JP3269840B2 - 酸化物超電導導体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は超電導コイルや電力輸送
用超電導線、超電導デバイス、超電導膜材などの種々の
超電導利用機器に適用される酸化物超電導導体に係り、
特に臨界電流密度の向上を図った酸化物超電導導体およ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年になって発見された酸化物超電導体
は、液体窒素温度（約７７Ｋ）を超える臨界温度を示す
優れた超電導体であるが、現在、この種の酸化物超電導
体を実用的な超電導体として使用するためには、種々の
解決するべき問題点が存在している。その問題点の１つ
が、酸化物超電導体の臨界電流密度が低いという問題で
ある。

【０００３】前記酸化物超電導体の臨界電流密度が低い
という問題は、酸化物超電導体の結晶自体に電気的な異
方性が存在することが大きな原因となっており、特に酸
化物超電導体はその結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電
気を通し易いが、ｃ軸方向には電気を通し難いことが知
られている。このような観点から酸化物超電導体を基材
上に形成してこれを超電導体として使用するためには、
基材上に結晶配向性の良好な状態で緻密な超電導体を形
成し、しかも、電気を流そうとする方向に酸化物超電導
体の結晶のａ軸あるいはｂ軸を配向させ、その他の方向
に酸化物超電導体のｃ軸を配向させる必要がある。

【０００４】従来、基板や金属テープなどの基材上に結
晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成するために種々
の手段が試みられてきた。その１つの方法として、酸化
物超電導体と結晶構造の類似したＭｇＯあるいはＳｒＴ
ｉＯ₃などの単結晶基材を用い、これらの単結晶基材上
にスパッタリングなどの成膜法により酸化物超電導層を
形成する方法が実施されている。

【０００５】前記ＭｇＯあるいはＳｒＴｉＯ₃の単結晶
基材を用いてスパッタリングなどの成膜法を行なえば、
酸化物超電導層の結晶が単結晶基材の結晶を基に結晶成
長するために、その結晶配向性を良好にすることが可能
であり、これらの単結晶基材上に形成された酸化物超電
導層は、数十万〜数百万Ａ／ｃｍ²程度の十分に高い臨
界電流密度を発揮することが知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、酸化物超電
導体を導電体として使用するためには、テープ状などの
長尺の基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形
成する必要がある。ところが、金属テープなどの基材上
に酸化物超電導層を直接形成すると、金属テープ自体が
多結晶体でその結晶構造も酸化物超電導体と大きく異な
るために、結晶配向性の良好な酸化物超電導層は到底形
成できないものである。しかも、酸化物超電導層を形成
する際に行なう熱処理によって金属テープと酸化物超電
導層との間で拡散反応が生じて酸化物超電導層の結晶構
造が崩れ、超電導特性が劣化する問題がある。

【０００７】そこで従来、金属テープなどの基材上に、
ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ₃、ＹＳＺ等の中間層を被覆し、こ
の中間層上に酸化物超電導層を形成することが行われて
いる。ところがこの種の中間層上にスパッタ法やＣＶＤ
法などの成膜手段を用いて形成した酸化物超電導層は、
結晶粒界の結合が弱く、また結晶粒がｃ軸配向し難い傾
向があり、そのために高い臨界電流密度が得られないと
いう問題があった。また、前記中間層として銀を用いた
場合には、その銀の粒界を通し、基材金属元素と酸化物
超電導層の元素とが相互に拡散して超電導特性が劣化す
る現象が起こり、そのために銀を単独で中間層に用いる
ことはできなかった。

【０００８】本発明は前記事情に鑑みてなされたもの
で、長尺の金属基材表面に、配向性が良好な酸化物超電
導層を形成して、臨界電流密度の高い高性能の酸化物超
電導導体とその製造方法を提供することを目的としてい
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は前
記課題を解決するために、基材とこの基材の成膜面上に
形成された多結晶薄膜とこの多結晶薄膜上に形成された
酸化物超電導層とを具備してなる酸化物超電導導体にお
いて、前記多結晶薄膜と酸化物超電導層との間に、貴金
属からなる安定金属層を介在させるとともに、前記多結
晶薄膜が、基材の成膜面上に形成された多数の結晶粒を
結晶粒界を介して結合してなる立方晶系の多結晶薄膜で
あり、基材の成膜面と平行な面に沿う各結晶粒の同一結
晶軸が構成する粒界傾角が、３０度以下に形成されてな
り、かつ酸化物超電導層の結晶粒子のｃ軸を該層の厚さ
方向に沿って配向させてなるものである。

【００１０】請求項２記載の発明は前記課題を解決する
ために、基材の成膜面上に多結晶薄膜を形成し、該多結
晶薄膜上に貴金属からなる安定金属層を形成し、該安定
金属層上に酸化物超電導層を形成する酸化物超電導導体
の製造方法であって、基材の成膜面上に多結晶薄膜を成
膜する際に、イオンビームを基材の成膜面に対して斜め
に照射しつつスパッタ粒子を堆積させて多結晶薄膜を形
成し、該多結晶薄膜上に安定金属層を形成し、該安定金
属層上に化学気相成長法によって酸化物超電導層を形成
するものである。

