KR20070114778A - Ｒｅ１２３계 산화물 초전도체와 그 제조방법 - Google Patents

Ｒｅ１２３계 산화물 초전도체와 그 제조방법 Download PDF

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KR20070114778A
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다카토 마치
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재단법인 국제 초전도 산업기술연구 센터
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Abstract

본 발명은 액체질소 온도에서 우수한 초전도 특성을 안정적으로 가지며, 단심 또는 다심 선재의 소선으로서 사용할 수 있는 장척의 RE123계 산화물 초전도체, 및 이 초전도체를 양산할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 적어도 RE2BaO4와 Bax-Cuy-Oz계 원료의 혼합원료를 사용하여 형성한 REBa2Cu3O7-δ계 산화물 초전도체를 포함하는 도전층, 및 이 도전층을 보유하는 보유부재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 RE123계 산화물 초전도체에 관한 것으로, 단 RE는 La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다.
산화물 초전도체

Description

ＲＥ１２３계 산화물 초전도체와 그 제조방법{RE123 OXIDE SUPERCONDUCTOR AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 RE123계 산화물 초전도체와 그 제조방법에 관한 것이다.
Bi계 및 Y계 산화물 초전도체 재료는, Nb3Sn 등의 금속 초전도체 재료에 비하여 임계온도(Tc)가 높기 때문에, 전자석용이나 송전용 선재(線材)로서의 응용이 크게 기대되고 있다.
Bi계 산화물 초전도체 재료는 이미 실용화 단계에 있는데(일본 특허공개 평3-138820호 공보 참조), c축에 평행하게 자계를 인가한 경우, 77K(액체질소에 의한 냉각온도)에서의 불가역 자계(Birr)가 0.5T 이하로 낮아, 선재화하여도 그 용도가 한정되어 버린다.
한편, REBa2Cu3O7-δ계 산화물을 주체로 한 초전도체(이하, 'RE123계 산화물 초전도체'라고 함) 재료는, Bi계의 산화물 초전도체 재료에 비하여 임계전류밀도(Jc) 및 불가역자계(Birr)가 높기 때문에, 강자기장용 선재나 고압 송전용 케이블의 소선(素線)으로서 크게 기대되고 있다.
하지만, RE123계 산화물 초전도체 재료의 경우, (i) 용융성장법으로 배향결 정을 얻을 수 있는데, 열처리온도가 1000℃ 이상으로 높고, 종래 선재의 제작에 사용되고 있는 Ag 시스재(Ag의 융점: 약 960℃)를 사용할 수 없으며, 또한 (ii) 압연 등의 기계적 방법으로는 결정이 배향하지 않고, 또한 입계(粒界) 결합이 약하며, 높은 전류밀도를 얻을 수 없다는 등의 이유로, Bi계 선재와 같이 Ag 시스재를 사용하여 PIT법(Powder in Tube Method)으로 선재화하여도 원하는 전류특성을 얻을 수 없었다(Jpn. J. Appl. Phys. Vol.26, No.5 (1987) pp.L865~L866 참조).
그래서, 금속기재를 사용하여 선재화하는 방법으로서, 금속기재 위에 배향성 중간층을 설치하고 그 위에 배향성 초전도막을 형성하는 도포 열분해법이나, 물리증착법 등이 개발되었다(일본 특허공개 평11-504767호 공보, Adv. Superconductivity VI (1994) pp.749-754 참조). 하지만, 이 방법들은 막형성 속도가 느리고, 양산성의 면에서 과제를 안고 있다.
이와 같이, 뛰어난 초전도 특성(높은 임계전류밀도와 높은 불가역자계)을 안정적으로 가지는 장척의 RE123계 산화물 초전도선재, 또는 선재용 기초재가 되는 RE123계 산화물 초전도체의 개발에 있어서는, 해결해야 할 과제가 아직도 많이 남아 있는데, 상기 RE123계 산화물 초전도선재의 개발은, 강자기장용 선재나 고압송전용 케이블의 소선으로서의 이용이라는 관점 뿐만 아니라, 자원절약·에너지절약의 관점에서도 이점이 매우 크기 때문에, 현재 일본, 미국, 유럽의 3국에서 초전도 특성을 높이는 동시에, 다심화(多芯化)에도 쉽게 대응할 수 있는 RE123계 산화물 초전도선재를 양산하는 기술의 개발 경쟁이 심하게 전개되고 있다.
