JP4925639B2 - Ｒｅ１２３系酸化物超電導体とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＲＥ１２３系酸化物超電導体とその製造方法に関するものである。

Ｂｉ系及びＹ系の酸化物超電導体材料は、Ｎｂ₃Ｓｎ等の金属超電導体材料に比べ、臨界温度（Ｔ_c）が高いので、電磁石用や、送電用の線材としての応用が大いに期待されている。

Ｂｉ系の酸化物超電導体材料は、既に実用化の段階にある（特許文献１、参照）が、ｃ軸に平行に磁界を印加した場合、７７Ｋ（液体窒素による冷却温度）での不可逆磁界（Ｂirr）が０．５Ｔ以下と低いので、線材化しても、その用途は限られてしまう。

一方、ＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ系酸化物を主体とした超電導体（以下「ＲＥ１２３系酸化物超電導体」という）材料は、Ｂｉ系の酸化物超電導体材料に比べ、臨界電流密度（Ｊ_c）及び不可逆磁界（Ｂirr）が高いので、強磁場用の線材や、高圧送電用ケーブルの素線として大いに期待されている。

しかし、ＲＥ１２３系酸化物超電導体材料の場合、（ｉ）溶融成長法で配向結晶を得ることができるが、熱処理温度が１０００℃以上と高く、従来、線材作製に用いているＡｇシース材（Ａｇの融点：約９６０℃）を使用できないし、また、（ii）圧延等の機械的手法では結晶が配向せずかつ粒界結合が弱く、高い電流密度が得られない等の理由で、Ｂｉ系の線材のように、Ａｇシース材を用い、ＰＩＴ法（Powder in Tube Method）で線材化しても、所望の電流特性が得られなかった（非特許文献１、参照）。

そこで、金属基材を用いて線材化する方法として、金属基材の上に配向性の中間層を設け、その上に、配向性の超電導膜を形成する塗布熱分解法や、物理蒸着法等が開発された（特許文献２、非特許文献２、参照）。しかし、これらの方法は、成膜速度が遅く、量産性の点で課題を抱えている。

このように、優れた超電導特性（高い臨界電流密度と高い不可逆磁界）を安定して備える長尺のＲＥ１２３系酸化物超電導線材、又は、線材用の基礎材となるＲＥ１２３系酸化物超電導体の開発においては、解決すべき課題がいまなお多く残っているが、上記ＲＥ１２３系酸化物超電導線材の開発は、強磁場用の線材や高圧送電用ケーブルの素線としての利用の観点だけでなく、省資源・エネルギーの観点からもメリットは極めて大きく、現在、日米欧の三極において、超電導特性を高めるとともに、多芯化にも容易に対応できるＲＥ１２３系酸化物超電導線材を量産する技術の開発競争が激しく繰り広げられている。

特開平３−１３８８２０号公報 特開平１１−５０４７６７号公報 Ｊpn.Ｊ.Ａppl.Ｐhys. Vol.２６，No.５（1987）pp.Ｌ865〜Ｌ866 Adv. Superconductivity VI (1994) pp.749-754

本発明は、優れた超電導特性（高い臨界電流密度と高い不可逆磁界）を有するＲＥ１２３系酸化物超電導線材を開発することのメリットを踏まえ、液体窒素温度において優れた超電導特性を安定して備え、単芯又は多芯線材の素線として使用し得る長尺のＲＥ１２３系酸化物超電導体を量産できる製造方法を提供することを課題とする。

本出願人は、特開２００６−０３６５７４号公報にて、ＲＥ１２３系酸化物超電導体を作製する新規な作製方法（ＵＩＮＧ法）を提案した。この方法によれば、従来の溶融成長法における熱処理温度よりも低い温度で、ＲＥ１２３系酸化物超電導体（バルク体）を作製することができる。

そこで、本発明者は、熱処理温度が低温化することに注目し、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系成分（固相成分）とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系成分（液相となる成分［以下単に「液相成分」という］）の反応を、示差熱分析法を用い、より低温域まで詳細に調査した。

その結果、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系成分（固相成分）とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系成分（液相成分）の混合系において、液相の介在下でＲＥ１２３系酸化物超電導体の生成が可能であること、及び、より低温で、結晶配向性に優れ、かつ、超電導特性に優れたＲＥ１２３系酸化物超電導体を作製できる、新規な固相−液相反応を見出した。

図１に、従来法と上記固相−液相反応に係る示差熱分析曲線を模式的に示す。図１（ａ）に、従来法に従い、ＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ粉末を加熱、昇温した時の熱分析曲線を示す。高温域の曲線に下向きピーク（吸熱ピーク）Ｐ’が存在するが、これは、ＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ粉末が溶解して吸熱したことを示している。この溶解・吸熱温度は、ＲＥのイオン半径の増大とともに高温化するが、通常、１０００℃前後である。

一方、図１（ｂ）に、ＲＥ₂ＢａＯ₄（固相成分、図中、ＲＥ２１０と表示）とＢａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料（液相成分、図中、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏと表示）を混合し、加熱、昇温した時の熱分析曲線を示す。

温度が上昇する過程で２つの吸熱ピークＰ₁及びＰ₂が現れるが、高温から急冷した試料のＸ線回折データと照合すると、次のことが判明した。

（ｗ）吸熱ピークＰ₁は、吸熱ピークが現れ始める温度、即ち、吸熱反応が起こり始める温度（以下「Ｐ₁温度」という。）で、Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料（液相成分）が溶解し始め、Ｐ₁温度以上で、液相を介しＲＥ１２３系酸化物（図中、１２３相と表示）が生成することを示している。

（ｘ）吸熱ピークＰ₂は、吸熱ピークが現れ始める温度、即ち、吸熱反応が起こり始める温度（以下「Ｐ₂温度」という。）で、生成した上記ＲＥ１２３系酸化物（図中、１２３相と表示）が分解、溶融し始めることを示している。

そして、さらに、図１（ｂ）中に、Ｐ₁温度とＰ₂温度の間の温度領域に対応させて、「（Ｚ）高配向多結晶」領域として示すように、
（ｙ）上記温度領域における固相−液相反応により、結晶配向性に優れ、かつ、超電導特性が均一の板状のＲＥ１２３系酸化物超電導体が生成する、
ことが判明した。

このように、本発明者は、ＲＥ₂ＢａＯ₄（固相成分）とＢａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料（液相成分）の混合系の反応に係る示差熱分析により、上記（ｗ）、（ｘ）、及び、（ｙ）で特徴付けられ、ＵＩＮＧ法とは、ＲＥ１２３系酸化物の生成過程の点で異なる、新規な固相−液相反応を見出した。

そして、本発明は、上記新規な固相−液相反応を根幹とするものである。

なお、図１（ｂ）に示すように、Ｐ₁温度より低温側では、固相−固相反応で、無配向のＲＥ１２３系酸化物が生成し、また、Ｐ₂温度より高温側では、ＲＥ１２３相が溶解するので、種結晶を用いる溶融成長法（溶融後徐冷等により結晶を作製する方法）により、配向性の高いＲＥ１２３系酸化物を結晶成長させることができる。

次に、本発明者は、図１（ｂ）に示す固相−液相反応における吸熱ピークＰ₁に着目し、Ｐ₁温度（低温液相生成温度）を、より低温側に、例えば、Ａｇの融点（約９６０℃）以下の温度まで下げることができれば、ＲＥ１２３系酸化物超電導線材の量産を阻む理由の一つの「溶融成長法における熱処理温度（ＲＥ１２３系酸化物の溶融温度）が１０００℃以上と高く、従来、線材作製に用いているＡｇシース材（Ａｇの融点：約９６０℃）を使用できない」を解消できるとの発想に至り、Ｐ₁温度に影響を及ぼす要因とその影響について鋭意調査した。

