JP3269841B2

JP3269841B2 - 酸化物超電導導体およびその製造方法

Info

Publication number: JP3269841B2
Application number: JP08115592A
Authority: JP
Inventors: 伸哉青木; 太一山口; 昭香川; 康裕飯島; 宰河野; 重夫長屋; 俊夫井上
Original assignee: Fujikura Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Current assignee: Fujikura Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Priority date: 1992-04-02
Filing date: 1992-04-02
Publication date: 2002-04-02
Anticipated expiration: 2017-04-02
Also published as: JPH05282932A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は超電導コイルや電力輸送
用超電導線、超電導デバイス、超電導膜材などの種々の
超電導利用機器に適用される酸化物超電導導体に係り、
特に臨界電流密度の向上を図った酸化物超電導導体およ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年になって発見された酸化物超電導体
は、液体窒素温度（約７７Ｋ）を超える臨界温度を示す
優れた超電導体であるが、現在、この種の酸化物超電導
体を実用的な超電導体として使用するためには、種々の
解決するべき問題点が存在している。その問題点の１つ
が、酸化物超電導体の臨界電流密度が低いという問題で
ある。

【０００３】前記酸化物超電導体の臨界電流密度が低い
という問題は、酸化物超電導体の結晶自体に電気的な異
方性が存在することが大きな原因となっており、特に酸
化物超電導体はその結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電
気を通し易いが、ｃ軸方向には電気を通し難いことが知
られている。このような観点から酸化物超電導体を基材
上に形成してこれを超電導体として使用するためには、
基材上に結晶配向性の良好な状態で緻密な超電導体を形
成し、しかも、電気を流そうとする方向に酸化物超電導
体の結晶のａ軸あるいはｂ軸を配向させ、その他の方向
に酸化物超電導体のｃ軸を配向させる必要がある。

【０００４】従来、基板や金属テープなどの基材上に結
晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成するために種々
の手段が試みられてきた。その１つの方法として、酸化
物超電導体と結晶構造の類似したＭｇＯあるいはＳｒＴ
ｉＯ₃などの単結晶基材を用い、これらの単結晶基材上
にスパッタリングなどの成膜法により酸化物超電導層を
形成する方法が実施されている。

【０００５】前記ＭｇＯあるいはＳｒＴｉＯ₃の単結晶
基材を用いてスパッタリングなどの成膜法を行なえば、
酸化物超電導層の結晶が単結晶基材の結晶を基に結晶成
長するために、その結晶配向性を良好にすることが可能
であり、これらの単結晶基材上に形成された酸化物超電
導層は、数十万〜数百万Ａ／ｃｍ²程度の十分に高い臨
界電流密度を発揮することが知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、酸化物超電
導体を導電体として使用するためには、テープ状などの
長尺の基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形
成する必要がある。ところが、金属テープなどの基材上
に酸化物超電導層を直接形成すると、金属テープ自体が
多結晶体でその結晶構造も酸化物超電導体と大きく異な
るために、結晶配向性の良好な酸化物超電導層は到底形
成できないものである。しかも、酸化物超電導層を形成
する際に行なう熱処理によって金属テープと酸化物超電
導層との間で拡散反応が生じて酸化物超電導層の結晶構
造が崩れ、超電導特性が劣化する問題がある。

【０００７】そこで従来、金属テープなどの基材上に、
スパッタ装置を用いてＭｇＯやＳｒＴｉＯ₃などの中間
層を被覆し、この中間層上に酸化物超電導層を形成する
ことが行われている。ところがこの種の中間層上にスパ
ッタ法や化学気相成長法（ＣＶＤ法）により形成した酸
化物超電導層は、単結晶基材上に形成された酸化物超電
導層よりもかなり低い臨界電流密度（例えば数千〜１万
Ａ／ｃｍ²程度）しか示さないという問題があった。こ
れは、以下に説明する理由によるものと考えられる。

【０００８】図５および図６は、金属テープ１や金属ワ
イヤ２などの基材上にスパッタ装置により中間層３を形
成し、さらにこの中間層３上に酸化物超電導層４を形成
した酸化物超電導導体の構造を示すものである。これら
の図に示す構造において、酸化物超電導層４は多結晶状
態であり、多数の結晶粒５が無秩序に結合した状態とな
っている。