본 발명은, 뛰어난 초전도 특성(높은 임계전류밀도와 높은 불가역자계)을 가지는 RE123계 산화물 초전도선재의 개발에 따른 이점에 근거하여, 액체질소 온도에서 뛰어난 초전도 특성을 안정적으로 가지고, 단심(單芯) 또는 다심 선재의 소선으로서 사용할 수 있는 장척의 RE123계 산화물 초전도체, 및 이 초전도체를 양산할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 출원인은, 일본특허출원 2004-217594호에서 RE123계 산화물 초전도체를 제작하는 신규의 제작방법(UING법)을 제안하였다. 이 방법에 따르면, 종래의 용융성장법에서의 열처리온도보다 낮은 온도에서 RE123계 산화물 초전도체(벌크체)를 제작할 수 있다.
그래서, 본 발명자는 열처리온도가 저온화하는 것에 주목하여, RE-Ba-O계 성분(고체상 성분)과 Ba-Cu-O계 성분(액체상이 되는 성분. 이하, '액체상 성분'이라고 함)의 반응을, 시차열분석법을 이용하여 보다 저온역까지 상세히 조사하였다.
그 결과, RE-Ba-O계 성분(고체상 성분)과 Ba-Cu-O계 성분(액체상 성분)의 혼합계에 있어서, 액체상의 개재하에서 RE123계 산화물 초전도체를 생성할 수 있으며, 또한 보다 저온에서 결정배향성이 뛰어나고 초전도 특성이 뛰어난 RE123계 산화물 초전도체를 제작할 수 있는 신규의 고체상-액체상 반응을 발견하였다.
도 1에 종래 방법과 상기 고체상-액체상 반응에 따른 시차열분석 곡선을 모식적으로 나타낸다. 도 1의 (a)에, 종래 방법에 따라 REBa2Cu3O7-δ 분말을 가열하여 온도가 상승되었을 때의 열분석 곡선을 나타낸다. 고온역 곡선에 아래쪽을 향한 피크(흡열피크) P'가 존재하는데, 이는 REBa2Cu3O7-δ 분말이 용해하여 열을 빨아들인 것을 나타낸다. 이 용해·흡열온도는 RE의 이온반경의 증대와 함께 고온화되는데, 통상 1000℃ 전후이다.
한편, 도 1의 (b)에, RE2BaO4(고체상 성분, 도면 중 RE210으로 표시)와 Bax-Cuy-O2계 원료(액체상 성분, 도면 중 Ba-Cu-O로 표시)를 혼합하고 가열하여 온도가 상승했을 때의 열분석 곡선을 나타낸다.
온도가 상승하는 과정에서 2개의 흡열피크 P1 및 P2가 나타나는데, 고온으로부터 급냉한 시료의 X선 회절 데이터와 맞추어 보면, 다음과 같은 것을 알 수 있다.
(w) 흡열피크 P1은, 흡열피크가 나타나기 시작하는 온도 즉, 흡열반응이 일어나기 시작하는 온도로서(이하, 'P1온도'라고 함), Bax-Cuy-Oz계 원료(액체상 성분)가 용해하기 시작하고, P1온도 이상에서 액체상을 통하여 RE123계 산화물(도면 중, 123상이라고 표시)이 생성하는 것을 나타낸다.
(x) 흡열피크 P2는, 흡열피크가 나타나기 시작하는 온도 즉, 흡열반응이 일어나기 시작하는 온도로서(이하, 'P2온도'라고 함), 생성한 상기 RE123계 산화물(도면 중, 123상이라고 표시)이 분해되어 용융하기 시작하는 것을 나타낸다.
또한, 도 1의 (b)에서 P1온도와 P2온도 사이의 온도영역에 대응시켜 '(Z)고배향 다결정' 영역으로서 나타내는 바와 같이,
(y) 상기 온도영역에서의 고체상-액체상 반응에 의해, 결정배향성이 뛰어나고 초전도 특성이 균일한 판형상의 RE123계 산화물 초전도체가 생성되는 것을 알게 되었다.