【００１１】

【００１２】

【作用】基材の成膜面上に形成された多結晶薄膜と、酸
化物超電導層との間に貴金属からなる安定金属層を貴金
属からなる安定金属層を介在させることにより、基材と
酸化物超電導層との間の元素の相互拡散反応が防止され
るともに、安定金属層上に化学気相成長法によって酸化
物超電導層を形成することで酸化物超電導層の結晶粒子
のｃ軸が該層の厚さ方向に沿って配向し、電流を通し易
いａ軸とｂ軸が基材の成膜面に平行な面に沿って存在す
る。

【００１３】また上記多結晶薄膜は、Ｘ線の入射方向と
回折Ｘ線の計測用カウンターとのなす角度を一定値（２
θ＝５８．７度）に保持してＸ線照射しつつ多結晶薄膜
を回転させて得られる（３１１）面の回折ピークが多結
晶薄膜の回転に伴って９０度おきに表われる。これは、
基材成膜面内における（０１１）ピークに相当してお
り、多結晶薄膜が面内配向していることを意味する。即
ち、Ｘ線が照射された多結晶薄膜において、立方晶の各
結晶粒の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしがそれぞ
れ配向している。また、多結晶薄膜を回転させて得られ
る回折ピークにあっては、０〜３０度までは回折ピーク
が表れるが、４５度では消失する。よって多結晶薄膜を
構成する結晶粒の結晶軸は成膜面に平行な面に沿って面
内配向している。

【００１４】また、スパッタリングによりターゲットか
ら叩き出した構成粒子を基材の成膜面に堆積する際に、
斜め方向からイオンを同時に照射するので、構成粒子が
効率的に活性化される結果、基材の成膜面に対してｃ軸
配向性に加えてａ軸配向性とｂ軸配向性も向上する。そ
の結果、結晶粒界が多数形成された多結晶薄膜であって
も、結晶粒ごとのａ軸配向性とｂ軸配向性とｃ軸配向性
のいずれもが良好になり、膜質の向上した多結晶薄膜が
得られる。よってこの多結晶薄膜上に成膜法で酸化物超
電導層を形成するならば、酸化物超電導層が多結晶薄膜
に沿って結晶成長する結果、酸化物超電導層もａ軸配向
性とｂ軸配向性とｃ軸配向性の良好なものが得られる。

【００１５】また、前記のような配向性の良好な多結晶
薄膜を形成するには、イオンの照射角度を４５度にする
ことが最も好ましい。よって角度調整機構を作動させて
イオンの照射角度を好適な角度に調整することで、配向
性の良好な多結晶薄膜が得られ、結果的に配向性の良好
な酸化物超電導層が生成する。

【００１６】

【実施例】図１は、本発明に係る酸化物超電導導体の一
実施例を示すものである。この酸化物超電導導体１は、
基材２と、この基材２の成膜面上に形成された多結晶薄
膜と、この多結晶薄膜３上に形成された貴金属からなる
安定金属層４と、この安定金属層４上に形成された酸化
物超電導層５とから構成されている。

【００１７】基材２は、例えば板材、線材、テープ材な
どの種々の形状のもので、基材２は、ハステロイ、ステ
ンレス鋼、銀、白金、銅などの金属材料や合金、あるい
は、各種ガラスあるいは各種セラミックスなどからなる
ものである。

【００１８】多結晶薄膜３は、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ₃、
ＹＳＺ（安定化ジルコニア）等が使用される。この多結
晶薄膜は、多数の結晶粒が結晶粒界を介して結合してな
るものである。この多結晶薄膜３の膜厚は、０.５〜１.
５μｍ程度が好適である。この膜厚が０.５μｍより小
さいと、この多結晶薄膜３による基材２と酸化物超電導
層５間の元素拡散反応の防止効果や基材２と酸化物超電
導層５との熱膨張係数の格差に基づく割れ発生防止効果
が充分に得られなくなる。また、多結晶薄膜３の膜厚が
１.５μｍより大きいと、成膜に時間がかかり実用的で
ない。この実施例で用いられる多結晶薄膜３は、一般の
薄膜形成操作において使用されているＲＦスパッタ装置
を用いて形成された多結晶薄膜が用いられている。

【００１９】安定金属層４は、銀、金、白金、パラジウ
ムなどの貴金属やそれらの合金が使用可能であり、特に
銀が好適である。また、この安定金属層４の膜厚は、
０.１〜０.５μｍ程度が好適である。この安定金属層４
は、この層の上に化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法とい
う）によって酸化物超電導層５を形成する際に、酸化物
超電導結晶粒６が安定金属層４の金属の結晶軸に整合し
て成長し、その結果、酸化物超電導結晶粒６のｃ軸が基
材２の成膜面に対して直角に向いて配向（ｃ軸配向）さ
せるためのものである。この安定金属層４の膜厚が０.
１μｍより小さいと、前述した酸化物超電導層５のｃ軸
配向が不完全なものとなる。またこの膜厚を０.５μｍ
より大きくすると成膜に時間がかかり実用的でない。