【０００９】このように酸化物超電導層の結晶粒毎に、
その結晶軸（ａ軸、ｂ軸、ｃ軸）の向きが無秩序になる
と、結晶配向性の乱れた結晶粒界において超電導状態の
量子的結合性が失われる結果、超電導特性、特に臨界電
流密度の低下を引き起こすものと思われる。また、前記
酸化物超電導層４がその結晶軸が配向していない多結晶
状態となるのは、その下に形成された中間層３の各結晶
軸が配向していない多結晶状態であるために、酸化物超
電導層４を成膜する場合に、中間層３の結晶に整合する
ように酸化物超電導層４が成長するためであると思われ
る。

【００１０】本発明は前記課題に鑑みてなされたもの
で、基材の成膜面に対して直角向きに結晶軸のｃ軸を配
向させることができると同時に、成膜面と平行な面に沿
って結晶軸のａ軸およびｂ軸をも揃えることができ、結
晶配向性に優れた酸化物超電導層を備えた酸化物超電導
導体の提供を目的としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は前
記課題を解決するために、基材とこの基材の成膜面上に
形成された多結晶薄膜とこの多結晶薄膜上に形成された
酸化物超電導層とを具備してなる酸化物超電導導体にお
いて、前記多結晶薄膜が、基材の成膜面上に形成された
多数の結晶粒を結晶粒界を介して結合してなる立方晶系
の多結晶薄膜であり、基材の成膜面と平行な面に沿う各
結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が３０度以下に
形成されてなり、かつ前記酸化物超電導層が、減圧熱Ｃ
ＶＤ法により形成された多数の結晶粒を結晶粒界を介し
て結合してなる多結晶薄膜であり、各結晶粒が前記結晶
薄膜の結晶配向に整合されて形成されてなることを特徴
とする酸化物超電導導体を提供する。

【００１２】請求項２記載の発明は前記課題を解決する
ために、請求項１記載の多結晶薄膜を安定化ジルコニア
の薄膜としたものである。

【００１３】請求項３記載の発明は前記課題を解決する
ために、基材の成膜面上に多結晶薄膜を形成し、次いで
該多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成する酸化物超電
導導体の製造方法において、基材の成膜面上に多結晶薄
膜を成膜する際に、イオンビームを基材の成膜面に対し
て斜めに照射しつつスパッタ粒子を堆積させて多結晶薄
膜を形成し、この多結晶薄膜上に減圧熱ＣＶＤ法を用い
て酸化物超電導層を形成するものである。

【００１４】

【作用】本発明で用いられる多結晶薄膜にあっては、Ｘ
線の入射方向と回折Ｘ線の計測用カウンターとのなす角
度を一定値（２θ＝５８.７度）に保持してＸ線照射し
つつ多結晶薄膜を回転させて得られる（３１１）面の回
折ピークが多結晶薄膜の回転に伴って９０度おきに表わ
れる。これは、基材成膜面内における（０１１）ピーク
に相当しており、多結晶薄膜が面内配向していることを
意味する。即ち、Ｘ線が照射された多結晶薄膜におい
て、立方晶の各結晶粒の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸
どうしがそれぞれ配向している。また、多結晶薄膜を回
転させて得られる回折ピークにあっては、０〜３０度ま
では回折ピークが表われるが、４５度では消失する。よ
って多結晶薄膜を構成する結晶粒の結晶軸は成膜面に平
行な面に沿って面内配向している。

【００１５】また、スパッタリングによりターゲットか
ら叩き出した構成粒子を基材の成膜面に堆積する際に、
斜め方向からイオンを同時に照射するので、構成粒子が
効率的に活性化される結果、基材の成膜面に対してｃ軸
配向性に加えてａ軸配向性とｂ軸配向性も向上する。そ
の結果、結晶粒界が多数形成された多結晶薄膜であって
も、結晶粒ごとのａ軸配向性とｂ軸配向性とｃ軸配向性
のいずれもが良好になり、膜質の向上した多結晶薄膜が
得られる。よってこの多結晶薄膜上に成膜法で酸化物超
電導層を形成するならば、酸化物超電導層が多結晶薄膜
に沿って結晶成長する結果、酸化物超電導層もａ軸配向
性とｂ軸配向性とｃ軸配向性の良好なものが得られる。

【００１６】また、前記のような配向性の良好な多結晶
薄膜を形成するには、イオンの照射角度を４５度にする
ことが最も好ましい。よって角度調整機構を作動させて
イオンの照射角度を好適な角度に調整することで、配向
性の良好な多結晶薄膜が得られ、結果的に配向性の良好
な酸化物超電導層が生成する。