その結果、本発明者は、本発明の根幹をなす新規な固相−液相反応において、
（z1）原料粉の粒径を小さくする、
（z2）反応雰囲気の酸素分圧を低くする、及び、
（z3）原料粉に所要量のＡｇを添加する
ことのいずれか一つ、又は、二つ以上により、図１（ｂ）中、Ｐ₁温度を、Ａｇの融点（約９６０℃）以下の温度まで下げることができることを見出した。

これらの知見は、本発明の基礎をなす知見であるので、後で詳細に説明する。

即ち、本発明者は、図１（ｂ）中、Ｐ₁温度とＰ₂温度の間の温度領域であって、Ａｇの融点（約９６０℃）以下の温度領域においては、ＲＥ₂ＢａＯ₄（固相）とＢａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料（液相）を反応させ、Ａｇ基材上に、結晶配向性と超電導特性に優れた板状のＲＥ１２３系酸化物超電導体を作製できることを見出した。

また、本発明者は、上記固相−液相反応でＡｇ管等の基材に一体化して生成したＲＥ１２３系酸化物超電導体を線材化できること、さらに、多芯構造の線材をも製造できることの可能性を確認した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は、以下のとおりである。

（１）（ａ）少なくともＲＥ₂ＢａＯ₄とＢａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料（ｘ、ｙ、ｚが、２ｘ≦ｙ≦２．２ｘ、及び、ｚ＝ｘ＋ｙを満たす）を混合した混合原料の一部を保持部材に接触させ、次いで、（ｂ）酸素を含む雰囲気中で、保持部材とともに、Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料（ｘ、ｙ、ｚが、２ｘ≦ｙ≦２．２ｘ、及び、ｚ＝ｘ＋ｙを満たす）の溶解温度以上の温度に加熱し、ＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ系酸化物超電導体を含む導電層を形成することを特徴とするＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
但し、ＲＥは、Ｇｄ又はＥｒ

（２）（ａ）少なくともＲＥ₂ＢａＯ₄とＢａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料（ｘ、ｙ、ｚが、２ｘ≦ｙ≦２．２ｘ、及び、ｚ＝ｘ＋ｙを満たす）を混合した混合原料の一部を保持部材に接触させ、次いで、（ｂ）１回又は２回以上の減面加工を施し、その後、（ｃ）酸素を含む雰囲気中で、保持部材とともに、Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料（ｘ、ｙ、ｚが、２ｘ≦ｙ≦２．２ｘ、及び、ｚ＝ｘ＋ｙを満たす）の溶解温度以上の温度に加熱し、ＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ系酸化物超電導体を含む導電層を形成することを特徴とするＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
但し、ＲＥは、Ｇｄ又はＥｒ

（３）前記（ｂ）及び（ｃ）の処理を繰り返して、より結晶配向性の優れたＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ系酸化物超電導体を含む導電層を形成することを特徴とする前記（２）に記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。

（４）（ａ）少なくともＲＥ₂ＢａＯ₄とＢａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料（ｘ、ｙ、ｚが、２ｘ≦ｙ≦２．２ｘ、及び、ｚ＝ｘ＋ｙを満たす）を混合した混合原料の一部を保持部材に接触させ、次いで、（ｂ）酸素を含む雰囲気中で、保持部材とともに、Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料（ｘ、ｙ、ｚが、２ｘ≦ｙ≦２．２ｘ、及び、ｚ＝ｘ＋ｙを満たす）の溶解温度以上の温度に加熱しつつ、１回又は２回以上の減面加工を施し、ＲＥBａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ系酸化物超電導体を含む導電層を形成することを特徴とするＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
但し、ＲＥは、Ｇｄ又はＥｒ

（５）前記（ｂ）を繰り返して、より結晶配向性の優れたＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ系酸化物超電導体を含む導電層を形成することを特徴とする前記（４）に記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。

（６）前記ＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ系酸化物超電導体を含む導電層を形成する際、Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料（ｘ、ｙ、ｚが、２ｘ≦ｙ≦２．２ｘ、及び、ｚ＝ｘ＋ｙを満たす）の溶解温度以上の温度への加熱に続き、該温度より低い温度に加熱する熱処理を１回以上行うことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。

（７）前記混合原料の粒径を１μｍ未満に細粒化し、前記Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料（ｘ、ｙ、ｚが、２ｘ≦ｙ≦２．２ｘ、及び、ｚ＝ｘ＋ｙを満たす）の溶解温度をより低温化すことを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。

（８）前記酸素を含む雰囲気の酸素分圧を０．０２ＭＰａ以下に低減し、前記Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料（ｘ、ｙ、ｚが、２ｘ≦ｙ≦２．２ｘ、及び、ｚ＝ｘ＋ｙを満たす）の溶解温度をより低温化することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。

（９）前記混合原料に１５質量％以下のＡｇ又はＡｇ酸化物を添加し、前記Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料（ｘ、ｙ、ｚが、２ｘ≦ｙ≦２．２ｘ、及び、ｚ＝ｘ＋ｙを満たす）の溶解温度をより低温化することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。

（１０）前記ＲＥ１２３系酸化物超電導体を、１０ＭＰａ以上の等方圧力で加圧処理した後、加熱処理することを特徴とする前記（２）〜（９）のいずれかに記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。

（１１）前記ＲＥ１２３系酸化物超電導体を、０．５ＭＰａ以上の等方圧力下で加熱処理することを特徴とする前記（２）〜（９）のいずれかに記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。

本発明によれば、優れた超電導特性を安定して備え、単芯又は多芯線材の素線として使用し得る長尺のＲＥ１２３系酸化物超電導体を提供することができる。

１）固相−液相反応
まず、本発明の根幹をなす固相（ＲＥ₂ＢａＯ₄）−液相（Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料）反応について説明する。なお、ＲＥは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選択される１種又は２種以上の元素である。

本発明者は、まず、図１（ｂ）中、Ｐ₁温度に影響を及ぼす要因について調査した。

その結果、主に、（z1）原料粉の粒度、（z2）反応雰囲気の酸素分圧、及び、（z3）原料粉へのＡｇ添加が、Ｐ₁温度に影響することが判明した。

図２に、各種混合原料を加熱し昇温した時の熱分析曲線を示す。

図２中（ａ）に示す熱分析曲線は、粒径１〜５μｍの原料粉（Ｅｒ₂ＢａＯ₄粉末とＢａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系粉末）をＥｒ１２３系酸化物が得られる混合比で混合し、さらに、Ａｇ₂Ｏを用いて３質量％のＡｇを添加した原料粉（Ａｇ入り無粉砕原料粉）を、１％の酸素を含有するアルゴン雰囲気（１％Ｏ₂−Ａｒ）中で加熱し昇温した時の熱分析曲線である。

また、図２中（ｂ）に示す熱分析曲線は、上記Ａｇ入り無粉砕原料粉をボールミルで約４時間粉砕した粒径約０．１μｍの原料粉（Ａｇ入り粉砕原料粉）を、１％Ｏ₂−Ａｒ中で加熱し昇温した時の熱分析曲線である。

上記２つの熱分析曲線のそれぞれに存在する２つの吸熱ピークＰ₁及びＰ₂は、図１（ｂ）で示す吸熱ピークＰ₁及びＰ₂に、それぞれ対応するものである。そして、Ａｇ入り無粉砕原料粉の熱分析曲線におけるＰ₁温度は、約８６０℃であり（図２（ａ）、参照）、Ａｇ入り粉砕原料粉の熱分析曲線におけるＰ₁温度は、約８４０℃である（図２（ｂ）、参照）。このことから、混合原料粉の粒度を小さくすれば、Ｐ₁温度が低下することが解る。