【００２０】酸化物超電導層５は、安定金属層４の上面
にＣＶＤ法によって形成されたものであり、多数の結晶
粒６が結晶粒界を介して結合してなるものである。各結
晶粒６の結晶軸のｃ軸は安定金属層４の上面に対して直
角に配向されている。この酸化物超電導層５を構成する
酸化物超電導体は、Ｙ₁Ｂa₂Ｃｕ₃Ｏｘ、Ｙ₂Ｂa₄Ｃｕ₈Ｏ
ｘ、Ｙ₃Ｂa₃Ｃｕ₆Ｏｘなる組成、あるいは（Ｂｉ,Ｐ
ｂ）₂Ｃａ₂Ｓｒ₂Ｃｕ₃Ｏｘ、（Ｂｉ,Ｐｂ）₂Ｃａ₂Ｓｒ₃
Ｃｕ₄Ｏｘなる組成、または、Ｔｌ₂Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ
ｘ、Ｔｌ₁Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏｘ、Ｔｌ₁Ｂａ₂Ｃａ₃Ｃｕ₄
Ｏｘなる組成などに代表される臨界温度の高い酸化物超
電導体である。

【００２１】この実施例の酸化物超電導導体１は、基材
２の成膜面上に多結晶薄膜３と銀などの貴金属からなる
安定金属層４を設け、この安定金属層４上に酸化物超電
導層５を設けた構成としたので、これら多結晶薄膜３と
安定金属層４によって基材２と酸化物超電導層５間の元
素の相互拡散が防止されるとともに、安定金属層４上に
酸化物超電導層５を形成する際に、安定金属層４の結晶
方位に沿って酸化物超電導体の結晶粒６が成長するの
で、酸化物超電導層５の各結晶粒６の結晶軸のｃ軸を酸
化物超電導層５の厚さ方向（成膜面に対して直角の方
向）に沿って配向させることができ、各結晶粒の電流を
通し易いａ軸，ｂ軸を成膜面と平行な面に存在すること
になり、酸化物超電導層５の臨界電流密度（Ｊｃ）を向
上させることができる。

【００２２】次に、この実施例による酸化物超電導導体
１の製造方法を説明する。この酸化物超電導導体１を製
造するには、まず、基材２を用意し、この基材２の成膜
面にＹＳＺ、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ₃などの材料からなる
厚さ０.５〜１.５μｍの多結晶薄膜３を形成する。次い
でこの多結晶薄膜３上に、銀などの貴金属からなる厚さ
０.１〜０.５μｍの安定金属層４を形成する。これら多
結晶薄膜３と安定金属層４は、一般に金属表面に薄膜形
成するのに使用されるＲＦスパッタ装置によって成膜が
可能である。

【００２３】ＲＦスパッタ装置を用いて基材２の成膜面
に多結晶薄膜３と安定金属層４とを形成したならば、ス
パッタ装置からこの基材２を取外す。次に、基材２の安
定金属層４上に、図２に示すＣＶＤ装置により酸化物超
電導層を成膜する。図２に示すＣＶＤ装置は、反応チャ
ンバ９と、酸化物超電導体の構成元素化合物の気化ガス
を供給する複数の気化器10,11,12と、各気化器からの気
化ガスを集合するガス集合部１３と、このガス集合部１
３からの混合ガスと、酸素ガスとを混合して反応チャン
バ９内に供給するガス混合室１４とを主な構成要素とし
て備えて構成されている。各気化器10,11,12には、酸化
物超電導体の構成元素を含むＣＶＤ原料化合物15,16,17
が収容され、また各気化器10,11,12には内部を加熱して
各原料化合物を加気化させるための加熱手段が設けられ
ている。また、各気化器10,11,12には、マスフローコン
トローラ18,19,20を介してＡｒガスの供給路２１が接続
され、各気化器内にＡｒガスを供給可能な構成になって
いる。

【００２４】反応チャンバ９は排気装置（図示略）に接
続されており、チャンバ内の残ガスを排気してチャンバ
内を減圧雰囲気に保つように構成されている。また反応
チャンバ９内には、基材加熱用のヒータ２２が配設さ
れ、反応チャンバ９内に配設される基材２を所定温度に
加熱するようになっている。また、この例では、反応チ
ャンバ９にテープ状基材の送出ローラと巻取ローラを設
け、送出ローラに取付けたテープ基材を反応チャンバ内
の成膜部分を通して巻取ローラに取付けて、各ローラを
回してテープ基材を移動させながら連続的に成膜がかの
うな構成になっている。

【００２５】ＣＶＤ原料化合物としては、例えばＹ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体の作製では、Ｙ-ビス-
2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート（略
称：Ｙ（ＤＰＭ）₃）やＢａ-ビス-2,2,6,6-テトラメチ
ル-3,5-ヘプタンジオナート（略称：Ｂａ（ＤＰＭ）₂）
やＣｕ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオ
ナート（略称：Ｃｕ（ＤＰＭ）₂）、Ａｇ-2,2,6,6-テト
ラメチル-3,5-ヘプタンジオナート（略称：Ａｇ（ＤＰ
Ｍ））などの金属錯体が好適に使用される。