【００１７】

【実施例】以下、図面を参照して本発明の実施例につい
て説明する。図１は本発明に係る酸化物超電導導体の一
実施例を示すものであり、本実施例の酸化物超電導導体
１０は、板状の基材Ａと、この基材Ａの上面に形成され
た多結晶薄膜Ｂと、多結晶薄膜Ｂの上面に、減圧熱ＣＶ
Ｄ法（以下ＣＶＤ法と略記する）によって形成された酸
化物超電導層Ｃとからなっている。

【００１８】基材Ａは、例えば板材、線材、テープ材な
どの種々の形状のもので、基材Ａは、白金、ステンレス
鋼、銅、ハステロイなどの金属材料や合金、あるいは、
各種ガラスあるいは各種セラミックスなどからなるもの
である。

【００１９】多結晶薄膜Ｂは、立方晶系の結晶構造を有
する微細な結晶粒９が、多数、結晶粒界を介して接合一
体化されてなり、各結晶粒９の結晶軸のｃ軸は基材Ａの
上面（成膜面）に対して直角に向けられ、各結晶粒９の
結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは、互いに同一方
向に向けられて面内配向されている。また、各結晶粒９
のｃ軸が基材Ａの（上面）成膜面に対して直角に配向さ
れている。多結晶薄膜Ｂの各結晶粒９のａ軸（あるいは
ｂ軸）どうしは、図２に示すようにそれらのなす角度
（図２に示す粒界傾角Ｋ）を３０度以内にして接合一体
化されている。

【００２０】酸化物超電導層Ｃは、多結晶薄膜Ｂの上面
に被覆されたものであり、その結晶軸のｃ軸は多結晶薄
膜Ｂの上面に対して直角に配向され、その結晶軸のａ軸
とｂ軸は先に説明した多結晶薄膜Ｂと同様に基材上面と
平行な面に沿って面内配向している。この酸化物超電導
層を構成する酸化物超電導体は、Ｙ₁Ｂa₂Ｃｕ₃Ｏｘ、Ｙ
₂Ｂa₄Ｃｕ₈Ｏｘ、Ｙ₃Ｂa₃Ｃｕ₆Ｏｘなる組成、あるいは
（Ｂｉ,Ｐｂ）₂Ｃａ₂Ｓｒ₂Ｃｕ₃Ｏｘ、（Ｂｉ,Ｐｂ）₂
Ｃａ₂Ｓｒ₃Ｃｕ₄Ｏｘなる組成、または、Ｔｌ₂Ｂａ₂Ｃ
ａ₂Ｃｕ₃Ｏｘ、Ｔｌ₁Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏｘ、Ｔｌ₁Ｂａ₂
Ｃａ₃Ｃｕ₄Ｏｘなる組成などに代表される臨界温度の高
い酸化物超電導体である。

【００２１】次に前記多結晶薄膜を製造する装置につい
て説明する。図３は多結晶薄膜Ｂを基材上に形成する装
置の一例を示すものであり、この例の装置は、スパッタ
装置にイオンビームアシスト用のイオン源を設けた構成
となっている。

【００２２】本例の装置は、基材Ａを水平に保持する基
材ホルダ１１と、この基材ホルダ１１の斜め上方に所定
間隔をもって対向配置された板状のターゲット１２と、
前記基材ホルダ１１の斜め上方に所定間隔をもって対向
され、かつ、ターゲット１２と離間して配置されたイオ
ン源１３と、前記ターゲット１２の下方においてターゲ
ット１２の下面に向けて配置されたスパッタビーム照射
装置１４を主体として構成されている。また、図中符号
１５は、ターゲット１２を保持したターゲットホルダを
示している。

【００２３】また、本実施例の装置は図示略の真空容器
に収納されていて、基材Ａの周囲を真空雰囲気に保持で
きるようになっている。更に前記真空容器には、ガスボ
ンベなどの雰囲気ガス供給源が接続されていて、真空容
器の内部を真空などの低圧状態で、かつ、アルゴンガス
あるいはその他の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不
活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。

【００２４】なお、基材Ａとして長尺の金属テープ（ハ
ステロイ製あるいはステンレス製などのテープ）を用い
る場合は、真空容器の内部に金属テープの送出装置と巻
取装置を設け、送出装置から連続的に基材ホルダ１１に
基材Ａを送り出し、続いて巻取装置で巻き取ることでテ
ープ状の基材上に多結晶薄膜を連続成膜することができ
るように構成することが好ましい。

