JP3447077B2 - 薄膜積層体と酸化物超電導導体およびそれらの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は結晶配向性の優れた配向
制御多結晶薄膜を有する薄膜積層体と超電導特性の優れ
た酸化物超電導層を有する酸化物超電導導体およびそれ
らの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年になって発見された酸化物超電導体
は、液体窒素温度を超える臨界温度を示す優れた超電導
体であるが、現在、この種の酸化物超電導体を実用的な
超電導体として使用するためには、種々の解決するべき
問題点が存在している。その問題点の１つが、酸化物超
電導体の臨界電流密度が低いという問題である。

【０００３】前記酸化物超電導体の臨界電流密度が低い
という問題は、酸化物超電導体の結晶自体に電気的な異
方性が存在することが大きな原因となっており、特に酸
化物超電導体はその結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電
気を流し易いが、ｃ軸方向には電気を流しにくいことが
知られている。このような観点から酸化物超電導体を基
材上に形成してこれを超電導体として使用するために
は、基材上に結晶配向性の良好な状態の酸化物超電導体
を形成し、しかも、電気を流そうとする方向に酸化物超
電導体の結晶のａ軸あるいはｂ軸を配向させ、その他の
方向に酸化物超電導体のｃ軸を配向させる必要がある。

【０００４】従来、基板や金属テープなどの基材上に結
晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成するために種々
の手段が試みられてきた。その１つの方法として、酸化
物超電導体と結晶構造の類似したＭｇＯあるいはＳｒＴ
ｉＯ₃などの単結晶基材を用い、これらの単結晶基材上
にスパッタリングなどの成膜法により酸化物超電導層を
形成する方法が実施されている。前記ＭｇＯやＳｒＴｉ
Ｏ₃の単結晶基材を用いてスパッタリングなどの成膜法
を行なえば、酸化物超電導層の結晶が単結晶基材の結晶
を基に結晶成長するために、その結晶配向性を良好にす
ることが可能であり、これらの単結晶基材上に形成され
た酸化物超電導層は、数万〜数十万Ａ／ｃｍ²程度の十
分に高い臨界電流密度を発揮することが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、酸化物超電
導体を導電体として使用するためには、テープ状などの
長尺の基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形
成する必要がある。ところが、金属テープなどの基材上
に酸化物超電導層を直接形成すると、金属テープ自体が
多結晶体でその結晶構造も酸化物超電導体と大きく異な
るために、結晶配向性の良好な酸化物超電導層は到底形
成できないものである。しかも、酸化物超電導層を形成
する際に行なう熱処理によって金属テープと酸化物超電
導層との間で拡散反応が生じるために、酸化物超電導層
の結晶構造が崩れ、超電導特性が劣化する問題がある。

【０００６】そこで従来、金属テープなどの基材上に、
スパッタ装置を用いてＭｇＯやＳｒＴｉＯ₃などの中間
薄膜を被覆し、この中間薄膜上に酸化物超電導層を形成
することが行なわれている。ところがこの種の中間薄膜
上にスパッタ装置により形成した酸化物超電導層は、単
結晶基材上に形成された酸化物超電導層よりもかなり低
い臨界電流密度（例えば数千Ａ／ｃｍ²程度）しか示さ
ないという問題があった。これは、以下に説明する理由
によるものと考えられる。

【０００７】図１２は、金属テープなどの基材１上にス
パッタ装置により多結晶中間薄膜２を形成し、この多結
晶中間薄膜２上にスパッタ装置により酸化物超電導層３
を形成した酸化物超電導導体の断面構造を示すものであ
る。図１２に示す構造において、酸化物超電導層３は多
結晶状態であり、多数の結晶粒４が無秩序に結合した状
態となっている。これらの結晶粒４の１つ１つを個々に
見ると各結晶粒４の結晶のｃ軸は基材表面に対して垂直
に配向しているものの、ａ軸とｂ軸は無秩序な方向を向
いているものと考えられる。

【０００８】このように酸化物超電導層の結晶粒毎にａ
軸とｂ軸の向きが無秩序になると、結晶配向性の乱れた
結晶粒界において超電導状態の量子的結合性が失なわれ
る結果、超電導特性、特に臨界電流密度の低下を引き起
こすものと思われる。また、前記酸化物超電導体がａ軸
およびｂ軸配向していない多結晶状態となるのは、その
下に形成された多結晶中間薄膜２が、ａ軸およびｂ軸配
向していない状態であるために、酸化物超電導層３を成
膜する場合に、多結晶中間薄膜２の結晶に整合するよう
に酸化物超電導層３が成長するためであると思われる。

【０００９】そこで本発明者らは、ハステロイテープな
どの金属テープの上にＹＳＺなどの多結晶中間薄膜を形
成し、この多結晶中間薄膜上に酸化物超電導体の中でも
安定性に優れたＹＢａＣｕＯ系の超電導層を形成するこ
とで超電導特性の優れた超電導導体を製造する試みを種
々行なっている。このような試みの中から本発明者らは
先に、結晶配向性に優れた中間薄膜を形成するために、
あるいは、超電導特性の優れた超電導テープを得るため
に、特願平３ー１２６８３６号、特願平３ー１２６８３
７号、特願平３ー２０５５５１号、特願平４ー１３４４
３号、特願平４ー２９３４６４号などにおいて特許出願
を行なっている。

【００１０】これらの特許出願に記載された技術によれ
ば、ハステロイテープなどの金属テープの基材上にスパ
ッタ装置により多結晶中間成薄膜を形成する際に、スパ
ッタリングと同時に基材成膜面の斜め方向からイオンビ
ームを照射しながら多結晶速成薄膜を成膜することによ
り、結晶配向性に優れた多結晶速成薄膜を形成すること
ができるものである。この方法によれば、多結晶速成薄
膜を形成する多数の結晶粒のそれぞれの結晶格子のａ軸
あるいはｂ軸で形成する粒界傾角を３０度以下に揃える
ことができ、結晶配向性に優れた多結晶速成薄膜を形成
することができる。そして更に、この配向性に優れた中
間薄膜上に酸化物超電導層を成膜するならば、酸化物超
電導層の結晶配向性も優れたものになり、これにより、
結晶配向性に優れた臨界電流密度の高い酸化物超電導層
を形成することができる。

【００１１】ところが前記特許出願に係る方法にあって
は、スパッタ粒子の堆積を行なって多結晶中間薄膜を形
成する際に、斜め方向からイオンビームで堆積膜の一部
をスパッタしながらスパッタ粒子の堆積を行なっている
ので、多結晶中間薄膜を成膜する際の成膜速度が遅くな
り、通常のスパッタリングによる成膜よりも成膜速度が
遅くなる問題があった。

【００１２】ところで、前記酸化物超電導体の応用分野
以外において、多結晶体などの基材上に、各種の配向膜
を形成する技術が利用されている。例えば光学薄膜の分
野、光磁気ディスクの分野、配線基板の分野、高周波導
波路や高周波フィルタ、空洞共振器などの分野である
が、いずれの技術においても基材上に膜質の安定した配
向性の良好な多結晶薄膜を形成することが課題となって
いる。即ち、得られる多結晶薄膜の結晶配向性が良好で
あるならば、その上に形成される光学薄膜、磁性薄膜、
配線用薄膜などの膜質が向上するわけであり、基材上に
結晶配向性の良好な光学薄膜、磁性薄膜、配線用薄膜な
どを形成できることが好ましいとされている。

【００１３】なお、高周波数帯域で使用される磁気ヘッ
ドのコア材として高透磁率を有し、熱的にも安定なパー
マロイ、あるいは、センダストなどの磁性薄膜が実用化
されている。これらの磁性薄膜は、従来、蒸着やスパッ
タにより所定の基板上に形成されるが、これらの磁性薄
膜の結晶方位の配向性が低いものであると、磁性薄膜の
磁気異方性の制御が困難になり、膜面内では結晶粒の方
位が無秩序になり、透磁率の高周波特性が損なわれる問
題があった。また、膜面内での結晶軸の軸方向が無秩序
であると、面内磁化にスキューやリップルと呼ばれる局
所的なゆらぎが発生し、前述のように透磁率の高周波特
性が損なわれることになるので、結晶配向性に優れた磁
性薄膜が望まれている。

【００１４】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、基材の成膜面に対して直角向きに結晶粒の結
晶軸のｃ軸を配向させることができると同時に、成膜面
と平行な面に沿って結晶粒の結晶軸のａ軸およびｂ軸を
も揃えることができ、結晶配向性に優れた配向制御多結
晶薄膜を有する薄膜積層体とそれを利用した酸化物超電
導導体を提供すること、および、前記薄膜積層体と酸化
物超電導導体を早い成膜速度で製造することができる方
法を提供することを目的とする。