【００２６】このＣＶＤ装置を用いて基材２の安定金属
層４上に酸化物超電導層５を形成するには、まず、多結
晶薄膜３と安定金属層４とを形成した基材２を、送出側
ローラに取付け、その一端を反応チャンバ９内を通して
巻取側ローラに固定する。そして各気化器10,11,12の内
部温度をそれらに収容された各原料化合物15,16,17の気
化温度以上まで加熱するとともに、反応チャンバ９内の
ヒータ２２によって基材２を加熱する。次に、各気化器
10,11,12内に、Ａｒガス供給路２１からＡｒガスを供給
するとともに、ガス混合室１４に接続された酸素ガス供
給路２３から酸素ガスを送り込み、各気化器10,11,12か
らＡｒをキャリアガスとして供給される各気化ガスと混
合して反応チャンバ９内に導入する。このとき反応チャ
ンバ９内は排気されている。

【００２７】反応チャンバ９内に導入された原料化合物
15,16,17の気化ガスと酸素ガスとは、加熱された基材２
表面部で化学反応を起こし、酸化物超電導粒子が生成
し、それが基材２の安定金属層上に堆積していく。ここ
で酸化物超電導対の結晶粒６は、その下層の安定金属層
４の結晶方位に沿って成長するので、酸化物超電導層５
の各結晶粒６の結晶軸のｃ軸を酸化物超電導層５の厚さ
方向（成膜面に対して直角の方向）に沿って配向させる
ことができ、各結晶粒の電流を通し易いａ軸，ｂ軸を成
膜面と平行な面に存在することになる。このＣＶＤ装置
によって膜厚１〜１０μｍの酸化物超電導層５を成膜
し、図１に示す酸化物超電導導体１を製造する。

【００２８】図３は、本発明に係る酸化物超電導導体の
別の実施例を示すものである。この酸化物超電導導体１
ｂと、図１に示した先の実施例による酸化物超電導導体
１との相異点は、ＹＳＺ多結晶薄膜の結晶配向性を一様
に揃えた多結晶薄膜３ｂを基材２の成膜面に形成し、こ
の多結晶薄膜３ｂ上に安定金属層４と酸化物超電導層５
とを順次形成した点である。

【００２９】この実施例における多結晶薄膜３ｂは、立
方晶系の結晶構造を有する微細なＹＳＺの結晶粒７が、
多数、結晶粒界を介して接合一体化されてなり、各結晶
粒７の結晶軸のｃ軸は基材Ａの上面（成膜面）に対して
直角に向けられ、各結晶粒７の結晶軸のａ軸どうしおよ
びｂ軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配向
されている。また、各結晶粒７のｃ軸が基材２の（上
面）成膜面に対して直角に配向されている。多結晶薄膜
３ｂの各結晶粒７のａ軸（あるいはｂ軸）どうしは、図
４に示すようにそれらのなす角度（図４に示す粒界傾角
Ｋ）を３０度以内にして接合一体化されている。

【００３０】この多結晶膜３ｂ上に、安定金属層４を介
して形成される酸化物超電導層５は、多結晶薄膜３ｂの
結晶粒の結晶配向に整合するように形成され、酸化物超
電導体の各結晶粒６の結晶軸のｃ軸は、基材２の上面
（成膜面）に対して直角に向けられ、またａ軸どうしお
よびｂ軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配
向されている。

【００３１】次に、この結晶配向性の一様な多結晶薄膜
３ｂを製造するための製造装置について説明する。図５
は、結晶配向性の一様な多結晶薄膜３ｂを基材上に形成
する装置の一例を示すものであり、この例の装置は、ス
パッタ装置にイオンビームアシスト用のイオン源を設け
た構成となっている。

【００３２】本例の装置は、基材２を水平に保持する基
材ホルダ３１と、この基材ホルダ３１の斜め上方に所定
間隔をもって対向配置された板状のターゲット３２と、
前記基材ホルダ３１の斜め上方に所定間隔をもって対向
され、かつ、ターゲット３２と離間して配置されたイオ
ン源３３と、前記ターゲット３２の下方においてターゲ
ット３２の下面に向けて配置されたスパッタビーム照射
装置３４とを主体として構成されている。また、図中符
号３５は、ターゲット３２を保持したターゲットホルダ
を示している。またこの装置は図示略の真空容器に収納
されていて、基材２の周囲を真空雰囲気に保持できるよ
うになっている。更に前記真空容器には、ガスボンベな
どの雰囲気ガス供給源が接続されていて、真空容器の内
部を真空などの低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるい
はその他の不活性ガス雰囲気または酸素含有不活性ガス
雰囲気にすることができるようになっている。

【００３３】なお、基材２として長尺の金属テープ（ハ
ステロイ製あるいはステンレス製などのテープ）を用い
る場合は、真空容器の内部に金属テープの送出装置と巻
取装置とを設け、送出装置から連続的に基材ホルダ３１
にテープ基材を送り出し、続いて巻取装置で巻取ること
でテープ状の基材上に多結晶薄膜からなる多結晶薄膜を
連続成膜することができるように構成することが好まし
い。