【００２５】前記基材ホルダ１１は内部に加熱ヒータを
備え、基材ホルダ１１の上に位置された基材Ａを所要の
温度に加熱できるようになっている。また、基材ホルダ
１１の底部には角度調整機構Ｄが付設されている。この
角度調整機構Ｄは、基材ホルダ１１の底部に接合された
上部支持板５と、この上部支持板５にピン結合された下
部支持板６と、この下部支持板６を支持する基台７を主
体として構成されている。前記上部支持板５と下部支持
板６とはピン結合部分を介して互いに回動自在に構成さ
れており、基材ホルダ１１の水平角度を調整できるよう
になっている。なお、本実施例では基材ホルダ１１の角
度を調整する角度調整機構Ｄを設けたが、、イオンの照
射角度を調整するようにしても良い。また、角度調整機
構は本実施例の構成に限るものではなく、種々の構成の
ものを採用することができるのは勿論である。従って例
えば、傾斜角度の異なる基材ホルダ１１を数種類用意し
てそれぞれ角度毎に使いわけても良い。

【００２６】前記ターゲット１２は、目的とする多結晶
薄膜を形成するためのものであり、目的の組成の多結晶
薄膜と同一組成あるいは近似組成のものなどを用いる。
ターゲット１２として具体的には、ＭｇＯあるいはＹ₂
Ｏ₃で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）、ＭｇＯ、Ｓｒ
ＴｉＯ₃などを用いるがこれに限るものではなく、形成
しようとする多結晶薄膜に見合うターゲットを用いれば
良い。

【００２７】前記イオン源１３は、容器の内部に、蒸発
源を収納し、蒸発源の近傍に引き出し電極を備えて構成
されている。そして、前記蒸発源から発生した原子また
は分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子を引
き出し電極で発生させた電界で制御してイオンビームと
して照射する装置である。粒子をイオン化するには直流
放電方式、高周波励起方式、フィラメント式、クラスタ
イオンビーム方式などの種々のものがある。フィラメン
ト式はタングステン製のフィラメントに通電加熱して熱
電子を発生させ、高真空中で蒸発粒子と衝突させてイオ
ン化する方法である。また、クラスタイオンビーム方式
は、原料を入れたるつぼの開口部に設けられたノズルか
ら真空中に出てくる集合分子のクラスタを熱電子で衝撃
してイオン化して放射するものである。本実施例におい
ては、図４に示す構成の内部構造のイオン源１３を用い
る。このイオン源１３は、筒状の容器１６の内部に、引
出電極１７とフィラメント１８とＡｒガスなどの導入管
１９とを備えて構成され、容器１６の先端からイオンを
ビーム状に平行に照射できるものである。

【００２８】前記イオン源１３は、図１に示すようにそ
の中心軸Ｓを基材Ａの上面（成膜面）に対して傾斜角度
θでもって傾斜させて対向されている。この傾斜角度θ
は４角度調整機構Ｄをイオン源１３に取り付けてイオン
源１３の傾斜角度を調整し３０〜６０度の範囲が好まし
いが、特に４５度前後が好ましい。従ってイオン源１３
は基材Ａの上面に対して傾斜角θでもってイオンを照射
できるように配置されている。なお、イオン源１３によ
って基材Ａに照射するイオンは、Ｈｅ⁺、Ａｒ⁺、Ｘ
ｅ⁺、Ｋｒ⁺などの不活性ガスのイオン、あるいは、これ
らに酸素ガスを添加した混合ガスでも良い。

【００２９】前記スパッタビーム照射装置１４は、イオ
ン源１３と同等の構成をなし、ターゲット１２に対して
イオンを照射してターゲット１２の構成粒子を叩き出す
ことができるものである。なお、本発明装置ではターゲ
ット１３の構成粒子を叩き出すことができることが重要
であるので、ターゲット１２に高周波コイルなどで電圧
を印可してターゲット１２の構成粒子を叩き出し可能な
ように構成し、スパッタビーム照射装置１４を省略して
も良い。

【００３０】次に酸化物超電導層Ｃを成膜するＣＶＤ装
置について説明する。図５は酸化物超電導層を形成する
のに好適なＣＶＤ装置の一例を示すものである。このＣ
ＶＤ装置は、反応チャンバ２１と、酸化物超電導体を構
成する元素の化合物原料の気化ガスを供給する複数の気
化器22,23,24と、各気化器からの気化ガスを集合するガ
ス集合部２５と、このガス集合部２５からの混合ガス
と、酸素ガスとを混合して反応チャンバ２１内に供給す
るガス混合室２６とを主な構成要素として備えて構成さ
れている。各気化器22,23,24には、マスフローコントロ
ーラ27,28,29を介してＡｒガスの供給路３０が接続さ
れ、各気化器内にＡｒガスを供給可能な構成になってい
る。