即ち、原料粉の粒度を適宜選択、設定することにより、Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料（液相）が溶解し始めて、ＲＥ１２３系酸化物を生成する固相−液相反応が起こり始める温度、即ち、Ｐ₁温度を適宜調整することができる。

また、図２中（ｃ）に示す熱分析曲線は、上記Ａｇ入り無粉砕原料粉を、大気中で加熱し昇温した時の熱分析曲線である。この熱分析曲線におけるＰ₁温度は、約８９０℃である。

そして、図２中（ａ）に示す熱分析曲線（Ａｇ入り無粉砕原料粉を１％Ｏ₂−Ａｒ中で加熱）と、図２中（ｃ）に示す熱分析曲線（同じく、Ａｇ入り無粉砕原料粉を大気中で加熱）との対比から明らかなように、原料粉の粒径が同じ場合、反応雰囲気中の酸素分圧を小さくする（大気→１％Ｏ₂）と、Ｐ₁温度は、８９０℃から８６０℃へ低下する。

また、図２中（ｄ）に示す熱分析曲線は、粒径１〜５μｍの原料粉（Ｅｒ₂ＢａＯ₄粉末とＢａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系粉末）をＥｒ１２３系酸化物が得られる混合比で混合した原料粉（Ａｇを含有しないので、以下「Ａｇ無し無粉砕原料粉」という）を、大気中で加熱し昇温した時の熱分析曲線である。この熱分析曲線におけるＰ₁温度は、約９２０℃である。

図２中（ｃ）に示す熱分析曲線（Ａｇ入り無粉砕原料粉を大気中で加熱、Ｐ₁温度：約８９０℃）と、図２中（ｄ）に示す熱分析曲線（Ａｇ無し無粉砕原料粉を大気中で加熱、Ｐ₁温度：約９２０℃）との対比から明らかなように、Ａｇの添加で、Ｐ₁温度は、９２０℃から８９０℃へと低下する。

図３に、以上のＰ₁温度の低温化に係る知見をまとめて模式的に示す。図３から明らかなように、（z1）原料粉の粒径を小さくする、（z2）反応雰囲気の酸素分圧を低くする、及び、（z3）原料粉に所要量のＡｇを添加することのいずれか一つ、又は、二つ以上により、Ｐ₁温度を、相加して下げる（Ｐ₁温度の低温化）ことができる。この知見が、本発明の基礎をなす知見である。

上述したように、Ｐ₁温度の低温化においては、上記（z1）、（z2）、及び／又は、（z3）を適宜選択して、Ｐ₁温度を所要の温度に調整し設定できるので、基材は、特定の融点を有するものに限定されない。

本発明のＲＥ１２３系酸化物超電導体の生成においては、種々の基材を用い得るが、該基材の中から、Ｐ₁温度と基材融点で区画される固相−液相反応領域（図３、参照）における結晶配向性の高低や適否を考慮して適切な基材を選択する。

即ち、本発明においては、選択した基材の融点との関係で、上記（z1）、（z2）、及び／又は、（z3）を適宜選択して、Ｐ₁温度を所要の温度に設定してもよいし、また、上記（z1）、（z2）、及び／又は、（z3）を適宜選択して調整、設定したＰ₁温度との関係で、所要の融点を有する基材を選択してもよい。

そこで、本発明者は、基材としてＭｇＯ基板を用い、その上にＲＥ１２３系酸化物超電導体層を形成し、その結晶配向性及び超電導特性を調査した。以下に、その一調査結果を説明する。

２）ＭｇＯ基板上での超電導体の形成
ＭｇＯの融点は、１６００℃以上であり、Ｐ₁温度及びＰ₂温度よりはるかに高温側に位置するので、ＭｇＯ基板は、図１（ｂ）中の「（Ｚ）高配向多結晶」で形成される多結晶の配向性を評価する際の基板に適している。

粒径約０．１μｍの混合原料粉（１〜５μｍのＥｒ₂ＢａＯ₄粉末と同Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系粉末をＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δが得られる混合比で混合し、さらに、Ａｇ₂Ｏを用いて３質量％のＡｇを添加した後、約４時間粉砕）を、ＭｇＯ基板に付着させ、１％Ｏ₂−Ａｒ中で、９４０℃、３時間加熱した。

図４に、上記加熱で得られた生成物のＸ線回折強度を示す。図４中に、ミラー指数（００ｎ）の強度が強く現れているので、ＭｇＯ基板上には、ｃ軸が基板面に垂直に配向した結晶組織を有するＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δが形成されている。

図５に、上記ＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果（倍率３００の顕微鏡写真）を示す。この図から、ＭｇＯ基板上には、１０〜１００μｍ程度の板状の結晶が隙間なく繋がった結晶組織を有するＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δが形成されていることが解る。

このように、図４及び図５に示すように、本発明の固相−液相反応により、ＭｇＯ基板上には、ｃ軸が基板面に垂直に配向し、ａ−ｂ面が基板面に平行な結晶組織を有する板状のＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δが形成されている。

そして、上記ＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δを超電導体化するために、３００〜７００℃で酸素付加処理をし、該ＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δが、オンセット臨界温度（Ｔc）約９０Ｋの超電導体であることを確認した。

また、図６に、Ａｇ３質量％を含有する粒径約０．１μｍの混合原料粉（１〜５μｍのＥｒ₂ＢａＯ₄粉末と同Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系粉末を、ＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δと非超電導相Ｅｒ₂ＢａＣｕＯ₅（以下「Ｅｒ２１１相」という）が生成するＥｒ過剰な混合比で混合し、さらに、Ａｇ₂Ｏを用いて３質量％のＡｇを添加した後、約４時間粉砕）を、ＭｇＯ基板上に付着させ、１％Ｏ₂−Ａｒ中で、９４０℃、３時間加熱して得た生成物を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果（倍率２０００の顕微鏡写真）を示す。

この図から、ＭｇＯ基板上には、上記板状のＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ系酸化物の結晶が隙間なく繋がり、かつ、該結晶の他に、数μｍ程度の大きさの針状のＥｒ２１１相微粒子（電子線マイクロアナライザーで確認した）が存在する結晶組織を有するＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δが形成されていることが解る。

超電導体（バルク体）中に存在する非超電導相ＲＥ₂ＢａＣｕＯ₅（以下「ＲＥ２１１相」という）は、超電導体中に侵入した磁力線をピン止めし、電流特性を著しく高める作用をなすものであり、粒状のものより針状のものが、ピン止め効果の点でより優れていることが知られているが、この作用は、ＭｇＯ基板上に形成された板状のＲＥ１２３系酸化物結晶中に分散して存在する上記ＲＥ２１１相（非超電導相）にも当然に期待できる。

したがって、本発明の固相−液相反応によれば、ＭｇＯ基板の上に、ｃ軸が基板面に垂直に配向し、ａ−ｂ面が基板面に平行で、ＲＥ２１１相（非超電導相）微粒子が分散した結晶組織を有し、結晶配向性と電流特性に優れた板状のＲＥ１２３系酸化物超電導体を安定して形成できる。

さらに、本発明者は、Ｇｄ₂ＢａＯ₄粉末と、Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系粉末を混合した原料粉を用いて、Ａｇを添加していない場合でも、ＭｇＯ基板に、前述のＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δの場合と同様に、結晶配向性に優れた板状のＧｄＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δを安定に形成できることを確認した。