【００３４】前記基材ホルダ３１は内部に加熱ヒータを
備え、基材ホルダ３１の上に位置された基材２を所要の
温度に加熱できるようになっている。また、基材ホルダ
３１の底部には角度調整機構Ｄが付設されている。この
角度調整機構Ｄは、基材ホルダ３１の底部に接合された
上部支持板４０と、この上部支持板４０にピン結合され
た下部支持板４１と、この下部支持板４１を支持する基
台４２を主体として構成されている。前記上部支持板４
０と下部支持板４１とはピン結合を介して互いに回動自
在に構成されており、基材ホルダ３１の水平角度を調整
できるようになっている。なお、この装置にあっては基
材ホルダ３１の角度を調整する角度調整機構Ｄを設けた
が、角度調整機構Ｄをイオン源３３に取付けてイオン源
３３の傾斜角度を調整し、イオンの照射角度を調整する
ようにしても良い。また、角度調整機構はこの例の構成
に限るものではなく、種々の構成のものを採用すること
ができるのは勿論である。従って、例えば、傾斜角度の
異なる基材ホルダ３１を数種類用意してそれぞれ角度毎
に使い分けても良い。

【００３５】前記ターゲット３２は、この例ではＹＳＺ
を用いたが、これに限るものではなく、ＭｇＯ、ＳｒＴ
ｉＯ₃などを用いても良い。

【００３６】前記イオン源３３は、容器の内部に蒸発源
を収納し、蒸発源の近傍に引き出し電極を備えて構成さ
れている。そして、前記蒸発源から発生した原子または
分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子を引き
出し電極で発生させた電界で制御してイオンビームとし
て照射する装置である。粒子をイオン化するには直流放
電方式、高周波励起方式、フィラメント式、クラスタイ
オンビーム方式などの種々の方式がある。フィラメント
式はタングステン製のフィラメントに通電加熱して熱電
子を発生させ、高真空中で蒸発粒子と衝突させてイオン
化する方法である。また、クラスタイオンビーム方式
は、原料を入れたるつぼの開口部に設けられたノズルか
ら真空中に出てくる集合分子のクラスタを熱電子で衝撃
してイオン化し放射するものである。この例の装置で
は、図６に示す構成の内部構造を有するイオン源３３を
用いる。このイオン源３３は、筒状の容器３６の内部
に、引出電極３７とフィラメント３８とＡｒガスなどの
導入管３９とを備えて構成され、容器３６の先端からイ
オンをビーム状に平行に照射できるものである。

【００３７】前記イオン源３３は、図５に示すようにそ
の中心軸Ｓを基材２の上面（成膜面）に対して傾斜角度
θでもって傾斜させて対向されている。この傾斜角度θ
は４０〜６０度の範囲とされ、特に４５度前後が好まし
い。従ってイオン源３３は基材２の上面に大して傾斜角
θでもってイオンを照射できるように配置されている。
なお、イオン源３３によって基材２に照射するイオン
は、Ｈｅ⁺，Ａｒ⁺，Ｘｅ⁺，Ｋｒ⁺などの不活性ガスのイ
オン、あるいは、これらに酸素ガスを添加した混合ガス
でも良い。

【００３８】前記スパッタビーム照射装置３４は、イオ
ン源３３と同等の構成をなし、ターゲット３２に対して
イオンを照射してターゲット３２の構成粒子を叩き出す
ことができるものである。なお、この装置においてはタ
ーゲット３２の構成粒子を叩き出すことができることが
重要であるので、ターゲット３２に高周波コイルなどで
電圧を印加してターゲット３２の構成粒子を叩き出し可
能なように構成し、スパッタビーム照射装置３４を省略
しても良い。

【００３９】このように構成されたスパッタ装置を用い
て基材２上にＹＳＺからなる多結晶薄膜３ｂを形成する
場合を説明すると、まず、基材２を配置し、ＹＳＺ板タ
ーゲット３２を配置し、角度調整機構Ｄの調整によって
イオン源３３から照射されるイオンを基材ホルダ３１の
上面に４５度前後の角度で照射できるようにする。次に
基材２を収納している容器の内部を真空引きして減圧雰
囲気とする。そして、イオン源３３とスパッタビーム照
射装置３４を作動させる。

【００４０】スパッタビーム照射装置３４からターゲッ
ト３２にイオンを照射すると、ターゲット３２の構成粒
子が叩き出されて基材２上に飛来する。そして、基材２
上に、ターゲット３２から叩き出した構成粒子を堆積さ
せると同時に、イオン源３３からＡｒイオンと酸素イオ
ンの混合イオンを照射する。このイオン照射する際の照
射角度θは、４５度が最も好ましく、４０〜６０度の範
囲ならば好適である。ここでθを９０度にすると、形成
される多結晶薄膜３ｂの結晶のｃ軸は基材Ａの成膜面に
対して直角に配向するものの、基材２の成膜面上に（１
１１面）が立つので好ましくない。また、θを３０度と
すると、多結晶薄膜３ｂの結晶はｃ軸配向すらしなくな
る。前記のような好ましい範囲の角度でイオン照射する
ならば多結晶薄膜３ｂの結晶の（１００面）が立つよう
になる。