【００３１】反応チャンバ９は排気装置（図示略）に接
続されており、チャンバ内の残ガスを排気する構成とな
っている。また反応チャンバ９内には、基材加熱用のヒ
ータ２２が配設され、反応チャンバ９内に送り込まれる
中間層形成基材８を加熱するようになっている。

【００３２】各気化器22,23,24は、それらの内部に収容
された酸化物超電導体の構成元素を含むＣＶＤ原料化合
物31,32,33が収容される。また、各気化器22,23,24に
は、各ＣＶＤ原料化合物を加熱気化させるための加熱手
段が設けられている。これらＣＶＤ原料化合物として
は、例えばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体の作
製では、Ｙ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタン
ジオナート（略称：Ｙ（ＤＰＭ）₃）やＢａ-ビス-2,2,
6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート（略称：Ｂ
ａ（ＤＰＭ）₂）やＣｕ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,
5-ヘプタンジオナート（略称：Ｃｕ（ＤＰＭ）₂）など
の金属錯体が好適に用いられる。

【００３３】次に図３に示す装置を用いて基材Ａ上にＹ
ＳＺの多結晶薄膜Ｂを形成し、その後に酸化物超電導層
Ｃを形成する場合について説明する。基材Ａ上に多結晶
薄膜を形成するには、ＹＳＺのターゲットを用いるとと
もに、角度調整機構Ｄを調節してイオン源１３から照射
されるイオンを基材ホルダ１１の上面に４５度前後の角
度で照射できるようにする。次に基材Ａを収納している
容器の内部を真空引きして減圧雰囲気とする。そして、
イオン源１３とスパッタビーム照射装置１４を作動させ
る。

【００３４】スパッタビーム照射装置１４からターゲッ
ト１２にイオンを照射すると、ターゲット１２の構成粒
子が叩き出されて基材Ａ上に飛来する。そして、基材Ａ
上に、ターゲット１２から叩き出した構成粒子を堆積さ
せると同時に、イオン源１３からＡｒイオンと酸素イオ
ンの混合イオンを照射する。このイオン照射する際の照
射角度θは、４５度が最も好ましく、４０〜６０度の範
囲ならば好適である。ここでθを９０度とすると、多結
晶薄膜のｃ軸は基材Ａの成膜面に対して直角に配向する
ものの、基材Ａの成膜面上に（１１１）面が立つので好
ましくない。また、θを３０度とすると、多結晶薄膜は
ｃ軸配向すらしなくなる。前記のような好ましい範囲の
角度でイオン照射するならば多結晶薄膜の結晶の（１０
０）面が立つようになる。

【００３５】このような照射角度でイオン照射を行ない
ながらスパッタリングを行なうことで、基材Ａ上に形成
されるＹＳＺの多結晶薄膜の結晶軸のａ軸とｂ軸とを配
向させることができるが、これは、堆積されている途中
のスパッタ粒子が適切な角度でイオン照射されたことに
より効率的に活性化された結果によるものと思われる。

【００３６】前記のように、基材Ａの成膜面上にＹＳＺ
の多結晶薄膜Ｂを形成したならば、この多結晶薄膜Ｂ上
に酸化物超電導層Ｃを形成する。酸化物超電導層Ｃを多
結晶薄膜Ｂ上に形成するには図５に示すＣＶＤ装置を使
用する。

【００３７】多結晶薄膜Ｂが形成された基材Ａを送出側
ローラに取付け、その一端を反応チャンバ２１内を通し
て巻取側ローラに固定する。そして各気化器22,23,24内
部の温度を、それらに収容された各原料化合物31,32,33
の気化温度以上まで加熱するとともに、反応チャンバ２
１内のヒータ３４によって基材Ａを加熱する。次に、各
気化器22,23,24内に、Ａｒガス供給路３０からＡｒガス
を供給するとともに、ガス混合室２６に接続された酸素
ガス供給路３５から酸素ガスを送り込み、各気化器22,2
3,24からＡｒをキャリアガスとして供給される原料化合
物の気化ガスと混合して反応チャンバ２１内に導入す
る。この時反応チャンバ２１内は排気されている。