【００１５】

【００１６】

【００１７】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は前
記課題を解決するために、基材と、この基材の成膜面上
に形成されて多数の結晶粒が結合されてなる多結晶速成
薄膜と、この多結晶速成薄膜上に形成されて前記多結晶
速成薄膜よりも薄く形成された粒界傾角３０度以下の配
向制御多結晶薄膜と、この配向制御多結晶薄膜上に形成
された酸化物超電導層を具備してなるものである。

【００１８】請求項２記載の発明は前記課題を解決する
ために、基材と、この基材の成膜面上に形成されて多数
の結晶粒が結合されてなり粒界傾角３０度以下の配向制
御多結晶薄膜と、この配向制御多結晶薄膜上に形成され
て前記配向制御多結晶薄膜よりも厚く形成された多結晶
速成薄膜と、この多結晶速成薄膜上に形成された酸化物
超電導層を具備してなるものである。

【００１９】請求項３記載の発明は前記課題を解決する
ために、基材の成膜面上にスパッタなどの成膜法により
多数の結晶粒を結合させてなり、しかも前記多数の結晶
粒の各結晶粒のｃ軸を前記基材の成膜面に対して略直角
に向けてなる立方晶系多結晶速成薄膜を形成し、この多
結晶速成薄膜上に前記成膜面に対して斜め方向から５０
〜６０度の範囲の入射角度でイオンビームを照射しなが
ら成膜処理を行なって結晶粒の粒界傾角を３０度以下と
した配向制御多結晶薄膜を前記多結晶速成薄膜よりも薄
く形成するものである。

【００２０】請求項４記載の発明は前記課題を解決する
ために、基材の成膜面に対して斜め方向から５０〜６０
度の範囲の入射角度でイオンビームを照射しながら成膜
処理を行なって基材成膜面上に多数の結晶粒を結合させ
た粒界傾角３０度以下の配向制御多結晶薄膜を形成し、
この配向制御多結晶薄膜上にスパッタなどの成膜法によ
り多数の結晶粒を結合させた立方晶系多結晶速成薄膜を
前記配向制御多結晶薄膜より厚く形成するものである。

【００２１】請求項５記載の発明は前記課題を解決する
ために、請求項３または４記載の薄膜積層体の製造方法
において、イオンビームの入射角度を５５〜６０度の範
囲に設定して成膜し、配向制御多結晶薄膜の結晶粒の粒
界傾角を２５度以内とするものである。

【００２２】請求項６記載の発明は前記課題を解決する
ために、請求項３、４または５記載の薄膜積層体の製造
方法において、多結晶速成薄膜を高周波スパッタ法によ
り形成し、配向制御多結晶薄膜をイオンビームスパッタ
法により形成するものである。

【００２３】請求項７記載の発明は前記課題を解決する
ために、請求項３、４、５または６記載の配向制御多結
晶薄膜上または多結晶速成薄膜上に、成膜法により酸化
物超電導層を形成するものである。

【００２４】請求項８記載の発明は前記課題を解決する
ために、請求項７記載の酸化物超電導層を配向制御多結
晶薄膜あるいは多結晶速成薄膜上に成膜する場合に、酸
化物超電導層をエピタキシャル成長させるものである。

【００２５】

【作用】粒界傾角を３０度以下とした配向制御多結晶薄
膜を有するので、この配向制御多結晶薄膜を利用してこ
の上に成膜法により他の薄膜を形成すると、その薄膜の
結晶構造が良好になる。よってこの配向制御多結晶薄膜
を有する薄膜積層体は、結晶構造が整う必要性のある各
種の薄膜積層体の基本部分の構造として広く利用可能に
なる。

【００２６】粒界傾角を３０度以下とした配向制御多結
晶薄膜上に成膜された酸化物超電導層は結晶配向性が良
好になるので、優れた超電導特性を示す。また、配向制
御多結晶薄膜上に形成された多結晶速成薄膜は結晶配向
性が良好になるので、その上に成膜された酸化物超電導
層も結晶配向性が良好になり、優れた超電導特性を示
す。更に、配向制御多結晶薄膜を多結晶速成薄膜よりも
薄く形成すると、成膜に時間のかかる配向制御多結晶薄
膜の部分が少なくなり、成膜速度を早くできる多結晶速
成薄膜部分が多くなるので、成膜時間が短縮される。ま
た、多結晶速成薄膜を形成する方法として高周波スパッ
タを用いることができ、配向制御多結晶薄膜を形成する
方法としてイオンビームスパッタを用いることができ
る。

【００２７】一方、成膜法により配向制御多結晶薄膜を
基材成膜面上あるいは多結晶速成薄膜上に堆積させる際
に、基材成膜面の斜め方向５０〜６０度の範囲からイオ
ンビームを照射するので、成膜時に堆積される多結晶薄
膜構成粒子が効率的に活性化される結果、基材の成膜面
に対してｃ軸配向性に加えてａ軸配向性とｂ軸配向性も
向上するように配向制御多結晶薄膜が生成する。その結
果、結晶粒界が多数形成された多結晶薄膜であっても、
結晶粒ごとのａ軸配向性とｂ軸配向性とｃ軸配向性のい
ずれもが良好になり、膜質の向上した配向制御多結晶薄
膜が得られ、この配向制御多結晶薄膜上に形成された酸
化物超電導層もその結晶配向性が良好になるので、超電
導特性の優れた酸化物超電導導体が得られる。

【００２８】配向制御多結晶薄膜を成膜する際のイオン
ビームの入射角度を基材成膜面に対して５５〜６０度に
設定すると、配向制御多結晶薄膜の結晶粒の粒界傾角が
３０度よりも更に揃うようになり、２５度以下に揃った
配向性の優れたものが得られるようになる。また、多結
晶速成薄膜を高周波スパッタ法により形成し、配向制御
多結晶薄膜をイオンビームスパッタ法により形成する
と、成膜速度の早い高周波スパッタ法を有効に利用して
膜厚の大きな多結晶速成薄膜を形成し、イオンビーム斜
め照射利用の成膜速度の遅いスパッタ法で結晶配向性の
優れた薄い配向制御多結晶薄膜を得るので、薄膜積層体
全体の成膜時間が短縮される。

【００２９】なお、前記多結晶薄膜の結晶配向性が整う
要因として本発明者らは、以下のことを想定している。
基板上に形成された立方晶の多結晶薄膜の結晶の単位格
子においては、基板法線方向が＜１００＞軸であり、他
の＜０１０＞軸と＜００１＞軸は、いずれも、＜１００
＞軸に直交する方向となる。これらの方向に対し、基板
法線に対して斜め方向から入射するイオンビームを考慮
すると、単位格子の原点に対して単位格子の対角線方
向、即ち、＜１１１＞軸に沿って入射する場合は５４.
７度の入射角度となる。ここで前記のようにイオンビー
ムの入射角度が５０〜６０度の範囲、特に５５〜６０度
の範囲で良好な結晶配向性を示すことは、イオンビーム
の入射角度が前記５４.７度と一致するかその前後にな
ることが関連していると思われ、これらの角度が一致す
るか、近似した場合にイオンチャンネリングが最も効果
的に起こり、基材上に堆積している結晶において、基材
の上面で前記角度に一致する配置関係になった原子のみ
が選択的に残り易くなり、その他の乱れた原子配列のも
のは斜めに入射されるイオンビームが発生させるスパッ
タ効果によりスパッタされて除去される結果、配向性の
良好な原子の集合した結晶のみが選択的に残って堆積
し、これが原因となって結晶配向性が整うものと推定し
ている。

【００３０】また、前記配向制御多結晶薄膜上に、ある
いは、配向制御多結晶薄膜上の多結晶速成薄膜上に酸化
物超電導層を成膜する際に、これをエピタキシャル成長
させるならば、酸化物超電導層が配向制御多結晶薄膜あ
るいは多結晶速成薄膜の結晶に沿って結晶成長する結
果、酸化物超電導層もａ軸配向性とｂ軸配向性とｃ軸配
向性の良好なものが得られる。