【００４１】このような照射角度でイオン照射を行ない
ながらスパッタリングを行なうことで、基材２上に形成
されるＹＳＺの多結晶薄膜３ｂの結晶軸のａ軸とｂ軸と
を配向させることができるが、これは、堆積されている
途中のスパッタ粒子が適切な角度でイオン照射されたこ
とにより効率的に活性化された結果によるものと思われ
る。これにより図３および図４に示すようなＹＳＺの多
結晶薄膜３ｂが基材２上に堆積される。

【００４２】前記のように基材２上にＹＳＺの多結晶薄
膜３ｂを形成したならば、先の実施例の場合と同様に、
多結晶薄膜３ｂ上にスパッタ装置によって安定金属層４
を形成し、さらに図２に示すＣＶＤ装置を用いて安定金
属層４上に酸化物超電導層５を成膜する。多結晶薄膜３
ｂ上に安定金属層４を形成するには、前記多結晶薄膜３
ｂの形成の際に使用したスパッタ装置（図５）を用いて
形成することができる。この場合、ターゲットには銀な
どの貴金属を用いる。

【００４３】安定金属層４を形成したならば、図２に示
すＣＶＤ装置の反応チャンバ９内に、その基材２を取付
け、反応チャンバ９内にＣＶＤ原料化合物15,16,17の気
化ガスと酸素ガスを供給し、加熱された基材２表面部で
化学反応させて酸化物超電導体の微粒子を生成し、それ
を基材２の安定金属層４上に堆積する。ここで酸化物超
電導体の微粒子が堆積していく際に、その下層の多結晶
薄膜３ｂが予めｃ軸配向し、ａ軸とｂ軸でも配向してい
るので、多結晶薄膜３ｂ上に安定金属層４を介して形成
される酸化物超電導層５の結晶のｃ軸とａ軸とｂ軸も多
結晶薄膜３ｂの結晶配向に整合するように成長して結晶
化する。これによって結晶配向性の良好な酸化物超電導
層５が得られ、図３に示す酸化物超電導導体１ｂが作製
される。

【００４４】（製造例）図５に示す構成の装置を使用
し、この装置を収納した容器内部を真空ポンプで真空引
きして３.０×１０^-4トールに減圧した。基材は、幅１
０ｍｍ、厚さ０.５ｍｍ、長さ１０ｃｍのハステロイＣ
２７６テープを使用した。ターゲットはＹＳＺ（安定化
ジルコニア）製のものを用い、スパッタ電圧１０００
Ｖ、スパッタ電流１００ｍＡ、イオン源のビームの照射
角度を４５度あるいは９０度に設定し、イオン源のアシ
スト電圧を３００Ｖ、５００Ｖ、７００Ｖにそれぞれ設
定するとともに、イオン源の電流を１５〜５０ｍＡにそ
れぞれ設定して基材上にスパッタリングと同時にイオン
照射を行なって厚さ０.３μｍの膜状のＹＳＺ層を形成
した。

【００４５】得られた各ＹＳＺの多結晶薄膜についてＣ
ｕＫα線を用いたθ-２θ法によるＸ線回折試験を行な
った。図７〜図９は、イオン源の入射角４５度でイオン
ビーム電圧とイオンビーム電流を適宜変更して測定した
試料の回折強さを示す図である。図７〜図９に示す結果
から、ＹＳＺの（２００）面あるいは（４００）面のピ
ークが認められ、ＹＳＺの多結晶薄膜の（１００）面が
基材表面と平行な面に沿って配向しているものと推定す
ることができ、ＹＳＺの多結晶薄膜がそのＣ軸を基材上
面に垂直に配向させて形成されていることが判明した。
なお、図７〜図９に示された各ピークの大きさの比較か
ら、ビーム電流が多く、ビーム電圧が小さい方が、即
ち、イオンを低い速度で大量に照射した方が多結晶薄膜
のｃ軸配向性を向上できることが判明した。

【００４６】図１０〜図１２は、イオン源の入射角度９
０度でイオンビーム電圧とイオンビーム電流を適宜変更
して測定した試料の回折強さを示す図である。図１０〜
図１２に示す結果から、イオン源の入射角度を９０度に
設定してもｃ軸配向性に関しては十分な配向性が認めら
れた。

【００４７】次に、前記のようにｃ軸配向された試料に
おいて、ＹＳＺ多結晶薄膜のａ軸あるいはｂ軸が配向し
ているか否かを測定した。その測定のためには、図１３
に示すように、基材２上に形成されたＹＳＺの多結晶薄
膜にＸ線を角度θで照射するとともに、入射Ｘ線を含む
鉛直面において、入射Ｘ線に対して２θ（５８.７度）
の角度の位置にＸ線カウンター４３を設置し、入射Ｘ線
を含む鉛直面に対する水平角度φの値を適宜変更して、
即ち、基材２を図１３において矢印に示すように回転角
φだけ回転させることにより得られる回折強さを測定す
ることにより多結晶薄膜３のａ軸どうしまたはｂ軸どう
しの配向性を計測した。その結果を図１４と図１５に示
す。