이와 같이, 본 발명자는 RE2BaO4(고체상 성분)과 Bax-Cuy-Oz계 원료(액체상 성분)의 혼합계 반응에 따른 시차열분석에 의해, 상기 (w), (x) 및 (y)로 특징지어지며, UING법과는 RE123계 산화물의 생성과정이라는 면에서 다른 신규한 고체상-액체상 반응을 발견하였다.
그리하여, 본 발명은 상기 신규한 고체상-액체상 반응을 근간으로 하는 것이다.
한편, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, P1온도보다 저온측에서는 고체상-고체상 반응에 의해 무배향의 RE123계 산화물이 생성되고, 또한 P2온도보다 고온측에서는 RE123상이 용해하기 때문에, 종결정(seed crystal)을 이용하는 용융성장법(용융후 천천히 냉각시키는 등에 의해 결정을 제작하는 방법)에 의해, 배향성이 높은 RE123계 산화물을 결정성장시킬 수 있다.
이어서, 본 발명자는, 도 1의 (b)에 나타내는 고체상-액체상 반응에서의 흡열피크(P1)에 착안하여, P1온도(저온 액체상 생성온도)를 보다 저온측으로 예를 들어, Ag의 융점(약 960℃) 이하의 온도까지 떨어뜨릴 수 있으면, RE123계 산화물 초전도선재의 양산을 저해하는 이유 중 하나인 '용융성장법에서의 열처리온도(RE123계 산화물의 용융온도)가 1000℃ 이상으로 높고, 종래 선재 제작에 사용되고 있는 Ag 시스재(Ag의 융점: 약 960℃)를 사용할 수 없다'는 것을 해소할 수 있다는 발상에 이르러, P1온도에 영향을 주는 요인과 그 영향에 대하여 예의 조사하였다.
그 결과, 본 발명자는 본 발명의 근간을 이루는 신규한 고체상-액체상 반응에 있어서,
(z1) 원료분의 입경을 작게 하는 것,
(z2) 반응분위기의 산소분압을 낮추는 것, 및
(z3) 원료분에 필요한 양의 Ag를 첨가하는 것
중 어느 1개 또는 2개 이상에 의해, 도 1의 (b)에서 P1온도를 Ag의 융점(약 960℃) 이하의 온도까지 낮출 수 있는 것을 발견하였다.
이러한 내용은 본 발명의 기초를 이루는 지식이기 때문에, 뒤에서 상세히 설명한다.
즉, 본 발명자는, 도 1의 (b)에서 P1온도와 P2온도 사이의 온도영역으로서, Ag융점(약 960℃) 이하의 온도영역에서는, RE2BaO4(고체상)와 Bax-Cuy-Oz계 원료(액체상)을 반응시켜, Ag기재 위에 결정배향성과 초전도 특성이 뛰어난 판형상의 RE123계 산화물 초전도체를 제작할 수 있는 것을 알게 되었다.
또한, 본 발명자는, 상기 고체상-액체상 반응에 의해 Ag 파이프 등의 기재에 일체화하여 생성한 RE123계 산화물 초전도체를 선재화할 수 있고, 또한 다심구조의 선재도 제조할 수 있다는 가능성을 확인하였다.
본 발명은 상기 내용에 근거하여 이루어진 것으로, 그 요지는 아래와 같다.
(1) 적어도 RE2BaO4와 Bax-Cuy-Oz계 원료의 혼합원료를 이용하여 형성한 REBa2Cu3O7-δ계 산화물 초전도체를 포함하는 도전층, 및 이 도전층을 보유하는 보유부재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 RE123계 산화물 초전도체.
단, RE는 La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다.
(2) 상기 Bax-Cuy-Oz계 원료가 금속산화물 및/또는 그 화합물을 혼합한 것인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 RE123계 산화물 초전도체.
(3) 상기 x, y, z가 2x≤y≤2.2x 및 z=x+y를 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 RE123계 산화물 초전도체.
(4) 상기 혼합원료가 15질량% 이하의 Ag 또는 Ag산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 RE123계 산화물 초전도체.
(5) 상기 REBa2Cu3O7-δ계 산화물 초전도체가, 비(非)초전도상을 분산하여 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 RE123계 산화물 초전도체.