【００３１】

【実施例】以下、図面を参照して本発明の実施例につい
て説明する。図１は、本発明に係る薄膜積層体５の一実
施例を示すものであり、図１においてＡは基材、Ｂはこ
の基材Ａ上に形成された多結晶速成薄膜、Ｃはこの多結
晶速成薄膜Ｂ上に形成された配向制御多結晶薄膜をそれ
ぞれ示している。前記基材Ａは、この例では基板状のも
のであるが、その他に例えば、線状、テープ状、ディス
ク状などの種々の形状のものを用いることができ、基材
Ａの構成材料として、銀、白金、銅などの各種金属材料
あるいはステンレス、銅合金などの合金、または、ガラ
ス、セラミックスなどの材料から、更には、各種合金や
セラミックスのクラッド板や複合板などから適宜選択さ
れるものを用いることができる。

【００３２】前記多結晶速成薄膜Ｂは、立方晶系の結晶
構造を有する結晶の集合した微細な結晶粒６が多数相互
に結晶粒界を介して接合一体化されてなるものである。
この多結晶速成薄膜Ｂの各結晶粒の結晶軸においてａ軸
とｂ軸は特別には配向されていないが、ｃ軸は基材Ａの
上面（成膜面）に対してほぼ直角に向けられていること
が好ましい。

【００３３】前記配向制御多結晶薄膜Ｃは、立方晶系の
結晶構造を有する結晶の集合した微細な結晶粒７が多数
相互に結晶粒界を介して接合一体化されてなり、各結晶
粒７の結晶軸のｃ軸は基材Ａの上面（成膜面）に対して
ほぼ直角に向けられ、各結晶粒７の結晶軸のａ軸どうし
およびｂ軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内
配向されている。そして更に、各結晶粒７の結晶のａ軸
（あるいはｂ軸）どうしは、それらのなす角度（図２に
示す粒界傾角Ｋ）を３０度以内にして接合一体化されて
いる。

【００３４】次に、前記多結晶速成薄膜Ｂと配向制御多
結晶薄膜Ｃを製造する装置と製造方法について説明す
る。図２は、前記多結晶速成薄膜Ｂを製造する装置の一
例を示すものであり、この例の装置は、高周波スパッタ
装置である。本例の装置は、基材Ａを保持する基材ホル
ダ１１と、この基材ホルダ１１の上方に所定間隔をもっ
て対向配置された板状のターゲット１２を主体として構
成されている。また、図中符号１３は、ターゲット１２
を保持したターゲットホルダを示し、このターゲットホ
ルダ１３は高周波電源１４に接続され、この高周波電源
１４と前述の基材ホルダ１１はそれぞれ接地されてい
る。

【００３５】また、基材ホルダ１１とターゲットホルダ
１３は図示略の真空容器に収納されていて、基材ホルダ
１１とターゲットホルダ１３の周囲を真空雰囲気に保持
できるようになっている。更に前記真空容器には、ガス
ボンベなどの雰囲気ガス供給源が接続されていて、必要
に応じて真空容器の内部を真空などの低圧状態で、か
つ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気ま
たは酸素を含む不活性ガス雰囲気にすることができるよ
うになっている。以上の構成により、真空容器の内部を
減圧してから高周波電源１４を作動させることによって
基材Ａの上方空間にプラズマを発生させることができ、
このプラズマの作用によりターゲット１２の粒子をスパ
ッタして基材Ａ側に向けて飛ばすことができるようにな
っている。

【００３６】なお、基材Ａとして長尺の金属テープ（ハ
ステロイ製あるいはステンレス製などのテープ）を用い
る場合は、真空容器の内部に金属テープの送出装置と巻
取装置を設け、送出装置から連続的に基材ホルダ１１上
に金属テープを送り出し、続いて巻取装置で巻き取るこ
とで金属テープ上に連続成膜することができるように構
成することが好ましい。

【００３７】前記基材ホルダ１１は内部に加熱ヒータを
備えて構成され、基材ホルダ１１上に配置された基材Ａ
を必要に応じて所望の温度に加熱できるようになってい
る。前記ターゲット１２は、目的とする多結晶速成薄膜
Ｂを形成するためのものであって、目的の組成の多結晶
薄膜と同一組成あるいは近似組成のものなどが用いられ
る。ターゲット１２として具体的には、ＭｇＯあるいは
Ｙ₂Ｏ₃で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）、ＭｇＯ、Ｓ
ｒＴｉＯ₃などを用いることができるがこれらに限るも
のではなく、形成しようとする多結晶速成薄膜Ｂに見合
うターゲッを適宜用いれば良い。

【００３８】次に前記構成の装置を用いて基材Ａ上にＹ
ＳＺの多結晶速成薄膜Ｂを形成する場合について説明す
る。基材Ａ上に多結晶速成薄膜Ｂを形成するには、ＹＳ
Ｚのターゲットを用いるとともに基材Ａを収納している
真空容器の内部を真空引きして減圧雰囲気とする。そし
て、高周波電源１４を作動させる。これによりターゲッ
ト１２の構成粒子がスパッタされて基材Ａ上に飛来す
る。この粒子を所用時間かけて堆積させるならば、基材
Ａ上に所望の厚さの多結晶速成薄膜Ｂを形成することが
できる。このようにして得られた多結晶速成薄膜Ｂを構
成する多数の結晶粒の結晶軸のａ軸とｂ軸とｃ軸は、い
ずれも任意な方向を向いていても良いし配向性があるも
のでも良い。

【００３９】次に、図４は前述の配向制御多結晶薄膜Ｃ
を製造する装置の一例を示すものであり、この例の装置
は、イオンビームスパッタ装置にイオンビームアシスト
用のイオンガンを設けた構成となっている。

【００４０】本例の装置は、基材Ａを保持する基材ホル
ダ１５と、この基材ホルダ１５の斜め上方に所定間隔を
もって対向配置された板状のターゲット１６と、前記基
材ホルダ１５の斜め上方に所定間隔をもって対向され、
かつ、前記ターゲット１６と離間して配置されたイオン
ガン１７と、前記ターゲット１６の斜め下方においてタ
ーゲット１６の下面に向けて配置されたスパッタビーム
照射装置１８を主体として構成されている。また、図中
符号１９は、ターゲット１６を保持したターゲットホル
ダを示している。

【００４１】また、本実施例の装置は図示略の真空容器
に収納されていて、基材Ａの周囲を真空雰囲気に保持で
きるようになっている。更に前記真空容器には、ガスボ
ンベなどの雰囲気ガス供給源が接続されていて、真空容
器の内部を真空などの低圧状態で、かつ、アルゴンガス
あるいはその他の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不
活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。

【００４２】前記基材ホルダ１５は内部に加熱ヒータを
備え、基材ホルダ１５の上に位置された基材Ａを必要に
応じて所望の温度に加熱できるようになっている。ま
た、基材ホルダ１５の底部には角度調整機構Ｄが付設さ
れている。この角度調整機構Ｄは、基材ホルダ１５の底
部に接合された上部支持板２０と、この上部支持板２０
にピン結合された下部支持板２１と、この下部支持板２
１を支持する基台２２を主体として構成されている。前
記上部支持板２０と下部支持板２１とはピン結合部分を
介して互いに回動自在に構成されており、基材ホルダ１
５の傾斜角度を調整できるようになっている。なお、本
例の装置では基材ホルダ１５の角度を調整する角度調整
機構Ｄを設けたが、角度調整機構Ｄをイオンガン１７の
支持部分に取り付けてイオンガン１７の傾斜角度を調整
し、イオンビームの入射角度を調整するようにしても良
い。また、角度調整機構は本実施例の構成に限るもので
はなく、種々の構成のものを採用することができるのは
勿論である。

【００４３】前記ターゲット１６は、目的とする配向制
御多結晶薄膜を形成するためのものであり、目的の組成
の配向制御多結晶薄膜と同一組成あるいは近似組成のも
のなどを用いる。ターゲット１６として具体的には、Ｍ
ｇＯあるいはＹ₂Ｏ₃で安定化したジルコニア（ＹＳ
Ｚ）、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ₃などを用いるがこれに限る
ものではなく、形成しようとする配向制御多結晶薄膜に
見合うターゲッを適宜用いれば良い。