【００４８】図１３に示すようにイオンビームの入射角
度を４５度に設定して製造した試料の場合、回折ピーク
が表われず、φを９０度と０度とした場合、即ち、回転
角φに対して９０度おきにＹＳＺの（３１１）面のピー
クが現われている。これは、基板面内におけるＹＳＺの
（０１１）ピークに相当しており、ＹＳＺ多結晶薄膜の
ａ軸どうしまたはｂ軸どうしが配向していることが明ら
かになった。これに対し、図１４に示すように、イオン
ビーム入射角度を９０度に設定して製造した試料の場
合、特別なピークが見られず、ａ軸とｂ軸の方向は無秩
序になってることが判明した。

【００４９】以上の結果から前記装置によって製造され
た試料の多結晶薄膜は、ｃ軸配向は勿論、ａ軸どうし、
および、ｂ軸どうしも配向していることが明らかになっ
た。よって配向性に優れたＹＳＺなどの多結晶薄膜を製
造できることが明らかになった。

【００５０】一方、図１６は、図１３で用いたＹＳＺ多
結晶薄膜の試料を用い、この試料の多結晶層の各結晶粒
における結晶配向性を試験した結果を示す。この試験で
は、図１３を基に先に説明した方法でＸ線回折を行なう
場合、φの角度を−１０度〜４５度まで５度刻みの値に
設定した際の回折ピークを測定したものである。図１６
に示す結果から、得られたＹＳＺの多結晶薄膜の回折ピ
ークは、粒界傾角３０度以内では表われるが、４５度で
は消失していることが明らかである。従って、得られた
多結晶薄膜の結晶粒の粒界傾角は、３０度以内に収まっ
ていることが判明し、良好な配向性を有することが明ら
かになった。

【００５１】次に、同じスパッタ装置を用い、ターゲッ
トを銀としてスパッタリングを行って、多結晶薄膜３ｂ
上に、厚さ０.３μｍのＡｇ層（安定金属層）を形成し
た。次に、この基材を図２に示す構成のＣＶＤ装置に取
付け、Ａｇ層上に酸化物超電導層を形成した。ＣＶＤ原
料化合物として、Ｙ（ＤＰＭ）₃，Ｂａ（ＤＰＭ）₂，Ｃ
ｕ（ＤＰＭ）₂を用い、これらを収容する気化器の加熱
温度とＡｒガス（キャリアガス）流量を調整して各気化
ガスの供給比率をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３（モル
比）となるように調整し、減圧下でＣＶＤ成膜を行っ
た。

【００５２】このようにして得られた酸化物超電導導体
を冷却し、臨界温度と臨界電流密度の測定を行なった結
果、臨界温度＝９０Ｋ、 臨界電流密度＝ １０⁵Ａ／
ｃｍを示し、極めて優秀な超電導特性を発揮することを
確認できた。

【００５３】図１７は、多結晶薄膜３ｂを製造するため
の装置の他の例を示すものである。この例の装置におい
て図５に記載した装置と同等の構成部分には同一符号を
付してそれらの説明を省略する。この例の装置において
図５に示す装置と異っているのは、ターゲット３２を３
個設け、スパッタビーム照射装置３４を３個設け、基材
２とターゲット３２に高周波電源４４を接続した点であ
る。

【００５４】この例の装置では、３個のターゲット３
２、３２、３２から、それぞれ別種の粒子を叩き出して
基材２上に堆積させて複合膜を形成することができるの
で、より複雑な組成の多結晶膜でも製造できる特徴があ
る。また、高周波電源４４を作動させてターゲット３２
からスパッタすることもできる。この例の装置を用いて
前記方法を実施する場合も図５に示す装置の場合と同様
に配向性に優れた多結晶薄膜を得ることができる。

【００５５】

【発明の効果】以上説明したように本発明の酸化物超電
導導体は、基材上に多結晶薄膜を形成し、その上に貴金
属からなる安定金属層を形成し、その安定金属層の上に
ＣＶＤ法によって酸化物超電導層を形成して構成したの
で、これら多結晶薄膜と安定金属層によって基材と酸化
物超電導層間の元素の相互拡散が防止されるとともに、
安定金属層上に酸化物超電導層を形成する際に、酸化物
超電導層の結晶粒が安定金属層の結晶方位に沿って成長
し、酸化物超電導層の各結晶粒の結晶軸のｃ軸を酸化物
超電導層の厚さ方向（成膜面に対して直角の方向）に沿
って配向させることができ、各結晶粒の電流を通し易い
ａ軸，ｂ軸を成膜面と平行な面に存在することになり、
臨界電流密度の高い酸化物超電導導体を得ることができ
る。