(6) 상기 보유부재가 장척으로서, 길이방향으로 수직한 단면에 있어서, 도전층과 일부 또는 전체둘레에 걸쳐 접촉해 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 RE123계 산화물 초전도체.
(7) 상기 보유부재가 금속재료로 구성된 것인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 RE123계 산화물 초전도체.
(8) 상기 금속재료가 화학적으로 활성인 액체상과 반응하지 않고, 산소를 투과하는 금속재료인 것을 특징으로 하는 상기 (7)에 기재된 RE123계 산화물 초전도체.
(9) 상기 금속재료가 화학적으로 활성인 액체상과 반응하지 않는 재료를 포함하는 중간층으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (7) 또는 (8)에 기재된 RE123계 산화물 초전도체.
(10) (a) 적어도 RE2BaO4와 Bax-Cuy-Oz계 원료를 혼합한 혼합원료의 일부를 보유부재에 접촉시키고, 이어서 (b) 산소를 포함하는 분위기 중에서 보유부재와 함께 Bax-Cuy-Oz계 원료의 용해온도 이상의 온도로 가열하여, REBa2Cu3O7-δ계 산화물 초전도체를 포함하는 도전층을 형성하는 것을 특징으로 하는 RE123계 산화물 초전도체의 제조방법.
단, RE는 La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다.
(11) (a) 적어도 RE2BaO4와 Bax-Cuy-Oz계 원료를 혼합한 혼합원료의 일부를 보유부재에 접촉시키고, 이어서 (b) 1회 또는 2회 이상의 감면(減面)가공을 실시하며, 그 후 (c) 산소를 포함하는 분위기 중에서 보유부재와 함께 Bax-Cuy-Oz계 원료의 용해온도 이상의 온도로 가열하여, REBa2Cu3O7-δ계 산화물 초전도체를 포함하는 도전층을 형성하는 것을 특징으로 하는 RE123계 산화물 초전도체의 제조방법.
단, RE는 La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다.
(12) 상기 (b) 및 (c) 처리를 반복하여 결정배향성이 더욱 뛰어난 REBa2Cu3O7-δ계 산화물 초전도체를 포함하는 도전층을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 (11)에 기재된 RE123계 산화물 초전도체의 제조방법.
(13) (a) 적어도 RE2BaO4와 Bax-Cuy-Oz계 원료를 혼합한 혼합원료의 일부를 보유부재에 접촉시키고, 이어서 (b) 산소를 포함하는 분위기 중에서 보유부재와 함께 Bax-Cuy-Oz계 원료의 용해온도 이상의 온도로 가열하면서, 1회 또는 2회 이상의 감면가공을 실시하여, REBa2Cu3O7-δ계 산화물 초전도체를 포함하는 도전층을 형성하는 것을 특징으로 하는 RE123계 산화물 초전도체의 제조방법.
단, RE는 La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다.
(14) 상기 (b)를 반복하여, 결정배향성이 더욱 뛰어난 REBa2Cu3O7-δ계 산화물 초전도체를 포함하는 도전층을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 (13)에 기재된 RE123계 산화물 초전도체의 제조방법.
(15) 상기 REBa2Cu3O7-δ계 산화물 초전도체를 포함하는 도전층을 형성할 때, Bax-Cuy-Oz계 원료의 용해온도 이상의 온도로 가열하는 것에 이어, 이 온도보다 낮은 온도로 가열하는 열처리를 1회 이상 실시하는 것을 특징으로 하는 (10) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 RE123계 산화물 초전도체의 제조방법.
(16) 상기 혼합원료의 입경을 1㎛ 미만으로 미세입자화하고, 상기 Bax-Cuy-Oz계 원료의 용해온도를 보다 저온화하는 것을 특징으로 하는 (10) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 RE123계 산화물 초전도체의 제조방법.
(17) 상기 산소를 포함하는 분위기의 산소분압을 0.02MPa 이하로 떨어뜨리고, 상기 Bax-Cuy-Oz계 원료의 용해온도를 보다 저온화하는 것을 특징으로 하는 (10) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 RE123계 산화물 초전도체의 제조방법.