【００４４】前記イオンガン１７は、容器の内部に、蒸
発源を収納し、蒸発源の近傍に引き出し電極を備えて構
成されている。そして、前記蒸発源から発生した原子ま
たは分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子を
引き出し電極で発生させた電界で制御してイオンビーム
として照射する装置である。粒子をイオン化するには直
流放電方式、高周波励起方式、フィラメント式、クラス
タイオンビーム方式などの種々のものがある。フィラメ
ント式はタングステン製のフィラメントに通電加熱して
熱電子を発生させ、高真空中で蒸発粒子と衝突させてイ
オン化する方法である。また、クラスタイオンビーム方
式は、原料を入れたるつぼの開口部に設けられたノズル
から真空中に出てくる集合分子のクラスタを熱電子で衝
撃してイオン化して放射するものである。本実施例にお
いては、図５に示す構成の内部構造のイオンガン１７を
用いる。このイオンガン１７は、筒状の容器２５の内部
に、引出電極２６とフィラメント２７とＡｒガスなどの
導入管２８とを備えて構成され、容器２５の先端からイ
オンをビーム状に平行に照射できるものである。

【００４５】前記イオンガン１７は、図４に示すように
その中心軸線Ｓを基材Ａの上面（成膜面）に対して入射
角度θ（基材Ａの垂線（法線）と中心線Ｓとのなす角
度）でもって傾斜させて対向されている。この入射角度
θは５０〜６０度の範囲が好ましいが、５５〜６０度の
範囲が最も好ましい。従ってイオンガン１７は基材Ａの
上面に対して入射角度θでもってイオンビームを照射で
きるように配置されている。なお、前記イオンガン１７
によって基材Ａに照射するイオンビームは、Ｈｅ⁺、Ｎ
ｅ⁺、Ａｒ⁺、Ｘｅ⁺、Ｋｒ⁺などの希ガスのイオンビー
ム、あるいは、それらと酸素イオンの混合イオンビーム
などで良い。だだし、形成しようとする配向制御多結晶
薄膜の結晶構造を整えるためには、ある程度の原子量が
必要であり、あまりに軽量のイオンでは効果が薄くなる
ことを考慮すると、Ａｒ⁺、Ｋｒ⁺などのイオンを用いる
ことが好ましい。前記スパッタビーム照射装置１８は、
イオンガン１７と同等の構成をなし、ターゲット１６に
対してイオンビームを照射してターゲット１６の構成粒
子を基材Ａに向けて叩き出すことができるものである。

【００４６】次に前記構成の装置を用いて多結晶速成薄
膜Ｂ上にＹＳＺの配向制御多結晶薄膜Ｃを形成する場合
について説明する。多結晶速成薄膜Ｂ上に配向制御多結
晶薄膜Ｃを形成するには、ＹＳＺのターゲットを用いる
とともに、角度調整機構Ｄを調節してイオンガン１７か
ら照射されるイオンビームを多結晶速成薄膜Ｂの上面に
５０〜６０度の範囲の角度で照射できるようにする。次
に基材Ａを収納している容器の内部を真空引きして減圧
雰囲気とする。この際の真空容器内の圧力は、イオンビ
ームを使用する関係から図３に示す高周波スパッタ装置
の真空容器内の圧力よりも低い値となる。そして、イオ
ンガン１７とスパッタビーム照射装置１８を作動させ
る。

【００４７】スパッタビーム照射装置１８からターゲッ
ト１６にイオンビームを照射すると、ターゲット１６の
構成粒子が叩き出されて基材Ａ上に飛来する。そして、
多結晶速成薄膜Ｂ上に、ターゲット１６から叩き出した
構成粒子を堆積させると同時にイオンガン１７からＡｒ
イオンと酸素イオンの混合イオンビームを照射して配向
制御多結晶薄膜Ｃを形成する。ただしこの場合に、配向
制御多結晶薄膜Ｃの膜厚を多結晶速成薄膜Ｂよりも薄く
形成する。このイオン照射する際の入射角度θは、５０
〜６０度の範囲が好ましく、５５〜６０度の範囲が最も
好ましい。ここでθを９０度とすると、多結晶薄膜のｃ
軸は基材Ａ上の成膜面（多結晶速成薄膜Ｂの上面）に対
して直角に配向するものの、基材Ａの成膜面上に（１１
１）面が立つので好ましくない。また、θを３０度とす
ると、多結晶薄膜はｃ軸配向すらしなくなる。前記のよ
うな好ましい範囲の角度でイオンビーム照射するならば
多結晶薄膜の結晶の（１００）面が立つようになる。

【００４８】このような入射角度でイオンビーム照射を
行ないながらスパッタリングを行なうことで、多結晶速
成薄膜Ｂ上に形成されるＹＳＺの配向制御多結晶薄膜Ｃ
の結晶軸のａ軸とｂ軸とを配向させることができるが、
これは、堆積されている途中のスパッタ粒子に対して適
切な角度でイオンビーム照射されたことによるものと思
われる。

【００４９】なお、この配向制御多結晶薄膜Ｃの結晶配
向性が整う要因として本発明らは、以下のことを想定し
ている。ＹＳＺの配向制御多結晶薄膜Ｃの結晶の単位格
子は、図６に示すように立方晶系であり、この結晶格子
においては、基板法線方向が＜１００＞軸であり、他の
＜０１０＞軸と＜００１＞軸はいずれも図６に示す方向
となる。これらの方向に対し、基板法線に対して斜め方
向から入射するイオンビームを考慮すると、図６の原点
Ｏに対して単位格子の対角線方向、即ち、＜１１１＞軸
に沿って入射する場合は５４.７度の入射角度となる。

【００５０】ここで、前記のように入射角度５０〜６０
度の範囲内でイオンビームを照射する際に最も良好な結
晶配向性を示すということは、イオンビームの入射角度
が前記５４.７度と一致するかその前後になった場合、
イオンチャンネリングが最も効果的に起こり、多結晶速
成薄膜Ｂ上に堆積しつつある結晶において、多結晶速成
薄膜Ｂの上面で前記角度に一致する配置関係になった原
子のみが選択的に残り易くなり、その他の乱れた原子配
列のものは斜め方向からのイオンビームのスパッタ効果
によりスパッタされて除去される結果、配向性の良好な
原子の集合した結晶のみが選択的に残って堆積してゆく
ことによるものと推定している。ただし、このように堆
積された結晶のうち、乱れた原子配列のものをイオンビ
ームで除去しながら成膜するので、成膜レートは悪くな
り、成膜速度は通常のスパッタリングで成膜するよりも
遅くなる。

【００５１】図１に、前記の方法で基材Ａ上にＹＳＺの
多結晶速成薄膜Ｂと配向制御多結晶薄膜Ｃが堆積された
薄膜積層体５を示す。なお、図１では結晶粒７が１層の
み形成された状態を示しているが、結晶粒７を多層構造
としても差し支えないのは勿論である。前記のようにイ
オンビームを斜め方向から照射しながらスパッタリング
することによって配向制御多結晶薄膜Ｃを形成する場
合、その成膜速度は通常のイオンビームスパッタや高周
波スパッタリングによって多結晶速成薄膜Ｂを形成する
場合に比べて低下することになる。例えば、高周波スパ
ッタリングによれば、通常、０.５μｍ／時間程度の速
度で成膜処理できるが、斜め方向からイオンビームを照
射しながらのスパッタリングによれば、０.１μｍ／時
間程度の速度での成膜処理となる。

【００５２】よって、多結晶速成薄膜Ｂを厚く形成して
膜厚をかせぎ、その上に、結晶配向性を良好にした配向
制御多結晶薄膜Ｃを薄く形成するならば、多結晶速成薄
膜Ｂと配向制御多結晶薄膜Ｃとを合わせた膜厚分を全て
配向制御多結晶薄膜Ｃとするよりも短時間で成膜処理で
きるようになる。また、多結晶速成薄膜Ｂと配向制御多
結晶薄膜Ｃを同一材料から構成すると、両薄膜Ｂ、Ｃの
接合性は良好になり、両者の接合強度も十分に高いもの
となる。

【００５３】以上のように構成された薄膜積層体５にあ
っては、更にその上に酸化物超電導層、磁性薄膜、光学
薄膜、配線用薄膜などの種々の薄膜を形成することで実
用に供される。そして、薄膜積層体５の最上部には配向
制御多結晶薄膜Ｃが形成されているので、この上に成膜
される各種薄膜はいずれも結晶配向性に優れたものとな
り、これにより各種薄膜の特性が向上する。

【００５４】次に、前記薄膜積層体５の上に酸化物超電
導層を形成して酸化物超電導導体を製造する装置と製造
する方法について説明する。図７は酸化物超電導層を成
膜法により形成する装置の一例を示すもので、図７はレ
ーザ蒸着装置を示している。この例のレーザ蒸着装置３
０は、処理容器３１を有し、この処理容器３１の内部の
蒸着処理室３２に基材Ａとターゲット３３を設置できる
ようになっている。即ち、蒸着処理室３２の底部には基
台３４が設けられ、この基台３４の上面に基材Ａを設置
できるようになっているとともに、基台３４の斜め上方
に支持ホルダ３６によって支持されたターゲット３３が
傾斜状態で設けられている。また、処理容器３１は、排
気孔３７ａを介して真空排気装置３７に接続されて蒸着
処理室３２を所定の圧力に減圧できるようになってい
る。