【００５６】更に、多結晶薄膜形成において、スパッタ
リングによりターゲットから叩き出した構成粒子を基材
の成膜面に堆積する際に斜め方向から所定の角度でイオ
ンビームを照射するので、構成粒子を効率的に活性化で
きる結果、基材の成膜面に対して多結晶薄膜のｃ軸配向
性に加えてａ軸配向性とｂ軸配向性も向上させることが
できる。よって本発明を実施することで、結晶粒界が多
数形成された多結晶薄膜であっても、結晶粒ごとのａ軸
配向性とｂ軸配向性とｃ軸配向性のいずれもが良好にな
っている多結晶薄膜を形成することができ、その多結晶
薄膜を基本としてＣＶＤ法によって結晶粒ごとのａ軸配
向性とｂ軸配向性とｃ軸配向性のいずれもが良好な酸化
物超電導層を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の酸化物超電導導体の一実施例を
示す構成図である。

【図２】図２は酸化物超電導層を形成するＣＶＤ装置の
一例を示す構成図である。

【図３】図３は本発明の酸化物超電導導体の別な実施例
を示す構成図である。

【図４】図４は図３に示す酸化物超電導導体の多結晶薄
膜の結晶粒を示す拡大平面図である。

【図５】図５は基材上に多結晶薄膜を製造する装置の一
例を示す構成図である。

【図６】図６は図５に示す装置のイオン源の一例を示す
断面図である。

【図７】図７はビーム電圧３００Ｖで製造した多結晶薄
膜のＸ線回折結果を示すグラフである。

【図８】図８はビーム電圧５００Ｖで製造した多結晶薄
膜のＸ線回折結果を示すグラフである。

【図９】図９はビーム電圧７００Ｖで製造した多結晶薄
膜のＸ線回折結果を示すグラフである。

【図１０】図１０はビーム電圧３００Ｖで製造した比較
試料のＸ線回折結果を示すグラフである。

【図１１】図１１はビーム電圧５００Ｖで製造した比較
試料のＸ線回折結果を示すグラフである。

【図１２】図１２はビーム電圧７００Ｖで製造した比較
試料のＸ線回折結果を示すグラフである。

【図１３】図１３は多結晶薄膜のａ軸およびｂ軸配向性
を調べるために行なった試験を説明するための構成図で
ある。

【図１４】図１４は製造された多結晶薄膜の（３１１）
面の回折ピークを示すグラフである。

【図１５】図１５は製造された多結晶薄膜の（３１１）
面の回折ピークを示すグラフである。

【図１６】図１６は得られた多結晶薄膜の回転角度５度
毎の回折ピークを示すグラフである。

【図１７】図１７は基材上に多結晶薄膜を製造する装置
の他の例を示す構成図である。

【符号の説明】

１,１ｂ…酸化物超電導導体、２…基材、３,３ｂ…多結
晶薄膜、４…安定金属層、５…酸化物超電導層、６…結
晶粒（酸化物超電導結晶粒）、７…結晶粒（ＹＳＺ結晶
粒）。

フロントページの続き (72)発明者 香川 昭 東京都江東区木場一丁目５番１号 藤倉 電線株式会社内 (72)発明者 朝霧 秀雄 東京都江東区木場一丁目５番１号 藤倉 電線株式会社内 (72)発明者 河野 宰 東京都江東区木場一丁目５番１号 藤倉 電線株式会社内 (72)発明者 長屋 重夫 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番 地の１ 中部電力株式会社 電力技術研 究所内 (72)発明者 井上 俊夫 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番 地の１ 中部電力株式会社 電力技術研 究所内 (56)参考文献 特開 平３−150147（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−252534（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01B 12/06 ZAA C30B 29/22 501 H01B 13/00 565 H01L 39/24 ZAA

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材とこの基材の成膜面上に形成された
   多結晶薄膜とこの多結晶薄膜上に形成された酸化物超電
   導層とを具備してなる酸化物超電導導体において、前記
   多結晶薄膜と酸化物超電導層との間に、貴金属からなる
   安定金属層を介在させるとともに、前記多結晶薄膜が、
   基材の成膜面上に形成された多数の結晶粒を結晶粒界を
   介して結合してなる立方晶系の多結晶薄膜であり、基材
   の成膜面と平行な面に沿う各結晶粒の同一結晶軸が構成
   する粒界傾角が、３０度以下に形成されてなり、かつ酸
   化物超電導層の結晶粒子のｃ軸を該層の厚さ方向に沿っ
   て配向させてなることを特徴とする酸化物超電導導体。
2. 【請求項２】 基材の成膜面上に多結晶薄膜を形成し、
   該多結晶薄膜上に貴金属からなる安定金属層を形成し、
   該安定金属層上に酸化物超電導層を形成する酸化物超電
   導導体の製造方法であって、基材の成膜面上に多結晶薄
   膜を成膜する際に、イオンビームを基材の成膜面に対し
   て斜めに照射しつつスパッタ粒子を堆積させて多結晶薄
   膜を形成し、該多結晶薄膜上に安定金属層を形成し、該
   安定金属層上に化学気相成長法によって酸化物超電導層
   を形成することを特徴とする酸化物超電導導体の製造方
   法。