導体の長さ方向の位置ごとの臨界電流を示すものである。

図１３から明らかなように、比較例４で得られた酸化物超電導導体は、長さ方向の臨界電流がいずれの箇所においても１５Ａ以下の値を示しており、基材の長さ方向に対して超電導特性が不良な酸化物超電導薄膜が形成されていることが分る。これに対して実施例５で得られた酸化物超電導導体は、長さ方向の臨界電流がいずれの箇所においても１８Ａ以上の特性が得られており、さらに、この実施例５の酸化物超電導導体の臨界電流の平均値は、比較例４のものの約２倍であり、従って基材の長さ方向に対して超電導特性が良好な酸化物超電導薄膜が形成されていることが分る。

本発明に係る酸化物超電導導体の第１の例を示す断面図である。 本発明に係る酸化物超電導導体の製造に好適に用いられる、基材上に多結晶速成中間薄膜を形成する高周波スパッタ装置の一例を示す構成図である。 本発明に係る酸化物超電導導体の製造に好適に用いられる、基材上に配向制御多結晶中間薄膜を形成するイオンビームスパッタ装置の一例を示す構成図である。 図３に示す装置に用いられるイオンガンの一例を示す断面図である。 イオンビーム照射とともに成膜処理を行う場合に、イオンビームの入射角度と立方晶系の結晶格子との角度関係を示す説明図である。 本発明に係る酸化物超電導導体の薄膜積層体を示す構成図である。 本発明に係る酸化物超電導導体の製造に好適に用いられる、配向制御多結晶中間薄膜上に酸化物超電導層を形成するための装置の一例を示す構成図である。 本発明に係る酸化物超電導導体の第２の例を示す断面図である。 本発明に係る酸化物超電導導体の第３の例を示す断面図である。 本発明に係わる酸化物超電導体のその他の例を示す断面図である。 実施例５で得られた薄膜積層体の表面形状のプロファイルである。 比較例４で得られた積層体の表面形状のプロファイルである。 実施例５、比較例４で得られた酸化物超電導導体の長さ方向の位置ごとの臨界電流を示すグラフである。 従来の酸化物超電導導体の例を示す断面図である。

符号の説明

２０、９０、１００・・・酸化物超電導導体、
２１・・・基材、
２２、２２ａ、２２ｂ…多結晶速成中間薄膜、
２３、２３ａ、２３ｂ・・・配向制御多結晶中間薄膜、
２４、２４ａ、２４ｂ…酸化物超電導層。

Claims (2)

1. テープ状の基材と、この基材の両面上にそれぞれ形成されて多数の結晶粒が結合されてなる配向制御多結晶中間薄膜と、このうちの１の配向制御多結晶中間薄膜上に形成された酸化物超電導層を具備してなることを特徴とする酸化物超電導導体。
2. 基材の厚みが０．０１〜０．１５ｍｍであり、配向制御多結晶中間薄膜の厚みが０．１〜１μｍである請求項１記載の酸化物超電導導体。

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