【００３８】反応チャンバ２１内に導入された各原料化
合物の気化ガスと酸素ガスとは、加熱された基材Ａ表面
部で化学反応し、酸化物超電導粒子が生成し、それが基
材Ａの多結晶薄膜Ｂの表面に堆積する。ここで酸化物超
電導粒子の堆積の際に多結晶薄膜Ｂが予めｃ軸配向し、
ａ軸とｂ軸でも配向しているので、多結晶薄膜Ｂ上に形
成される酸化物超電導層Ｃの結晶のｃ軸とａ軸とｂ軸も
多結晶薄膜Ｂに整合するように成長して結晶化する。こ
れによって結晶配向性の良好な酸化物超電導層Ｃが得ら
れる。

【００３９】前記多結晶薄膜Ｂ上に形成された酸化物超
電導層Ｃは、多結晶状態となるが、この酸化物超電導層
Ｃの結晶粒の１つ１つにおいては、図１に示すように基
材Ａの厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、基材
Ａの長手方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向し
ている。従って得られた酸化物超電導層は結晶粒界にお
ける量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性
の劣化が少ないので、基材Ａの面方向に電気を流し易
く、臨界電流密度の優れたものが得られる。

【００４０】（製造例）図３に示す構成の装置を使用
し、この装置を収納した容器内部を真空ポンプで真空引
きして３.０×１０^-4トールに減圧した。基材は、幅１
０ｍｍ、厚さ０.５ｍｍ、長さ１０ｃｍのハステロイＣ
２７６テープを使用した。ターゲットはＹＳＺ（安定化
ジルコニア）製のものを用い、スパッタ電圧１０００
Ｖ、スパッタ電流１００ｍＡ、イオン源のビームの照射
角度を４５度あるいは９０度に設定し、イオン源のアシ
スト電圧を３００Ｖ、５００Ｖ、７００Ｖにそれぞれ設
定するとともに、イオン源の電流を１５〜５０ｍＡにそ
れぞれ設定して基材上にスパッタリングと同時にイオン
照射を行なって厚さ０.３μｍの膜状のＹＳＺ層を形成
した。

【００４１】得られた各ＹＳＺの多結晶薄膜についてＣ
ｕＫα線を用いたθ-２θ法によるＸ線回折試験を行な
った。図６〜図８は、イオン源の入射角４５度でイオン
ビーム電圧とイオンビーム電流を適宜変更して測定した
試料の回折強さを示す図である。図６〜図８に示す結果
から、ＹＳＺの（２００）面あるいは（４００）面のピ
ークが認められ、ＹＳＺの多結晶薄膜の（１００）面が
基材表面と平行な面に沿って配向しているものと推定す
ることができ、ＹＳＺの多結晶薄膜がそのＣ軸を基材上
面に垂直に配向させて形成されていることが判明した。
なお、図６〜図８に示された各ピークの大きさの比較か
ら、ビーム電流が多く、ビーム電圧が小さい方が、即
ち、イオンを低い速度で大量に照射した方が多結晶薄膜
のｃ軸配向性を向上できることが判明した。

【００４２】図９〜図１１は、イオン源の入射角度９０
度でイオンビーム電圧とイオンビーム電流を適宜変更し
て測定した試料の回折強さを示す図である。図９〜図１
１に示す結果から、イオン源の入射角度を９０度に設定
してもｃ軸配向性に関しては十分な配向性が認められ
た。

【００４３】次に、前記のようにｃ軸配向された試料に
おいて、ＹＳＺ多結晶薄膜のａ軸あるいはｂ軸が配向し
ているか否かを測定した。その測定のためには、図１２
に示すように、基材Ａ上に形成されたＹＳＺの多結晶薄
膜にＸ線を角度θで照射するとともに、入射Ｘ線を含む
鉛直面において、入射Ｘ線に対して２θ（５８.７度）
の角度の位置にＸ線カウンター４０を設置し、入射Ｘ線
を含む鉛直面に対する水平角度φの値を適宜変更して、
即ち、基材Ａを図１１において矢印に示すように回転角
φだけ回転させることにより得られる回折強さを測定す
ることにより多結晶薄膜Ｂのａ軸どうしまたはｂ軸どう
しの配向性を計測した。その結果を図１３と図１４に示
す。