このように、本発明者は、本発明の固相−液相反応によれば、ＭｇＯ基板に、ｃ軸が基板面に垂直に配向し、ａ−ｂ面が基板面に平行な結晶組織からなる“結晶配向性と電流特性”に優れた板状のＲＥ１２３系酸化物超電導体、また、上記結晶組織中にＲＥ２１１相（非超電導相）微粒子を分散して含む結晶組織からなる結晶配向性に優れた板状のＲＥ１２３系酸化物超電導体を安定して形成できることを確認した。

３）Ａｇ基板上での超電導体の形成
ＲＥ１２３系酸化物超電導体を線材化する場合、金属基材上に、ＲＥ１２３系酸化物超電導体を含む導電層を形成することが不可欠である。

そこで、本発明者は、ＰＩＴ法等で汎用するＡｇ基材にも、本発明の固相−液相反応を用いて、結晶配向性に優れたＲＥ１２３系酸化物超電導体を形成できることを確認するため、ＭｇＯ基板をＡｇ基板に替え、Ａｇ基板にＲＥ１２３系酸化物を形成し、該酸化物の結晶配向性と超電導特性を調査した。以下に、その一調査結果を説明する。

（１）粒径約０．１μｍの混合原料粉（１〜５μｍのＥｒ₂ＢａＯ₄粉末と同Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系粉末を、ＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δが得られる混合比で混合し、さらに、Ａｇ₂Ｏを用いて３質量％のＡｇを添加した後、約４時間粉砕）をＡｇ基板に付着させ、１％Ｏ₂−Ａｒ中で、９４０℃、３時間加熱した。

そして、上記加熱後、該加熱で得られた生成物に、３００〜７００℃で、酸素付加処理を施した。

図７に、上記加熱で得られた生成物のＸ線回折強度を示す。図７に示すように、ミラー指数（００ｎ）の強度が強く現れているので、Ａｇ基板上には、ｃ軸が基板面に垂直に配向したＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δが生成している。

また、図８に、上記生成物（ＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果（倍率２０００の顕微鏡写真）を示す。図８から、Ａｇ基板上には、１０μｍ程度の板状の結晶が隙間なく繋がった結晶組織を有するＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δが形成されていることが解る。

このように、図７及び図８から、Ａｇ基板上には、ｃ軸が基板面に垂直に配向し、ａ−ｂ面が基板面に平行な結晶組織を有する板状のＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δが形成されていることを確認できる。

ここで、上記生成物（ＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ）に、３００〜７００℃で酸素付加処理を施した後の“帯磁率の温度依存性”及び“臨界電流密度の磁場依存性”を、それぞれ、図９及び図１０に示す。

図９によれば、上記生成物（ＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ）は、オンセット臨界温度（Ｔ_c）約９０Ｋ以上の超電導体である。即ち、Ａｇ基板上には、配向結晶の核となる種結晶を用いなくても、ｃ軸が基板面に垂直に配向し、ａ−ｂ面が基板面に平行な板状のＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ超電導体が形成されている。

そして、図１０によれば、上記生成物（ＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ）は、２Ｔの磁場中においても、０．５×１０⁴Ａ／ｃｍ²程度の電流が流れており、不可逆磁界（Ｂirr）が高いものである（なお、Ｂｉ系超電導材料の不可逆磁界（Ｂirr）は０．５Ｔ以下である）。

このように、本発明者は、本発明の固相−液相反応において、本発明者が見出した知見に従い、吸熱反応が開始するＰ₁温度を、Ａｇ基材の融点（約９６０℃）以下の温度にまで低温化することができ、その結果、Ａｇ基板の上に、結晶配向性と電流特性に優れた板状のＲＥ１２３系酸化物超電導体を安定して形成できるとの知見を得るに至った。

そして、上記知見は、従来、ＰＩＴ法による線材化に不適とされていたＲＥ１２３系酸化物超電導体をＰＩＴ法で線材化できるとの可能性を予見するものであり、ＲＥ１２３系酸化物超電導体の線材化を実現する上で重要な知見である。

（２）粒径約０．１μｍの混合原料粉（１〜５μｍのＥｒ₂ＢａＯ₄粉末と同Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系粉末を、ＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δとＥｒ２１１相が生成するＥｒ過剰な混合比で混合し、さらに、Ａｇ₂Ｏを用いて３質量％のＡｇを添加した後、約４時間粉砕）を、Ａｇ基板に付着させ、１％Ｏ₂−Ａｒ中で、９４０℃、３時間加熱した。

上記加熱で得られた生成物に係るＸ線回折強度とＳＥＭ写真により、該生成物が、Ｅｒ２１１相（非超電導相）微粒子が分散した結晶組織を有するＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δであることを確認した。

上記Ｅｒ２１１相（非超電導相）微粒子は、前述したように、超電導体中に侵入した磁力線をピン止めする作用をなすものであるので、上記Ｅｒ２１１相（非超電導相）微粒子が存在する上記生成物の電流特性は、より優れていると推測される。

（３）以上、Ａｇ基板上で、結晶配向性に優れたＲＥ１２３系酸化物超電導体を形成することについて説明したが、該超電導体の形成において、従来にない特異な点は、結晶の配向方位を支配する外的圧力等を結晶に加えていないにもかかわらず、図７及び図８に示すように、ＲＥ１２３系酸化物の結晶のｃ軸が、Ａｇ基板上で、基板面に対し垂直に配向していることである。

単に、ＲＥ₂ＢａＯ₄粉末（固相成分）とＢａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系粉末（液相成分）の固相−液相反応により、結晶配向性のないＡｇ基板上にＲＥ１２３系酸化物の結晶が生成するのであれば、特定の結晶軸がＡｇ基板面に対し配向することは考え難いが、Ａｇ基板上で上記固相−液相反応が起きる場合においては、該固相−液相反応に加え、Ａｇ（固相）とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相との反応も起き、その結果、Ａｇ界面に、Ａｇが溶け込んだ液相膜が形成され、この液相膜が、上記固相−液相反応で生成するＲＥ１２３系酸化物の結晶の配向に大きく関与していると考えられる。

即ち、図１１に示すように、上記固相−液相反応によるＲＥ１２３系酸化物の結晶の生成と、Ａｇ基板界面に生成して存在する液相との相乗作用により、Ａｇの融点以下の温度において、Ａｇ基板上に、ＲＥ１２３系酸化物の結晶が、板状にかつ配向して生成すると同時に成長する。

上記相乗作用の詳細についてはまだ明らかでないが、該相乗作用により、例えば、次の（A1）〜（A3）の何れかの結晶成長が進行しているものと考えられる。

（A1）板状に成長した結晶の幾何学的に安定なａ−ｂ面が、Ａｇ界面で生じた液相上において、基板面上に平行に配向する。

（A2）Ａｇ界面に生じた液相がフラックスの作用をなし，該液相の表面で、結晶生成が起きて、液相面上で２次元的に成長する。

（A3）Ａｇ界面における液相の生成は、Ａｇ表面上に限定されるので、結晶が成長できる方向は、２次元方向に限定されてしまい、ａ−ｂ面の成長が、基板面（２次元）方向に限定されて配向する。

しかし、いずれにしても、結晶成長に際し、結晶の配向を図る外的圧力等を加えなくても、本発明の固相−液相反応により、Ａｇ基板上に、ｃ軸がＡｇ基板面に対し垂直に配向した結晶からなるＲＥ１２３系酸化物超電導体を形成できるとの知見も、本発明者が新たに見出した知見である。