【００５５】前記ターゲット３３は、形成しようとする
酸化物超電導層と同等または近似した組成、あるいは、
成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物
の焼結体あるいは酸化物超電導体などの板体からなって
いる。従ってターゲット３３は、Ｙ₁Ｂa₂Ｃｕ₃Ｏx、Ｙ₂
Ｂa₄Ｃｕ₈Ｏx、Ｙ₃Ｂa₃Ｃｕ₆Ｏxなる組成、（Ｂｉ,Ｐ
ｂ）₂Ｃａ₂Ｓｒ₂Ｃｕ₃Ｏx、（Ｂｉ,Ｐｂ）₂Ｃａ₂Ｓｒ₃
Ｃｕ₄Ｏxなる組成、あるいはＴｌ₂Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ
x、Ｔｌ₁Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏx、Ｔｌ₁Ｂａ₂Ｃａ₃Ｃｕ₄Ｏ
xなる組成などに代表される臨界温度の高い酸化物超電
導層を形成するために使用するので、これと同一の組成
か近似した組成のものを用いることが好ましい。

【００５６】前記基台３４は加熱ヒータを内蔵したもの
で、基材Ａを必要に応じて所望の温度に加熱できるよう
になっている。なお、基材Ａとして長尺の金属テープ
（ハステロイ製あるいはステンレス製などのテープ）を
用いる場合は、真空容器の内部に図７の２点鎖線に示す
ように金属テープの送出装置４５と巻取装置４６を設
け、送出装置４５から連続的に基台３４上に金属テープ
４７を送り出し、続いて巻取装置４６で巻き取ることで
金属テープ上に連続成膜することができるように構成す
ることが好ましい。

【００５７】一方、処理容器３１の側方には、レーザ発
光装置３８と第１反射鏡３９と集光レンズ４０と第２反
射鏡４１とが設けられ、レーザ発光装置３８が発生させ
たレーザビームを処理容器３１の側壁に取り付けられた
透明窓４２を介してターゲット３３に集光照射できるよ
うになっている。レーザ発光装置３８はターゲット３３
から構成粒子を叩き出すことができるものであれば、Ｙ
ＡＧレーザ、ＣＯ₂レーザ、エキシマレーザなどのいず
れのものを用いても良い。

【００５８】次に前記ＹＳＺの配向制御多結晶薄膜Ｃの
上に、酸化物超電導層Ｅを形成する方法について説明す
る。まず、配向制御多結晶薄膜Ｃが形成された基材Ａを
図７に示すレーザ蒸着装置３０の基台３４上に設置し、
蒸着処理室３２を真空排気装置３７で減圧する。ここで
必要に応じて蒸着処理室３２に酸素ガスを導入して蒸着
処理室３２を酸素雰囲気としても良い。また、基台３４
の加熱ヒータを作動させて基材Ａを所望の温度に加熱し
ても良い。

【００５９】次にレーザ発光装置３８から発生させたレ
ーザビームを蒸着処理室３２のターゲット３３に集光照
射する。これによってターゲット３３の構成粒子がえぐ
り出されるか蒸発されてその粒子が配向制御多結晶薄膜
Ｃ上に堆積する。ここで構成粒子の堆積の際に配向制御
多結晶薄膜Ｃが予めｃ軸配向し、ａ軸とｂ軸でも配向し
ているので、配向制御多結晶薄膜Ｃ上に形成される酸化
物超電導層Ｅの結晶のｃ軸とａ軸とｂ軸も配向制御多結
晶薄膜Ｃに整合するようにエピタキシャル成長して結晶
化する。これにより結晶配向性の良好な酸化物超電導層
Ｅが得られる。なお、成膜後に必要に応じて酸化物超電
導層Ｅの結晶構造を整えるための熱処理を施しても良
い。

【００６０】図８は、薄膜積層体５の上に前述の方法に
より酸化物超電導層Ｅが形成されてなる酸化物超電導導
体５０を示す。前記配向制御多結晶薄膜Ｃ上に形成され
た酸化物超電導層Ｅは、多結晶状態となるが、この酸化
物超電導層Ｅの結晶粒の１つ１つにおいては、基材Ａの
厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、基材Ａの面
方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している。
従って得られた酸化物超電導層Ｅは結晶粒界における量
子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化
が少ないので、基材Ａの面方向に電気を流し易く、臨界
電流密度の優れたものが得られる。また、多結晶速成薄
膜Ｂは、配向制御多結晶薄膜Ｃよりも十分に厚く形成さ
れているので、前記熱処理の際に耐熱バッファ層となる
効果があり、熱ストレスを解消するために有効である。
更に、基材Ａと酸化物超電導層Ｅとの間に厚い多結晶速
成薄膜Ｂを設けているので、熱処理時に酸化物超電導層
Ｅの元素を基材Ａ側に拡散させてしまうおそれが少なく
なり、酸化物超電導層Ｅの成分組成が崩れるおそれが少
ない。

【００６１】図９は、本発明に係る酸化物超電導導体の
他の例を示すものである。この例の酸化物超電導導体５
１は、薄膜積層体５２上に酸化物超電導層Ｅを形成した
ものであり、この例の薄膜積層体５２は、基材Ａと、こ
の基材Ａ上に形成された配向制御多結晶薄膜Ｃと、この
配向制御多結晶薄膜Ｃ上に形成された多結晶速成薄膜
Ｂ'を具備して構成されている。この例の配向制御多結
晶薄膜Ｃは、先に説明した例の配向制御多結晶薄膜Ｃと
同等に結晶粒の粒界傾角が３０度以下のものであり、先
に説明した方法と同等の方法で形成されるが、先の例の
ものと異なっているのは、配向制御多結晶薄膜Ｃが基材
Ａ上に直接形成されている点である。そして、この配向
制御多結晶薄膜Ｃ上に、多結晶速成薄膜Ｂ’が形成され
ているが、この多結晶速成薄膜Ｂ’は先の例で説明した
多結晶速成薄膜Ｂとは異なり、多結晶速成薄膜Ｂ’を構
成する多数の結晶粒のそれぞれの結晶軸のａ軸とｂ軸が
それらの粒界傾角を小さくして配向され、結晶配向性に
優れている点に特徴がある。

【００６２】これは、配向制御多結晶薄膜Ｃ上にスパッ
タリングにより多結晶速成薄膜Ｂ’を形成すると、配向
制御多結晶薄膜Ｃの結晶に整合するように多結晶速成薄
膜Ｂ’の結晶をエピタキシャル成長させ得るので、これ
により多結晶速成薄膜Ｂ’の結晶配向性を整えることが
できることに起因している。よって、多結晶速成薄膜
Ｂ’上に形成した酸化物超電導層Ｅも前述の例の場合と
同様に結晶配向性に優れさせることができ、臨界電流密
度の高い酸化物超電導導体５１を得ることができるよう
になる。なお、この例においても、配向制御多結晶薄膜
Ｃを薄く、多結晶速成薄膜Ｂ’を厚く形成しておくこと
により、成膜速度が遅くなる配向制御多結晶薄膜Ｃの部
分の処理時間を短縮できるので、多結晶速成薄膜Ｂ’と
配向制御多結晶薄膜Ｃの全てをイオンビームアシストに
よるイオンビームスパッタで製造する場合よりも成膜時
間を短縮できる。

【００６３】図１０は、本発明に係る酸化物超電導導体
の更に他の例を示すものである。この例の酸化物超電導
導体５３は、薄膜積層体５４上に酸化物超電導層Ｅを形
成したものであり、この例の薄膜積層体５４は、基材Ａ
と、この基材Ａ上に形成された配向制御多結晶薄膜Ｃ
と、この配向制御多結晶薄膜Ｃ上に形成された多結晶速
成薄膜Ｂ’’を具備して構成されている。この例の配向
制御多結晶薄膜Ｃは、図９を基に先に説明した例の配向
制御多結晶薄膜Ｃと同等のものであり、図４に示す装置
を用いて斜め方向からのインビーム照射を行なって形成
された多結晶体であって、配向制御多結晶薄膜Ｃを構成
する多数の結晶粒のそれぞれが結晶配向性に優れたもの
である。