【００４４】図１３に示すようにイオンビームの入射角
度を４５度に設定して製造した試料の場合、回折ピーク
が表われず、φを９０度と０度とした場合、即ち、回転
角φに対して９０度おきにＹＳＺの（３１１）面のピー
クが現われている。これは、基板面内におけるＹＳＺの
（０１１）ピークに相当しており、ＹＳＺ多結晶薄膜の
ａ軸どうしまたはｂ軸どうしが配向していることが明ら
かになった。これに対し、図１４に示すように、イオン
ビーム入射角度を９０度に設定して製造した試料の場
合、特別なピークが見られず、ａ軸とｂ軸の方向は無秩
序になってることが判明した。

【００４５】以上の結果から前記装置によって製造され
た試料の多結晶薄膜は、ｃ軸配向は勿論、ａ軸どうし、
および、ｂ軸どうしも配向していることが明らかになっ
た。よって配向性に優れたＹＳＺなどの多結晶薄膜を製
造できることが明らかになった。

【００４６】一方、図１５は、図１３で用いたＹＳＺ多
結晶薄膜の試料を用い、この試料の多結晶層の各結晶粒
における結晶配向性を試験した結果を示す。この試験で
は、図１２を基に先に説明した方法でＸ線回折を行なう
場合、φの角度を−１０度〜４５度まで５度刻みの値に
設定した際の回折ピークを測定したものである。図１５
に示す結果から、得られたＹＳＺの多結晶薄膜の回折ピ
ークは、粒界傾角３０度以内では表われるが、４５度で
は消失していることが明らかである。従って、得られた
多結晶薄膜の結晶粒の粒界傾角は、３０度以内に収まっ
ていることが判明し、良好な配向性を有することが明ら
かになった。

【００４７】次に、前記多結晶薄膜上に図５に示す構成
のＣＶＤ装置を用いて酸化物超電導層を形成した。ＣＶ
Ｄ原料化合物として、Ｙ（ＤＰＭ）₃，Ｂａ（ＤＰ
Ｍ）₂，Ｃｕ（ＤＰＭ）₂を用い、これらを収容する気化
器の加熱温度とＡｒガス（キャリアガス）流量を調整し
て各気化ガスの供給比率をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３
（モル比）となるように調整し、減圧下でＣＶＤ成膜を
行った。

【００４８】このようにして得られた酸化物超電導導体
を冷却し、臨界温度と臨界電流密度の測定を行なった結
果、臨界温度＝９０Ｋ、臨界電流密度＝１０⁵Ａ／
ｃｍを示し、極めて優秀な超電導特性を発揮することを
確認できた。

【００４９】図１６は、多結晶薄膜を製造するための装
置の他の例を示すものである。この例の装置において図
３に記載した装置と同等の構成部分には同一符号を付し
てそれらの説明を省略する。この例の装置において図３
に示す装置と異っているのは、ターゲット１２を３個設
け、スパッタビーム照射装置１４を３個設け、基材Ａと
ターゲット１２に高周波電源３９を接続した点である。

【００５０】この例の装置では、３個のターゲット１
２、１２、１２から、それぞれ別種の粒子を叩き出して
基材Ａ上に堆積させて複合膜を形成することができるの
で、より複雑な組成の多結晶膜でも製造できる特徴があ
る。また、高周波電源３９を作動させてターゲット１２
からスパッタすることもできる。この例の装置を用いて
前記方法を実施する場合も図３に示す装置の場合と同様
に配向性に優れた多結晶薄膜を得ることができる。

【００５１】

【発明の効果】以上説明したように本発明の酸化物超電
導導体は、基材上に多結晶薄膜を形成し、その上にＣＶ
Ｄ法によって酸化物超電導層を形成している。前記多結
晶薄膜は、それを回転させて得られるＸ線回折の回折ピ
ークが９０度おきに出現するので、多結晶薄膜を構成す
る結晶粒の面内配向性が良好であり、その上に結晶配向
性の良好な酸化物超電導層が形成されていることにな
る。また、本発明で用いる多結晶薄膜は、結晶粒のａ軸
どうしあるいはｂ軸どうしの粒界傾角が３０度以内であ
るので、ａ軸どうしあるいはｂ軸どうしの結晶配向性に
優れるものである。よってその上に形成される酸化物超
電導層もａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向する結
果、臨界電流密度の高い酸化物超電導導体を得ることが
できる。

【００５２】更に、スパッタリングによりターゲットか
ら叩き出した構成粒子を基材の成膜面に堆積する際に斜
め方向から所定の角度でイオンビームを照射するので、
構成粒子を効率的に活性化できる結果、基材の成膜面に
対して多結晶薄膜のｃ軸配向性に加えてａ軸配向性とｂ
軸配向性も向上させることができる。よって本発明を実
施することで、結晶粒界が多数形成された多結晶薄膜で
あっても、結晶粒ごとのａ軸配向性とｂ軸配向性とｃ軸
配向性のいずれもが良好になっている多結晶薄膜を形成
することができ、その多結晶薄膜を基本としてＣＶＤ法
によって結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の酸化物超電導導体の一実施例を
示す構成図である。