そして、Ａｇ基板上におけるＲＥ１２３系酸化物超電導体の生成は、本質的には、Ａｇ上で起きる固相−液相反応によるものであるから、本発明の固相−液相反応を用いれば、長尺のＡｇ基材上にも、同様に、結晶配向性と電流特性に優れたＲＥ１２３系酸化物超電導体を形成できる。

この場合、結晶配向性のないＡｇ基材に替えて、圧延等の加工により２軸配向性を付与したＡｇ基材を用いれば、配向したＲＥ１２３系酸化物結晶の生成は、より容易になる。

さらに、長尺のＡｇ基材は、Ｂｉ系超電導酸化物の線材化、及び、多芯線材化に汎用されている基材であるから、本発明のＲＥ１２３系酸化物超電導体は、長尺のＡｇ基材を用いたＰＩＴ法により、単芯又は多芯の線材作製に適したものである。

４）本発明の特徴的要件
ここで、本発明を構成する特徴的要件について説明する。
（１）まず、本発明のＲＥ１２３系酸化物超電導体（本発明超電導体）を構成する特徴的要件について説明する。

本発明超電導体においては、保持部材に、少なくともＲＥ₂ＢａＯ₄とＢａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料を用いて生成したＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ系酸化物超電導体を含む導電層が形成されている。

ここで、ＲＥは、Ｇｄ又はＥｒであり、所望の結晶配向性や超電導特性を考慮して選択される。

Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料は、金属酸化物及び／又はその化合物（例えば、ＢａＣｕＯ₂、ＣｕＯ）を、所要の混合比で混合したものである。この混合原料に、１５質量％以下のＡｇ又はＡｇ酸化物を添加してもよい。Ａｇ又はＡｇ酸化物の添加は、Ｐ₁温度を、より低温化する点で好ましい。

Ｂａ、Ｃｕ、Ｏの混合比（ｘ、ｙ、ｚ）は、ＲＥ１２３系酸化物の組成、特性、組織等を考慮して、適宜、選択できるが、ＣｕＯがＡｇ基板に僅かではあるが固溶すること、また、必要に応じ、適切量のＲＥ２１１相（非超電導相）をＲＥ１２３系酸化物結晶内に分散して生成させること等を考慮すれば、
２ｘ≦ｙ≦２．２ｘ 及び ｚ＝ｘ＋ｙ
を満たす範囲で選択することが好ましい。

即ち、ＲＥ₂ＢａＯ₄とＢａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料の混合比、及び／又は、Ｂａ、Ｃｕ、Ｏの混合比（ｘ、ｙ、ｚ）を適宜選択することにより、非超電導相（ＲＥ２１１相）が分散したＲＥ１２３系酸化物超電導体を生成させることができる。

非超電導相は、超電導体中に侵入した磁力線を捕捉して固定（ピン止め）する機能を有するので、超電導電流の磁場依存性を改善する上で重要な存在である。

ＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ系酸化物超電導体を含む導電層は、導電層の特性を維持するため、保護層又は安定化層で被覆されたものでもよい。

導電層を保持する保持部材は、結晶配向促進層、歪緩衝層、拡散防止層、電流漏洩防止層等、超電導特性の向上に資する機能を有する中間層で被覆されたものでもよい。

中間層は、上記機能を発揮するため、金属酸化物（例えば、ＭｇＯ）、複合酸化物、電気抵抗の高い金属酸化物又は複合酸化物で構成することが好ましい。

例示したＭｇＯの基板上には、前述したように、結晶配向性の優れたＲＥ１２３系酸化物超電導体が形成されるので、ＭｇＯは、結晶配向性を高める中間層を構成する材料として好適なものである。

保持部材は、特定の形状のものに限定されないし、また、保持部材が導電層を保持する態様も、特定の態様に限定されない。例えば、保持部材が長尺なものである場合、長手方向に垂直な断面において、一部分で導電層と接触して導電層を保持してもよいし、また、全周にわたり導電層と接触して導電層を保持してもよい。

長尺の保持部材として、管状又は帯状の部材を使用することができる。管状部材としては、円環状閉断面又は偏平矩形状閉断面を有する管状部材が好ましい。

また、減面加工を施して超電導体を線材化することを考慮すれば、保持部材は、金属材料で構成したものが好ましく、金属材料としては、
（ｉ）固相−液相反応で生じる化学的に活性な液相と反応しない、及び、
（ii）超電導特性を高める酸素付加処理で酸素を透過する
の２条件を満たすものが好ましい。

そして、Ａｇ又はＡｇ基材料が、上記２条件を満たす金属材料として最も好ましい。

また、保持部材は、少なくともＲＥ₂ＢａＯ₄とＢａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料を混合した混合原料と直接接触する部材面を、Ａｇ又はＡｇ基材料で被覆した複合金属材料で構成してもよい。さらに、保持部材は、予め所要の加工を施し、部材の長手方向に、表面組織の配向性を付与した部材でもよい。

（２）次に、本発明超電導体の製造方法の特徴的要件について説明する。

本発明超電導体の製造方法においては、
（ａ）少なくともＲＥ₂ＢａＯ₄とＢａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料（ｘ、ｙ、ｚが、２ｘ≦ｙ≦２．２ｘ、及び、ｚ＝ｘ＋ｙを満たす）を混合した混合原料の一部を保持部材に接触させ、次いで、
（ｂ）酸素を含む雰囲気中で、保持部材とともに、Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料（ｘ、ｙ、ｚが、２ｘ≦ｙ≦２．２ｘ、及び、ｚ＝ｘ＋ｙを満たす）の溶解温度以上の温度に加熱し、ＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ系酸化物超電導体を含む導電層を形成する。

なお、ＲＥは、前述したように、Ｇｄ又はＥｒである。

本発明の固相−液相反応により、ＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ酸化物を生成するために、保持部材に付着させた混合原料を、酸素を含む雰囲気中で、保持部材とともに、Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料の溶解温度以上の温度に加熱する。

図１（ｂ）に示すように、Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料の溶解と同時に、ＲＥ₂ＢａＯ₄との反応が始まるので、ＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ酸化物を生成する加熱温度の下限は、Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料の溶解温度、即ち，吸熱ピークＰ₁のＰ₁温度と規定した。

Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料の溶解温度（Ｐ₁温度）は、前記（z1）、（z2）、及び／又は、（z3）を適宜採用することにより低温化することができる。例えば、（z1’）混合原料の粒径を１μｍ未満に細粒化する、（z2’）酸素を含む雰囲気の酸素分圧を０．０２ＭＰａ以下に低減する、（z3’）混合原料に１５質量％以下のＡｇ又はＡｇ酸化物を添加する等の手段を一つ又は適宜組み合せて、Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料の溶解温度をより低温化することが好ましい。

上記溶解温度は、Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料の組成にも依存するので、特定の温度に特定できず、また、特定する必要はないが、ｘ、ｙ、ｚを、２ｘ≦ｙ≦２．２ｘ、及び、ｚ＝ｘ＋ｙを満たす範囲で選択した場合に定まる溶解温度が、金属材料で構成した保持部材の表面で本発明の固相−液相反応を推進する上で好ましい。

なお、図１（ｂ）から明らかなように、加熱温度が、Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料の溶解温度未満であると、反応は固相−固相反応となり、配向したＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ酸化物は得られない。

加熱温度の上限は、保持部材の融点以下であればよい。加熱温度が、ＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ酸化物の融点を超えている場合は、加熱後、徐冷等により、結晶化を、ＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ酸化物の融点以下で行えばよい。

本発明では、前述したように、Ｐ₁温度は、前記（z1）、（z2）、及び／又は、（z3）を適宜採用することにより低温化するので、保持部材の融点も、特定の温度範囲に限定する必要はない。ただし、保持部材の融点は、Ｐ₁温度以上でなければならない。