【００６４】そして、この配向制御多結晶薄膜Ｃ上に、
多結晶速成薄膜Ｂ’’が形成されているが、この多結晶
速成薄膜Ｂ’’は図９を基に先に説明した例の多結晶速
成薄膜Ｂ’と同様に結晶配向性に優れたものである。た
だし、この例の多結晶速成薄膜Ｂ’’が先の例の多結晶
速成薄膜Ｂ’と異なっているのは、その製造方法であ
る。

【００６５】この例の多結晶速成薄膜Ｂ’’は、図３に
示す高周波スパッタリング装置を用いて製造されたもの
ではなく、図４に示すイオンビーム照射型のスパッタリ
ング装置で製造されている。即ち、配向制御多結晶薄膜
Ｃ上に多結晶速成薄膜Ｂ’’を成膜する場合に、図４に
示す装置を用い、その基材ホルダ１５に基材Ａを設置し
たならば、イオンビーム照射装置１８を作動させて成膜
処理するが、この成膜処理の際にイオンガン１７は作動
させないでおく。これにより、ターゲット１６からイオ
ンビームでスパッタされた粒子は配向制御多結晶薄膜Ｃ
上に順次堆積する。ここでイオンガン１７を作動させな
いでおくことにより、基材Ａ側に飛来するスパッタ粒子
の全てを堆積させることができるので、成膜レートは良
好になり、成膜速度はイオンガン１７を作動させる場合
よりも早くなる。

【００６６】ただしこの場合に、配向制御多結晶薄膜Ｃ
上にスパッタリングにより多結晶速成薄膜Ｂ’’を形成
するので、配向制御多結晶薄膜Ｃの結晶に整合するよう
に多結晶速成薄膜Ｂ’’の結晶をエピタキシャル成長さ
せることができ、これにより多結晶速成薄膜Ｂ’’の結
晶配向性を整えることができる。よって、多結晶速成薄
膜Ｂ’’上に形成した酸化物超電導層Ｅも前述の例の場
合と同様に結晶配向性に優れさせることができ、臨界電
流密度の高い酸化物超電導導体５３を得ることができる
ようになる。なお、この例においても、配向制御多結晶
薄膜Ｃを薄く、多結晶速成薄膜Ｂ’’を厚く形成してお
くことにより、成膜速度が遅くなる配向制御多結晶薄膜
Ｃの部分の処理時間を短縮できるので、成膜時間を短縮
できる。

【００６７】一方、図１１は、多結晶速成薄膜Ｂと配向
制御多結晶薄膜Ｃを製造するための装置の他の例を示す
ものである。この例の装置において図４に記載した装置
と同等の構成部分には同一符号を付してそれらの説明を
省略する。この例の装置において図４に示す装置と異な
っているのは、ターゲット１６を３個設け、スパッタビ
ーム照射装置１８を３個設け、ターゲット１６に高周波
電源１４を接続した点である。

【００６８】この例の装置では、３個のターゲット１
６、１６、１６をそれぞれ別の組成のターゲットとする
ことで各ターゲットから、それぞれ別種の粒子を叩き出
して基材Ａ上に堆積させて多結晶薄膜を形成することが
できるので、より複雑な組成の多結晶薄膜でも製造でき
る特徴がある。また、高周波電源１４を作動させてター
ゲット１６からスパッタを行ない、多結晶速成薄膜Ｂを
形成し、この次に高周波電源１４を停止させて真空容器
内部の圧力を調整し、次いでイオンビーム照射によるス
パッタリングとイオンビームガンによるイオンビームア
シストを行なって配向制御多結晶薄膜Ｃを形成すること
もできる。この例の装置を用いて薄膜積層体５を製造す
る場合も先に示した例による場合と同様に配向性に優れ
た配向制御多結晶薄膜を得ることができる。

【００６９】なお、前記の例においては多結晶速成薄膜
Ｂを高周波スパッタとイオンビームスパッタにより形成
したが、他の成膜法、例えば、ＣＶＤ法、真空蒸着法、
電子ビーム蒸着法などの通常知られている成膜法で多結
晶速成薄膜を形成しても良いのは勿論である。

【００７０】（製造例１）図３に示す構成の高周波スパ
ッタ装置を使用し、この装置の真空容器の内部を真空ポ
ンプで真空引きして１×１０^-3トールに減圧した。基材
として、幅１０ｍｍ、厚さ０.５ｍｍ、長さ１０ｃｍの
ハステロイＣ２７６テープを使用した。ターゲットはＹ
ＳＺ（安定化ジルコニア）製のものを用い、スパッタ電
圧３００Ｖ、スパッタ電流１００ｍＡに設定し、スパッ
タリングを１時間行なって基材上に厚さ０.５μｍの膜
状のＹＳＺの多結晶速成薄膜を形成した。

【００７１】次に、図４に示す構成のイオンビームスパ
ッタ装置を使用し、この装置を収納した真空容器内部を
真空ポンプで真空引きして３.０×１０^-4トールに減圧
した。ターゲットはＹＳＺ（安定化ジルコニア）製のも
のを用い、スパッタ電圧１０００Ｖ、スパッタ電流１０
０ｍＡ、イオン源のビームの入射角度を５５度に各々設
定し、イオン源のアシスト電圧を３００Ｖに、イオンビ
ームの電流密度を２０μＡ／ｃｍ²にそれぞれ設定して
基材上にスパッタリングと同時にイオン照射を行なって
１時間成膜処理することで厚さ０.１μｍのＹＳＺ配向
性多結晶薄膜を形成し、薄膜積層体を得た。なお、前記
イオンビームの電流密度とは、試料近くに接地した電流
密度計測装置の計測数値によるものである。ここで前述
の多結晶速成薄膜は、厚さ０.５μｍのものを１時間で
成膜したが、配向制御多結晶薄膜は、厚さ０.１μｍの
ものを１時間で成膜できたので、高周波スパッタリング
により多結晶速成薄膜を形成する方が、イオンビームア
シストを適用したスパッタリングで配向制御多結晶薄膜
を製造するよりも５倍程度の速度で成膜できることが明
らかになった。

【００７２】得られた各ＹＳＺの薄膜積層体試料につい
てＣｕＫα線を用いたθ-２θ法による表面部分のＸ線
回折試験を行なった。図１３は、イオンビーム入射角５
５度、イオンビーム電圧３００Ｖ、イオンビームの電流
密度を２０μＡ／ｃｍ²に測定した試料の回折強さを示
す図である。図１３に示す結果から、ＹＳＺの（２０
０）面あるいは（４００）面のピークが認められ、ＹＳ
Ｚの多結晶薄膜の（１００）面が基材表面と平行な面に
沿って配向しているものと推定することができ、ＹＳＺ
の多結晶薄膜がそのＣ軸を基材上面に垂直に配向させて
形成されていることが判明した。図１４は、前記薄膜積
層体試料における極点図を示すものであるが同等の結果
が得られた。

【００７３】図１５は、イオンビームの入射角度９０度
でイオンビーム電圧を３００Ｖ、イオンビーム電流を２
０、４０μＡ／ｃｍ²にそれぞれ設定して製造した比較
試料の回折強さを示す図である。図１５に示す結果か
ら、イオン源の入射角度を９０度に設定してもＹＳＺの
（２００）ピークと（４００）ピークを認めることがで
き、ｃ軸配向性に関しては十分な配向性が認められた。

【００７４】次に、前記のようにｃ軸配向された各試料
において、ＹＳＺ多結晶薄膜のａ軸あるいはｂ軸が配向
しているか否かを測定した。その測定のためには、図１
６に示すように、ＹＳＺの薄膜試料にＸ線を角度θで照
射するとともに、入射Ｘ線を含む鉛直面において、入射
Ｘ線に対して２θ（５８.７度）の角度の位置にＸ線カ
ウンター６０を設置し、入射Ｘ線を含む鉛直面に対する
水平角度φの値を適宜変更して、即ち、基材Ａを図１６
において矢印に示すように回転角φだけ回転させること
により得られる回折強さを測定することにより、配向制
御多結晶薄膜のａ軸どうしまたはｂ軸どうしの配向性を
計測した。その結果を図１７と図１８に示す。

【００７５】図１７に示すようにイオンビームの入射角
度を５５度に設定して製造した試料の場合、φを４５度
とした場合は回折ピークが表われず、φを９０度と０度
とした場合、即ち、回転角φに対して９０度おきにＹＳ
Ｚの（３１１）面のピークが現われている。これは、基
材面内におけるＹＳＺの（０１１）ピークに相当してお
り、ＹＳＺ多結晶薄膜のａ軸どうしまたはｂ軸どうしが
配向していることが明らかになった。これに対し、図１
８に示すように、イオンビーム入射角度を９０度に設定
して製造した試料の場合、特別なピークが見られず、ａ
軸とｂ軸の方向は無秩序になってることが判明した。