【図２】図２は図１に示す酸化物超電導導体の多結晶薄
膜の結晶粒を示す拡大平面図である。

【図３】図３は基材上に多結晶薄膜を製造する装置の一
例を示す構成図である。

【図４】図４は図３に示す装置のイオン源の一例を示す
断面図である。

【図５】図５は多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成す
るためのＣＶＤ装置の一例を示す構成図である。

【図６】図６はビーム電圧３００Ｖで製造した多結晶薄
膜のＸ線回折結果を示すグラフである。

【図７】図７はビーム電圧５００Ｖで製造した多結晶薄
膜のＸ線回折結果を示すグラフである。

【図８】図８はビーム電圧７００Ｖで製造した多結晶薄
膜のＸ線回折結果を示すグラフである。

【図９】図９はビーム電圧３００Ｖで製造した比較試料
のＸ線回折結果を示すグラフである。

【図１０】図１０はビーム電圧５００Ｖで製造した比較
試料のＸ線回折結果を示すグラフである。

【図１１】図１１はビーム電圧７００Ｖで製造した比較
試料のＸ線回折結果を示すグラフである。

【図１２】図１２は多結晶薄膜のａ軸およびｂ軸配向性
を調べるために行なった試験を説明するための構成図で
ある。

【図１３】図１３は製造された多結晶薄膜の（３１１）
面の回折ピークを示すグラフである。

【図１４】図１４は製造された多結晶薄膜の（３１１）
面の回折ピークを示すグラフである。

【図１５】図１５は得られた多結晶薄膜の回転角度５度
毎の回折ピークを示すグラフである。

【図１６】図１６は本発明装置の他の実施例を示す構成
図である。

【図１７】図１７は従来の装置で製造された多結晶薄膜
を示す斜視図である。

【図１８】図１８は従来の多結晶薄膜の別の例を示す斜
視図である。

【符号の説明】

Ａ…基材、Ｂ…多結晶薄膜、Ｃ…酸化物超電導層、９…
結晶粒、１０…酸化物超電導導体、２０…結晶粒。

フロントページの続き (72)発明者香川昭東京都江東区木場一丁目５番１号藤倉電線株式会社内 (72)発明者飯島康裕東京都江東区木場一丁目５番１号藤倉電線株式会社内 (72)発明者河野宰東京都江東区木場一丁目５番１号藤倉電線株式会社内 (72)発明者長屋重夫愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地の１中部電力株式会社電力技術研究所内 (72)発明者井上俊夫愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地の１中部電力株式会社電力技術研究所内 (56)参考文献特開平５−24996（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01B 12/06 ZAA C30B 29/22 501 H01B 13/00 565 H01L 39/24 ZAA

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基材とこの基材の成膜面上に形成された
多結晶薄膜とこの多結晶薄膜上に形成された酸化物超電
導層とを具備してなる酸化物超電導導体において、前記
多結晶薄膜が、基材の成膜面上に形成された多数の結晶
粒を結晶粒界を介して結合してなる立方晶系の多結晶薄
膜であり、基材の成膜面と平行な面に沿う各結晶粒の同
一結晶軸が構成する粒界傾角が３０度以下に形成されて
なり、かつ前記酸化物超電導層が、減圧熱ＣＶＤ法によ
り形成された多数の結晶粒を結晶粒界を介して結合して
なる多結晶薄膜であり、各結晶粒が前記結晶薄膜の結晶
配向に整合されて形成されてなることを特徴とする酸化
物超電導導体。
【請求項２】前記請求項１記載の多結晶薄膜が安定化
ジルコニアの薄膜であることを特徴とする酸化物超電導
導体。
【請求項３】基材の成膜面上に多結晶薄膜を形成し、
次いで該多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成する酸化
物超電導導体の製造方法において、基材の成膜面上に多
結晶薄膜を成膜する際に、イオンビームを基材の成膜面
に対して斜めに照射しつつスパッタ粒子を堆積させて多
結晶薄膜を形成し、この多結晶薄膜上に減圧熱ＣＶＤ法
を用いて酸化物超電導層を形成することを特徴とする酸
化物超電導導体の製造方法。