また、本発明超電導体の製造方法においては、
（ａ）少なくともＲＥ₂ＢａＯ₄とＢａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料（ｘ、ｙ、ｚが、２ｘ≦ｙ≦２．２ｘ、及び、ｚ＝ｘ＋ｙを満たす）を混合した混合原料の一部を保持部材に接触させ、次いで、
（ｂ）１回又は２回以上の減面加工を施し、その後、
（ｃ）酸素を含む雰囲気中で、保持部材とともに、Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料（ｘ、ｙ、ｚが、２ｘ≦ｙ≦２．２ｘ、及び、ｚ＝ｘ＋ｙを満たす）の溶解温度以上の温度に加熱し、ＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ系酸化物超電導体を含む導電層を形成する。

この製造方法においては、本発明の固相−液相反応によりＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ酸化物の配向結晶を形成する前に、１回又は２回以上の減面加工を施し、上記混合原料の一部と、保持部材の接触面積を増大させる。この点が特徴である。

そして、上記（ｂ）及び（ｃ）の処理を繰り返して行うことにより、結晶配向性と電流特性がより向上した長尺のＲＥ１２３系酸化物電導体を製造することができる。

また、本発明超電導体の製造方法においては、
（ａ）少なくともＲＥ₂ＢａＯ₄とＢａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料（ｘ、ｙ、ｚが、２ｘ≦ｙ≦２．２ｘ、及び、ｚ＝ｘ＋ｙを満たす）を混合した混合原料の一部を保持部材に接触させ、次いで、
（ｂ）酸素を含む雰囲気中で、保持部材とともに、Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料（ｘ、ｙ、ｚが、２ｘ≦ｙ≦２．２ｘ、及び、ｚ＝ｘ＋ｙを満たす）の溶解温度以上の温度に加熱しつつ、１回又は２回以上の減面加工を施し、ＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ系酸化物超電導体を含む導電層を形成する。

このように、本発明超電導体の製造方法においては、加熱と減面加工を同時に行ってもよい。この同時の加熱・減面加工により、結晶配向性と電流特性が優れた長尺のＲＥ１２３系超電導体を製造することができる。

また、上記（ｂ）の処理を繰り返して行うことにより、結晶配向性と電流特性がより向上した長尺のＲＥ１２３系酸化物電導体を製造することができる。

さらに前記ＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ系酸化物超電導体を含む導電層を形成する際、Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料の溶解温度以上の温度への加熱に続き、該温度より低い温度に加熱する熱処理を１回以上行ってもよい。

本発明においては、固相（ＲＥ₂ＢａＯ₄）−液相（Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料）反応によりＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ系酸化物超電導体を含む導電層を形成するが、この時、Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料の溶解温度（Ｐ₁温度）以上の温度（Ｐ温度）への加熱により液相を生成せしめた後、続いて、該溶解温度以上の温度（Ｐ温度）より低い温度（Ｐ’温度）に保持して熱処理を行う。

上記熱処理により、非超電導相の生成反応を抑制し、保持部材の面上に結晶配向性に優れた導電層を形成することができる。また、熱処理温度（Ｐ’温度）を適宜選択することにより、生成するＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ系酸化物の結晶成長を制御することができるので、結晶の大きさを適宜制御することが可能となり、保持部材の面上に、より結晶配向性に優れたＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ系酸化物からなる導電層を形成することができる。

上記熱処理は、導電層の特性安定化と向上のため、一回に限らず、複数回行ってもよい。上記熱処理を複数回行う場合の温度（Ｐ’温度）は、出発混合原料を加熱した温度、即ち、Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料の溶解温度（Ｐ₁温度）以上の温度（Ｐ温度）より低い温度であればよく、特定の温度に限定されない。なお、Ｐ’温度が、Ｐ₁温度以下の温度であれば、非超電導相の生成抑制及び１２３相の板状結晶の生成制御の点で好ましい。

上記熱処理により、結晶配向性が向上する理由は、次のように推察される。

ＣｕＯを多く含む液相を用いて、ＲＥ１２３結晶を作製する場合、該結晶は、ｃ軸方向に薄い板状結晶に成長することが知られている（「J. Wojcik, M. Rosochowska, H. Niculescu, A. Pajaczkowska, J. Cryst. Growth 91[3] (1988) 255-260」、参照。この研究論文は、「ＣｕＯリッチな液相組成（Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：４：１０）から、ｃ軸方向に薄い板状のＹ１２３結晶が得られた」ことを報告している。）。

本発明の場合、Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料（ｘ、ｙ、ｚが、２ｘ≦ｙ≦２．２ｘ、及び、ｚ＝ｘ＋ｙを満たす）を、該原料の溶解温度（Ｐ₁温度）以上の温度（Ｐ温度）へ加熱して液相を生成する熱処理（第１段熱処理）を長時間行うと、ＲＥ₂ＢａＣｕＯ₅固相（２１１相）の割合が増加することが確認された。

このことから、第１段熱処理を長時間行うと、固相（ＲＥ₂ＢａＯ₄）の一部がＲＥ₂ＢａＣｕＯ₅固相に変化し、液相組成が、（３ＢａＯ＋６ＣｕＯ）からＣｕＯの少ない（３ＢａＯ＋５ＣｕＯ）へと変化してしまうことが想定されるが、この液相組成の変化が生じると、生成する結晶はブロック状となり易く、結晶配向性は低下し、かつ、ＲＥ₂ＢａＣｕＯ₅固相（２１１相）等の非超電導相が超電導相中に残留する量が増加すると考えられる。

一方、第１段熱処理を、ＲＥ₂ＢａＣｕＯ₅固相（２１１相）の割合が増加しない、即ち、生成した液相の組成が変化しない短時間の内に終了し、続いて、第１段熱処理温度（Ｐ温度）より低い温度で、次の熱処理（第２段熱処理）を数時間、適宜行い、ＲＥ１２３結晶を成長させた場合、ＣｕＯリッチな液相を維持したまま、ＲＥ１２３の結晶を生成することになるので、板状の結晶がより生成し易くなり、より結晶配向性に優れたＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ系酸化物からなる導電層を形成できると考えられる。

ここで、図１２に、第１段熱処理を９２５℃、８分行い、次いで、第２段熱処理を８７５℃、２時間行って生成したＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ系酸化物のＸ線回折図を示す。図７に示すＸ線回折図と比較すると、図１２においては、３０度近辺で、ＢａＣｕＯ₂相を示すピークがなく、かつ、１２３相の（００Ｌ）強度が強く現れている。また、（００３）と（００５）の間にある面指数を付していない強度ピークは、１２３相の（１０３）の強度ピークである。

即ち、図７と図１２の対比から、「Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料を、該原料の溶解温度（Ｐ₁温度）以上の温度（Ｐ温度）へ加熱して液相を生成する第１段熱処理を、液相組成が変化しない短時間の内に終了し、続いて、Ｐ温度より低い温度で第２段熱処理を数時間、適宜行ってＲＥ１２３結晶を成長させた場合、よりｃ軸配向性に優れたＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ系酸化物の結晶が生成することが解る。

なお、第１段熱処理を９２５℃、８分行い、次いで、第２段熱処理を８５０℃、又は、８２５℃で２時間行った場合には、ｃ軸配向を示す（００Ｌ）以外のピーク強度が増加し、著しくｃ軸配向性が低下することが判明した。このことは、第２段階の熱処理温度は、比較的第１熱処理に近い温度に設定することが好ましいことを示唆している。