(18) 상기 혼합원료에 15질량% 이하의 Ag 또는 Ag산화물을 첨가하고, 상기 Bax-Cuy-Oz계 원료의 용해온도를 보다 저온화하는 것을 특징으로 하는 (10) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 RE123계 산화물 초전도체의 제조방법.
(19) 상기 RE123계 산화물 초전도체를 10MPa 이상의 등방 압력으로 가압처리한 후, 가열처리하는 것을 특징으로 하는 (11) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 RE123계 산화물 초전도체의 제조방법.
(20) 상기 RE123계 산화물 초전도체를 0.5MPa 이상의 등방 압력하에서 가열처리하는 것을 특징으로 하는 (11) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 RE123계 산화물 초전도체의 제조방법.
본 발명에 따르면, 뛰어난 초전도 특성을 안정적으로 가지고, 단심 또는 다심 선재의 소선으로서 사용할 수 있는 장척의 RE123계 산화물 초전도체를 제공할 수 있다.
도 1은 RE2BaO4와 Ba-Cu-O계 원료의 고체상-액체상 반응에 따른 시차열분석 곡선을 모식적으로 나타내는 도면으로, (a)는 종래 방법에 따라 REBa2Cu3O7-δ계 화합물 분말을 가열하여 온도가 상승되었을 때의 열분석 곡선을 나타내고, (b)는 RE2BaO4와 Bax-Cuy-Oz계 원료를 혼합하고 가열하여 온도가 상승되었을 때의 열분석 곡선을 나타낸다.
도 2는 각종 혼합원료를 가열하여 온도가 상승되었을 때의 열분석 곡선을 나타내는 도면으로, (a)는 입경 1~5㎛의 원료분(Er2BaO4 분말과 Bax-Cuy-Ox계 분말)을 Er123계 산화물이 얻어지는 혼합비로 혼합하고, 또한 Ag2O를 이용하여 3질량%의 Ag를 첨가한 원료분(Ag첨가 무분쇄 원료분)을 1%의 산소가 함유된 아르곤 분위기(1% O2-Ar) 안에서 가열하여 온도가 상승했을 때의 열분석 곡선을 나타내고, (b)는 상기 Ag첨가 무분쇄 원료분을 볼밀로 약 4시간 분쇄한 입경 약 0.1㎛의 원료분(Ag첨가 분쇄 원료분)을 1% O2-Ar 안에서 가열하여 온도가 상승했을 때의 열분석 곡선을 나타내며, (c)는 상기 Ag첨가 무분쇄 원료분을 대기중에서 가열하여 온도가 상승하였을 때의 열분석 곡선을 나타내고, (d)는 입경 1~5㎛의 원료분(Er2BaO4 분말과 Bax-Cuy-Oz계 분말)을 Er123계 산화물이 얻어지는 혼합비로 혼합한 원료분(Ag무첨가 무 분쇄 원료분)을 대기중에서 가열하여 온도가 상승하였을 때의 열분석 곡선을 나타낸다.
도 3은 P1온도의 저온화에 따른 내용을 정리하여 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 입경 약 0.1㎛의 혼합원료분(1~5㎛의 Er2BaO4분말과 마찬가지의 Bax-Cuy-Oz계 분말을 ErBa2Cu3O7-δ가 얻어지는 혼합비로 혼합하고, 또한 Ag2O를 사용하여 3질량%의 Ag를 첨가한 후, 약 4시간 분쇄)을 MgO 기판에 부착시키고, 1% O2-Ag 안에서 940℃, 3시간 가열하여 얻은 생성물의 X선 회절 강도를 나타내는 도면이다.
도 5는 상기 생성물(ErBa2Cu3O7-δ)을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과(배율 300의 현미경 사진)를 나타내는 도면이다.
도 6은 입경 약 0.1㎛의 혼합원료분(1~5㎛의 Er2BaO4 분말과 마찬가지의 Bax-Cuy-Oz계 원료분말을 ErBa2Cu3O7-δ와 Er211상이 얻어지는 Er 과잉이 되는 혼합비로 혼합하고, 또한 Ag2O를 사용하여 3질량%의 Ag를 첨가한 후, 약 4시간 분쇄)을 MgO 기판에 부착시키고, 1% O2-Ar 안에서 940℃, 3시간 가열하여 얻은 생성물을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과(배율 2000의 현미경 사진)를 나타내는 도면이다.