【００７６】以上の結果から、前記装置と前記製造方法
によって得られた試料の配向制御多結晶薄膜は、ｃ軸配
向は勿論、ａ軸どうし、および、ｂ軸どうしも配向して
いることが明らかになった。よって配向性に優れた多結
晶薄膜を製造できることが明らかになった。

【００７７】一方、図１９は、図１７と図１８の計測に
用いた配向制御多結晶薄膜試料を用い、この試料の配向
制御多結晶薄膜の各結晶粒における結晶配向性を測定し
た結果を示す。この測定では、図１７と図１８を基に先
に説明した方法でＸ線回折を行なう場合、φの角度を−
１０度〜４５度まで５度刻みの値に設定した際の回折ピ
ークを測定したものである。図１９に示す結果から、得
られたＹＳＺの配向制御多結晶薄膜の回折ピークは、３
０度以内、即ち、粒界傾角３０度以内では表われるが、
４５度では消失していることが明らかである。従って、
得られた多結晶薄膜の結晶粒の粒界傾角は、３０度以内
に収まっていることが判明し、良好な配向性を有するこ
とが明らかになった。

【００７８】次に、図２０は、イオンビーム電圧を３０
０Ｖ、イオンビームの電流密度を４０μＡ／ｃｍ²、イ
オンビームエネルギーを３００ｅＶに設定し、イオンビ
ームの入射角度を０度〜６５度まで変更して配向制御多
結晶薄膜を製造した場合、得られた配向制御多結晶薄膜
の結晶の（１１１）方向の分布におけるイオンビーム入
射角度と半値全幅の関係を示すものである。なお、前記
の半値全値は、得られた各試料について、図１４に示す
ような極点図を求め、この極点図の中心から図１４に示
すような補助線ｅ、ｆを引いた場合に、これらの補助線
ｅとｆのなす角度αの半分の角度、即ち、ピーク比半分
にて求めた。図２０に示す結果から、イオンビームの入
射角度が５０〜６０度の範囲で結晶配向性が良好になる
ことが明らかになった。また、特に、イオンビームの入
射角度を５５〜６０度にすることで、粒界傾角を２５度
程度の極小値にできることも明らかになった。

【００７９】次に、前記多結晶薄膜上に図７に示す構成
のレーザ蒸着装置を用いて酸化物超電導層を形成した。
ターゲットとして、Ｙ_0.7Ｂａ_1.7Ｃｕ_3.0Ｏ_7-xなる組成
の酸化物超電導体からなるターゲットを用いた。蒸着処
理室の内部を１×１０^-6トールに減圧し、室温にてレー
ザ蒸着を行なった。ターゲット蒸発用のレーザとして波
長１９３ｎｍのＡｒＦレーザを用いた。この成膜後、４
００゜Ｃで６０分間、酸素雰囲気中において薄膜を熱処
理した。以上の処理で得られた酸化物超電導導体は、幅
０.５ｍｍ、長さ１０ｃｍのものである。

【００８０】この酸化物超電導導体を冷却し、臨界温度
と臨界電流密度の測定を行なった結果、臨界温度＝９０
Ｋ、 臨界電流密度＝２０００００Ａ／ｃｍ²を示し、
極めて優秀な超電導特性を発揮することを確認できた。
よって得られた酸化物超電導層は優れた結晶配向性を有
していることが明らかになった。これに対し、前記と同
等の基材上にＹＳＺの多結晶速成薄膜を前記と同等の方
法で形成し、その上に前記と同等の酸化物超電導層を直
接形成した試料にあっては、臨界電流密度が２００００
Ａ／ｃｍ²を示した。

【００８１】（製造例２）基材として、前記の製造例と
同等の大きさのハステロイＣ２７６テープを使用した。
この基材を図４に示す構成のイオンビームスパッタ装置
に装着し、この装置の真空容器の内部を真空ポンプで真
空引きして３.０×１０^-4トールに減圧した。ターゲッ
トはＹＳＺ製のものを用い、スパッタ電圧１０００Ｖ、
スパッタ電流１００ｍＡ、イオンビームの入射角度を５
５度に設定し、イオン源のアシスト電圧を３００Ｖ、イ
オンビームの電流密度を１００μＡ／ｃｍ²にそれぞれ
設定して基材上にスパッタリングと同時にイオンビーム
照射を行なって厚さ０.１μｍのＹＳＺ配向制御多結晶
薄膜を１時間かけて形成し、配向制御多結晶薄膜を得
た。

【００８２】次に、イオンガンを停止させた状態でスパ
ッタリングを行なって厚さ０.４μｍのＹＳＺ配向制御
多結晶薄膜を２時間かけて形成し、薄膜積層体を得た。
ここで前述の多結晶速成薄膜は、厚さ０.１μｍのもの
を１時間で成膜したが、配向制御多結晶薄膜は、厚さ
０.４μｍのものを２時間で成膜できたので、イオンガ
ンを作動させずに多結晶速成薄膜を形成する方が、イオ
ンビームガンを用いたスパッタリングで配向制御多結晶
薄膜を製造するよりも２倍程度の速度で成膜できること
が明らかになった。

【００８３】続いて前記薄膜積層体に、前記の製造例と
同等のレーザ蒸着法により前記の製造例と同等の酸化物
超電導層を形成して酸化物超電導導体を得た。この酸化
物超電導導体を冷却し、臨界温度と臨界電流密度の測定
を行なった結果、臨界温度＝９０Ｋ、 臨界電流密度＝
２０００００Ａ／ｃｍ²を示し、極めて優秀な超電導特
性を発揮することを確認できた。

【００８４】（製造例３）基材として、前記の製造例と
同等の大きさのハステロイＣ２７６テープを使用し、こ
の基材上に製造例２と同等の条件で厚さ０.１μｍの配
向制御多結晶薄膜を形成した。次に、この配向制御多結
晶薄膜上に、製造例１で用いたものと同等の高周波スパ
ッタ装置を用いて厚さ０.４μｍの多結晶速成薄膜を形
成し、薄膜積層体を得た。続いてこの薄膜積層体に、前
記の製造例と同等のレーザ蒸着法により前記の製造例と
同等の酸化物超電導層を形成して酸化物超電導導体を得
た。この酸化物超電導導体を冷却し、臨界温度と臨界電
流密度の測定を行なった結果、臨界温度＝９０Ｋ、 臨
界電流密度＝２０００００Ａ／ｃｍ²を示し、極めて優
秀な超電導特性を発揮することを確認できた。

【００８５】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、基
材上に、多結晶速成薄膜とそれよりも薄い粒界傾角３０
以下の配向制御多結晶薄膜を具備しているので、その上
に形成する薄膜の結晶構造を容易に整えることができ
る。よって配向制御多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形
成すると、酸化物超電導層の結晶構造が良好になり、超
電導特性の優れた酸化物超電導導体が得られる。また、
配向制御多結晶薄膜の上に形成されるものが、磁性薄膜
や光学薄膜あるいは配線用薄膜である場合は、それらの
薄膜の結晶構造を整えることができる。更に、配向制御
多結晶薄膜を多結晶速成薄膜よりも薄く形成し、配向制
御多結晶薄膜よりも製造が容易で早く形成できる多結晶
速成薄膜を厚く形成しているので、全体の成膜時間を短
縮できる効果がある。

【００８６】また、粒界傾角３０度以下の配向制御多結
晶薄膜上に、厚い多結晶速成薄膜を形成したものは、多
結晶速成薄膜の結晶配向性をも容易に整えることができ
る。よって前記多結晶速成薄膜上に酸化物超電導層を形
成すると、酸化物超電導層の結晶構造が良好になり、超
電導特性の優れた酸化物超電導導体が得られる。また、
配向制御多結晶薄膜の上に形成されるものが、磁性薄膜
や光学薄膜あるいは配線用薄膜である場合は、それらの
薄膜の結晶構造を整えることができる。更に、配向制御
多結晶薄膜を多結晶速成薄膜よりも薄く形成し、配向制
御多結晶薄膜よりも製造が容易で早く形成できる多結晶
速成薄膜を厚く形成しているので、全体の成膜時間を短
縮できる効果がある。