以上、段落［０１３６］〜［０１４７］に記載した技術的知見は、本発明者が、新たに見出した知見であり、本発明の基礎をなす知見である。

また、本発明超電導体の製造方法で製造したＲＥ１２３系酸化物超電導体を、１０ＭＰａ以上の等方圧力で加圧処理した後、加熱処理してもよい。この処理は、結晶をより緻密化する点で好ましい。

さらに、本発明超電導体の製造方法で製造したＲＥ１２３系酸化物超電導体を、０．５ＭＰａ以上の等方圧力下において加熱処理してもよい。この熱処理も、結晶をより緻密化する点で好ましい。

そして、本発明超電導体の製造方法で製造したＲＥ１２３系酸化物超電導体には、通常のＲＥ１２３系酸化物超電導体と同様に、３００〜７００℃で酸素付加処理を施す。この酸素付加処理により、より超電導特性の優れたＲＥ１２３系酸化物超電導体を得ることができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、実施例で採用した条件は、本発明の実施可能性又は再現性を実証するために採用した一条件例であり、本発明、この一条件例に限定されるものではない。

本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

（実施例１）
粒径約０．０５μｍの混合原料（１〜５μｍのＥｒ₂ＢａＯ₄粉とＢａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料［ＢａＣｕＯ₂＋ＣｕＯ］を、ＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δが得られる混合比で混合し、さらに、Ａｇ₂Ｏを用いて２質量％のＡｇを添加した後、１０時間粉砕）をＡｇ基板上に付着させ、１％酸素を含むアルゴン雰囲気中で、９００℃、３時間加熱し、ＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ超電導体を形成した。

得られたＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ超電導体に係るＸ線回折強度測定及び結晶表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、Ａｇ基板の全面に、低温で、結晶配向性の優れたＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ超電導体が、安定して形成されていることを確認できた。

このことは、混合原料の粒径を１μｍ未満に細粒化することで、低温での結晶配向が充分に可能であることを示している。

また、得られたＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ超電導体に、酸素気流中にて、６００℃から４００℃まで２００時間かけて酸素付加処理を施した後、超電導量子干渉型磁束計（ＳＱＵＩＤ）で、超電導特性の評価を行った。その結果、オンセットＴｃは約９０Ｋであり、７７Ｋでの臨界電流密度は２．０×１０⁴Ａ／ｃｍ²以上であった。

（実施例２）
実施例１で用いた混合原料と同様の混合原料を、６ｍｍのペレット状に一軸成型し、内径６ｍｍ、外径１０ｍｍのＡｇ管に詰めた後、減面加工を施し、幅３ｍｍ、厚み１ｍｍの帯状線材に加工した。

その後、上記帯状線材に、大気中、９２０℃にて熱処理を施し、次いで、該線材から、１００ｍｍ長さの線材試料を切り取り、酸素気流中、７００℃から４００℃まで２００時間かけて徐冷をして酸素を導入した。

この線材試料の臨界電流特性を４端子法にて測定したところ、臨界電流密度が８８０Ａ／ｃｍ²であった。

（実施例３）
粒径約０．１μｍの混合原料（１〜５μｍのＥｒ₂ＢａＯ₄粉とＢａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料［ＢａＣｕＯ₂＋ＣｕＯ］を、ＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δが得られる混合比で混合し、さらに、Ａｇ₂Ｏを用いて４質量％のＡｇを添加した後、４時間粉砕）を、内径６ｍｍ、外径１２ｍｍ、長さ２０ｃｍのＡｇパイプに充填し、０．３ｍｍの板厚に減面加工して平板状Ａｇシース線材材料とした。

上記材料を、１％酸素を含むアルゴン雰囲気中で、９２５℃、８分間加熱し、続いて、（ａ）８７５℃、（ｂ）８５０℃、（ｃ）８２５℃、及び、（ｄ）８００℃において、２時間、加熱処理し、ＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δを形成した。

得られたＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δに係るＸ線回折強度測定及び結晶表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、９２５℃、８分間の加熱処理を施した後、続けて、（ａ）８７５℃で２時間、熱処理した場合、特にｃ軸配向性に優れ、かつ、板状組織を有するＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δが形成されることを確認した。

ここで、Ｘ線回折強度測定結果を図１２に、走査型電子顕微鏡観察像を図１３に示す。
図１２から、生成したＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ系酸化物は、ｃ軸配向性がより優れたものであることが解り、また、図１３から、板状のＲＥ１２３結晶が生成しているのが解る。
このことは、混合原料に、異なる温度で、２段以上の熱処理を施すと、生成するＲＥ１２３結晶の形状が板状となり易く、かつ、ｃ軸配向性が向上することを示している。

また、得られたＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δＡｇシース線材材料に、酸素気流中にて、６００℃から４００℃まで、２００時間かけて酸素付加処理を施した後、超電導量子干渉型磁束計（ＳＱＵＩＤ）で、磁化の温度依存性の評価を行った。その結果、オンセットＴｃは、上記（ａ）〜（ｄ）の熱処理の場合（図中、（ａ）〜（ｄ））のすべてにおいて、９１〜９２Ｋであった。

しかし、２段目の加熱温度が高いほど超電導転移曲線がシャープとなり、良質な超電導特性が得られた。これを図１４に示す。また、最も超電導転移がシャープに現れる（ａ）のＡｇシース線材材料について、誘導法の第３高調波を用いる臨界電流密度の測定方法により、７７Ｋでの臨界電流密度を求めたところ、７０×１０⁴Ａ／ｃｍ²以上と非常に高い臨界電流密度が得られた。これを図１５に示す。

前述したように、本発明によれば、優れた超電導特性を安定して備え、単芯又は多芯線材の素線として使用し得る長尺のＲＥ１２３系酸化物超電導体を提供することができる。したがって、本発明は、強磁場発生装置や、高電圧送電の他、省資源・エネルギー等へ幅広く利用され得るものである。

ＲＥ₂ＢａＯ₄とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系原料の固相−液相反応に係る示差熱分析曲線を模式的に示す図である。（ａ）は、従来法に従い、ＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ系化合物粉末を加熱し昇温した時の熱分析曲線を示し、（ｂ）は、ＲＥ₂ＢａＯ₄とＢａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料を混合し、加熱、昇温した時の熱分析曲線を示す。 各種混合原料を加熱し昇温した時の熱分析曲線を示す図である。（ａ）は、粒径１〜５μｍの原料粉（Ｅｒ₂ＢａＯ₄粉末とＢａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系粉末）をＥｒ１２３系酸化物が得られる混合比で混合し、さらに、Ａｇ₂Ｏを用いて３質量％のＡｇを添加した原料粉（Ａｇ入り無粉砕原料粉）を、１％の酸素を含有するアルゴン雰囲気（１％Ｏ₂−Ａｒ）中で加熱し昇温した時の熱分析曲線を示す。（ｂ）は、上記Ａｇ入り無粉砕原料粉をボールミルで約４時間粉砕した粒径約０．１μｍの原料粉（Ａｇ入り粉砕原料粉）を、１％Ｏ₂−Ａｒ中で加熱し昇温した時の熱分析曲線を示す。（ｃ）は、上記Ａｇ入り無粉砕原料粉を、大気中で加熱し昇温した時の熱分析曲線を示す。（ｄ）は、粒径１〜５μｍの原料粉（Ｅｒ₂ＢａＯ₄粉末とＢａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系粉末）をＥｒ１２３系酸化物が得られる混合比で混合した原料粉（Ａｇ無し無粉砕原料粉）を、大気中で加熱し昇温した時の熱分析曲線を示す。 Ｐ₁温度の低温化に係る知見をまとめて模式的に示す図である。 粒径約０．１μｍの混合原料粉（１〜５μｍのＥｒ₂ＢａＯ₄粉末と同Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系粉末をＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δが得られる混合比で混合し、さらに、Ａｇ₂Ｏを用いて３質量％のＡｇを添加した後、約４時間粉砕）を、ＭｇＯ基板に付着させ、１％Ｏ₂−Ａｒ中で、９４０℃、３時間加熱して得た生成物のＸ線回折強度を示す図である。 上記生成物（ＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果（倍率３００の顕微鏡写真）示す図である。 粒径約０．１μｍの混合原料粉（１〜５μｍのＥｒ₂ＢａＯ₄粉末と同Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料粉末を、ＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δとＥｒ２１１相が得られるＥｒ過剰となる混合比で混合し、さらに、Ａｇ₂Ｏを用いて３質量％のＡｇを添加した後、約４時間粉砕）を、ＭｇＯ基板に付着させ、１％Ｏ₂−Ａｒ中で、９４０℃、３時間加熱して得た生成物を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果（倍率２０００の顕微鏡写真）を示す図である。 粒径約０．１μｍの混合原料粉（１〜５μｍのＥｒ₂ＢａＯ₄粉末と同Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系粉末を、ＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δが得られる混合比で混合し、さらに、Ａｇ₂Ｏを用いて３質量％のＡｇを添加した後、約４時間粉砕）を、Ａｇ基板に付着させ、１％Ｏ₂−Ａｒ中で、９４０℃、３時間加熱して得た生成物（ＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ）のＸ線回折強度を示す図である。 上記生成物（ＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果（倍率２０００の顕微鏡写真）を示す。 酸素付加処理を施した上記生成物（ＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ）の帯磁率の温度依存性を示す図である。 酸素付加処理を施した上記生成物（ＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ）の臨界電流密度（Ｊc）の磁場（Ｂ）依存性を示す図である。 Ａｇ基板上に、ＲＥ１２３系超電導体の結晶が板状にかつ配向して生成する態様を示す図である。（ａ）は全面的な成長態様を示す図であり、（ｂ）はその断面を示す図である。 粒径約０．１μｍの混合原料粉（１〜５μｍのＥｒ₂ＢａＯ₄粉末と同Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系粉末をＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δが得られる混合比で混合し、さらに、Ａｇ₂Ｏを用いて４質量％のＡｇを添加した後、約４時間粉砕）を、Ａｇパイプに充填した後、板厚０．３ｍｍに減面加工し、１％Ｏ₂−Ａｒ中で、９２５℃で８分間加熱した後、８７５℃で２時間、加熱処理を施して生成した生成物のＸ線回折強度を示す図である。 上記生成物の断面の微細組織を示す図である。 粒径約０．１μｍの混合原料粉（１〜５μｍのＥｒ₂ＢａＯ₄粉末と同Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系粉末をＥｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δが得られる混合比で混合し、さらに、Ａｇ₂Ｏを用いて４質量％のＡｇを添加した後、約４時間粉砕）を、Ａｇパイプに充填した後、板厚０．３ｍｍに減面加工した材料を、１％Ｏ₂−Ａｒ中で、９２５℃で８分間加熱した後、４種の温度で２時間加熱処理を行った生成物の磁化の温度依存性を示す図である。（ａ）８７５℃、（ｂ）８５０℃、（ｃ）８２５℃、（ｄ）８００℃。 図１２に示す生成物の電流−電圧特性を示す図である。

Claims (11)

1. （ａ）少なくともＲＥ₂ＢａＯ₄とＢａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料（ｘ、ｙ、ｚが、２ｘ≦ｙ≦２．２ｘ、及び、ｚ＝ｘ＋ｙを満たす）を混合した混合原料の一部を保持部材に接触させ、次いで、
   （ｂ）酸素を含む雰囲気中で、保持部材とともに、Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料（ｘ、ｙ、ｚが、２ｘ≦ｙ≦２．２ｘ、及び、ｚ＝ｘ＋ｙを満たす）の溶解温度以上の温度に加熱し、ＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ系酸化物超電導体を含む導電層を形成する
   ことを特徴とするＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
   但し、ＲＥは、Ｇｄ又はＥｒ
2. （ａ）少なくともＲＥ₂ＢａＯ₄とＢａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料（ｘ、ｙ、ｚが、２ｘ≦ｙ≦２．２ｘ、及び、ｚ＝ｘ＋ｙを満たす）を混合した混合原料の一部を保持部材に接触させ、次いで、
   （ｂ）１回又は２回以上の減面加工を施し、その後、
   （ｃ）酸素を含む雰囲気中で、保持部材とともに、Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料（ｘ、ｙ、ｚが、２ｘ≦ｙ≦２．２ｘ、及び、ｚ＝ｘ＋ｙを満たす）の溶解温度以上の温度に加熱し、ＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ系酸化物超電導体を含む導電層を形成する
   ことを特徴とするＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
   但し、ＲＥは、Ｇｄ又はＥｒ
3. 前記（ｂ）及び（ｃ）の処理を繰り返して、より結晶配向性の優れたＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ系酸化物超電導体を含む導電層を形成することを特徴とする請求項２に記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
4. （ａ）少なくともＲＥ₂ＢａＯ₄とＢａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料（ｘ、ｙ、ｚが、２ｘ≦ｙ≦２．２ｘ、及び、ｚ＝ｘ＋ｙを満たす）を混合した混合原料の一部を保持部材に接触させ、次いで、
   （ｂ）酸素を含む雰囲気中で、保持部材とともに、Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料（ｘ、ｙ、ｚが、２ｘ≦ｙ≦２．２ｘ、及び、ｚ＝ｘ＋ｙを満たす）の溶解温度以上の温度に加熱しつつ、１回又は２回以上の減面加工を施し、ＲＥBａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ系酸化物超電導体を含む導電層を形成する
   ことを特徴とするＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
   但し、ＲＥは、Ｇｄ又はＥｒ
5. 前記（ｂ）を繰り返して、より結晶配向性の優れたＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ系酸化物超電導体を含む導電層を形成することを特徴とする請求項４に記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
6. 前記ＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ系酸化物超電導体を含む導電層を形成する際、Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料（ｘ、ｙ、ｚが、２ｘ≦ｙ≦２．２ｘ、及び、ｚ＝ｘ＋ｙを満たす）の溶解温度以上の温度への加熱に続き、該温度より低い温度に加熱する熱処理を１回以上行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
7. 前記混合原料の粒径を１μｍ未満に細粒化し、前記Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料（ｘ、ｙ、ｚが、２ｘ≦ｙ≦２．２ｘ、及び、ｚ＝ｘ＋ｙを満たす）の溶解温度をより低温化すことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
8. 前記酸素を含む雰囲気の酸素分圧を０．０２ＭＰａ以下に低減し、前記Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料（ｘ、ｙ、ｚが、２ｘ≦ｙ≦２．２ｘ、及び、ｚ＝ｘ＋ｙを満たす）の溶解温度をより低温化することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
9. 前記混合原料に１５質量％以下のＡｇ又はＡｇ酸化物を添加し、前記Ｂａ_x−Ｃｕ_y−Ｏ_z系原料（ｘ、ｙ、ｚが、２ｘ≦ｙ≦２．２ｘ、及び、ｚ＝ｘ＋ｙを満たす）の溶解温度をより低温化することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
10. 前記ＲＥ１２３系酸化物超電導体を、１０ＭＰａ以上の等方圧力で加圧処理した後、加熱処理することを特徴とする請求項２〜９のいずれか１項に記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
11. 前記ＲＥ１２３系酸化物超電導体を、０．５ＭＰａ以上の等方圧力下で加熱処理することを特徴とする請求項２〜９のいずれか１項に記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。