【００８７】一方、基材上に多結晶速成薄膜を形成した
後に、斜め方向から５０〜６０度の入射角度でイオンビ
ームを照射しながら成膜処理を行なうことにより、結晶
粒の粒界傾角を３０度以下とした配向制御多結晶薄膜を
形成することができ、これにより、膜質の安定した結晶
配向性に優れた多結晶薄膜を有する薄膜積層体を得るこ
とができる。更に、基材上に配向制御多結晶薄膜を形成
した後に多結晶速成薄膜を形成することで多結晶速成薄
膜の結晶を配向制御多結晶薄膜に整合させることが容易
にできるようになる。以上の方法により得られた薄膜積
層体に酸化物超電導層を形成するならば、配向制御多結
晶薄膜の結晶に対して、あるいは、結晶配向性の良好な
多結晶速成薄膜の結晶に対して、酸化物超電導層の結晶
を整合させつつ良質のものを形成できるので、超電導特
性に優れた酸化物超電導導体を得ることができる。

【００８８】一方、イオンビームの入射角度を５５〜６
０度に設定するならば、配向制御多結晶薄膜の粒界傾角
を２５度以内に揃えることができるようになり、より配
向性に優れた多結晶薄膜を得ることができる。また、多
結晶速成薄膜を高周波スパッタで形成し、配向制御多結
晶薄膜をイオンビームスパッタで形成することで、早い
成膜速度で効率良く成膜処理することができる。更に、
酸化物超電導層を薄膜積層体上に形成する際に、酸化物
超電導層をエキタキシャル成長させることにより結晶配
向性を向上させることができ、超電導特性の優れた酸化
物超電導導体を得ることができるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明方法により形成された薄膜積層体
を示す構成図である。

【図２】図２は図１に示す薄膜積層体の結晶粒とその結
晶軸方向および粒界傾角を示す拡大平面図である。

【図３】図３は本発明方法を実施して基材上に多結晶速
成薄膜を製造する高周波スパッタ装置の一例を示す構成
図である。

【図４】図４は本発明方法を実施して基材上に配向制御
多結晶薄膜を製造するイオンビームスパッタ装置の一例
を示す構成図である。

【図５】図５は図４に示す装置に用いられるイオンガン
の一例を示す断面図である。

【図６】図６はイオンビーム照射とともに成膜処理を行
う場合に、イオンビームの入射角度と立方晶系の結晶格
子との角度関係を示す説明図である。

【図７】図７は配向制御多結晶薄膜上に酸化物超電導層
を形成するための装置の一例を示す構成図である。

【図８】図８は本発明に係る酸化物超電導導体の第１の
例を示す断面図である。

【図９】図９は本発明に係る酸化物超電導導体の第２の
例を示す断面図である。

【図１０】図１０は本発明に係る酸化物超電導導体の第
３の例を示す断面図である。

【図１１】図１１は本発明方法を実施して多結晶速成薄
膜と配向制御多結晶薄膜を製造する場合に用いるスパッ
タ装置の他の例を示す構成図である。

【図１２】図１２は従来方法で製造された多結晶速成薄
膜の結晶粒ごとの結晶配向性を示す構成図である。

【図１３】図１３はイオンビーム入射角度５５度、イオ
ンビーム電圧３００Ｖ、イオンビーム電流密度２０μＡ
／ｃｍ²で製造した配向制御多結晶薄膜のＸ線回折結果
を示すグラフである。

【図１４】図１４はイオンビーム入射角度５５度、イオ
ンビーム電圧３００Ｖ、イオンビーム電流密度２０μＡ
／ｃｍ²で製造した多結晶薄膜の極点図である。

【図１５】図１５はイオンビーム入射角度９０度、イオ
ンビーム電圧３００Ｖ、イオンビーム電流２０μＡと４
０μＡで製造した多結晶薄膜のＸ線回折結果を示すグラ
フである。

【図１６】図１６は配向制御多結晶薄膜のａ軸およびｂ
軸配向性を測定ために行なった試験を説明するための構
成図である。

【図１７】図１７はイオンビーム入射角５５度で製造さ
れた配向制御多結晶薄膜試料の（３１１）面の回折ピー
クを示すグラフである。

【図１８】図１８はイオンビーム入射角９０度で製造さ
れた配向制御多結晶薄膜試料の（３１１）面の回折ピー
クを示すグラフである。

【図１９】図１９はイオンビーム入射角５５度で製造さ
れた配向制御多結晶薄膜試料の回転角度５度毎の回折ピ
ークを示すグラフである。

【図２０】図２０はイオンビームの入射角度と得られた
配向制御多結晶薄膜試料の半値全幅との関係を示すグラ
フである。

【符号の説明】

Ａ…基材、 Ｂ、Ｂ’、Ｂ’’…多結晶速
成薄膜、Ｃ…配向制御多結晶薄膜、 Ｅ…酸化物超電
導層、 Ｋ…粒界傾角、θ…入射角、 φ
…回転角、５ …薄膜積層体 、 ６、７…結晶
粒、１１、１５…基材ホルダ、１２、１６…ターゲッ
ト、 １４…高周波電源、１７…イオンガン、 １
８…イオンビーム照射装置、３０…レーザ蒸着装置、
３３…ターゲット、５０、５１、５３…酸化物超電導導
体、 ５２、５４…薄膜積層体、

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−104411（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−24996（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−197396（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−54757（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−242396（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−72062（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−302506（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−329865（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−331795（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 C23C 14/00 - 14/58 C01G 1/00 C01G 3/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材と、この基材の成膜面上に形成され
   て多数の結晶粒が結合されてなる多結晶速成薄膜と、こ
   の多結晶速成薄膜上に形成されて前記多結晶速成薄膜よ
   りも薄く形成された粒界傾角３０度以下の配向制御多結
   晶薄膜と、この配向制御多結晶薄膜上に形成された酸化
   物超電導層を具備してなることを特徴とする酸化物超電
   導導体。
2. 【請求項２】 基材と、この基材の成膜面上に形成され
   て多数の結晶粒が結合されてなり粒界傾角３０度以下の
   配向制御多結晶薄膜と、この配向制御多結晶薄膜上に形
   成されて前記配向制御多結晶薄膜よりも厚く形成された
   多結晶速成薄膜と、この多結晶速成薄膜上に形成された
   酸化物超電導層を具備してなることを特徴とする酸化物
   超電導導体。
3. 【請求項３】 基材の成膜面上にスパッタなどの成膜法
   により多数の結晶粒を結合させてなり、しかも前記多数
   の結晶粒の各結晶粒のｃ軸を前記基材の成膜面に対して
   略直角に向けてなる立方晶系多結晶速成薄膜を形成し、
   この多結晶速成薄膜上に前記成膜面に対して斜め方向か
   ら５０〜６０度の範囲の入射角度でイオンビームを照射
   しながら成膜処理を行なって結晶粒の粒界傾角を３０度
   以下とした配向制御多結晶薄膜を前記多結晶速成薄膜よ
   りも薄く形成することを特徴とする薄膜積層体の製造方
   法。
4. 【請求項４】 基材の成膜面に対して斜め方向から５０
   〜６０度の範囲の入射角度でイオンビームを照射しなが
   ら成膜処理を行なって基材成膜面上に多数の結晶粒を結
   合させた粒界傾角３０度以下の配向制御多結晶薄膜を形
   成し、この配向制御多結晶薄膜上にスパッタなどの成膜
   法により多数の結晶粒を結合させた立方晶系多結晶速成
   薄膜を前記配向制御多結晶薄膜より厚く形成することを
   特徴とする薄膜積層体の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項３または４記載の薄膜積層体の製
   造方法において、イオンビームの入射角度を５５〜６０
   度の範囲に設定して成膜し、配向制御多結晶薄膜の結晶
   粒の粒界傾角を２５度以内とすることを特徴とする薄膜
   積層体の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項３、４または５記載の薄膜積層体
   の製造方法におい て、多結晶速成薄膜を高周波スパッタ
   法により形成し、配向制御多結晶薄膜をイオンビームス
   パッタ法により形成することを特徴とする薄膜積層体の
   製造方法。
7. 【請求項７】 請求項３、４、５または６記載の製造方
   法で得られた配向制御多結晶薄膜上または多結晶速成薄
   膜上に、成膜法により酸化物超電導層を形成することを
   特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項７記載の酸化物超電導層を配向制
   御多結晶薄膜あるいは多結晶速成薄膜上に成膜する場合
   に、酸化物超電導層をエピタキシャル成長させることを
   特徴とする酸化物超電導層の製造方法。