도 7은 입경 약 0.1㎛의 혼합원료분(1~5㎛의 Er2BaO4 분말과 마찬가지의 Bax-Cuy-Oz계 분말을 ErBa2Cu3O7-δ가 얻어지는 혼합비로 혼합하고, 또한 Ag2O를 사용하여 3질량%의 Ag를 첨가한 후, 약 4시간 분쇄)을 Ag 기판에 부착시키고, 1% O2-Ar 안에서 940℃, 3시간 가열하여 얻은 생성물(ErBa2Cu3O7-δ)의 X선 회절 강도를 나타내는 도면이다.
도 8은 상기 생성물(ErBa2Cu3O7-δ)을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과(배율 2000의 현미경 사진)를 나타낸다.
도 9는 산소부가처리를 실시한 상기 생성물(ErBa2Cu3O7-δ)의 대자율 (susceptibility)의 온도의존성을 나타내는 도면이다.
도 10은 산소부가처리를 실시한 상기 생성물(ErBa2Cu3O7-δ)의 임계전류밀도(Jc)의 자기장(B) 의존성을 나타내는 도면이다.
도 11은 Ag 기판 위에 RE123계 초전도체의 결정이 판형상으로 배열하여 생성되는 모습을 나타내는 도면으로, (a)는 전면적인 성장모습을 나타내고, (b)는 그 단면을 나타낸다.
도 12는 입경 약 0.1㎛의 혼합원료분(1~5㎛의 Er2BaO4 분말과 마찬가지의 Bax-Cuy-Oz계 분말을 ErBa2Cu3O7-δ가 얻어지는 혼합비로 혼합하고, 또한 Ag2O를 사용하여 4질량%의 Ag를 첨가한 후, 약 4시간 분쇄)을 Ag 파이프에 충전한 후, 판두께 0.3mn로 감면가공하고, 1% O2-Ar 안에서 925℃, 8분 가열한 후, 875℃에서 2시간 가열처리하여 생성한 생성물의 X선 회절 강도를 나타내는 도면이다.
도 13은 상기 생성물 단면의 미세조직을 나타내는 도면이다.
도 14는 입경 약 0.1㎛의 혼합원료분(1~5㎛의 Er2BaO4 분말과 마찬가지의 Bax-Cuy-Oz계 분말을 ErBa2Cu3O7-δ가 얻어지는 혼합비로 혼합하고, 또한 Ag2O를 사용하여 4질량%의 Ag를 첨가한 후, 약 4시간 분쇄)을 Ag 파이프에 충전한 후, 판두께 0.3mn로 감면가공한 재료를, 1% O2-Ar 안에서 925℃, 8분 가열한 후, 4가지 온도에서 2시간 가열처리한 생성물의 자기화 온도의존성을 나타내는 도면으로, (a) 875℃, (b) 850℃, (c) 825℃, (d) 800℃이다.
도 15는 도 12에 나타내는 생성물의 전류-전압 특성을 나타내는 도면이다.
1) 고체상-액체상 반응
먼저, 본 발명의 근간을 이루는 고체상(RE2BaO4)-액체상(Bax-Cuy-Oz계 원료) 반응에 대하여 설명한다. 한편, RE는 La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다.
본 발명자는 먼저, 도 1의 (b)에서 P1온도에 영향을 주는 요인에 대하여 조사하였다.
그 결과, 주로 (z1) 원료분의 입도(粒度), (z2) 반응분위기의 산소분압, 및 (z3) 원료분으로의 Ag 첨가가 P1온도에 영향을 주는 것을 알게 되었다.
도 2에, 각종 혼합원료를 가열하여 온도가 상승했을 때의 열분석 곡선을 나타낸다.
도 2의 (a)에 나타내는 열분석 곡선은, 입경 1~5㎛의 원료분(Er2BaO4 분말과 Bax-Cuy-Oz계 분말)을 Er123계 산화물이 얻어지는 혼합비로 혼합하고, 또한 Ag2O를 사용하여 3질량%의 Ag를 첨가한 원료분(Ag첨가 무분쇄 원료분)을 1%의 산소를 함유하는 아르곤 분위기(1% O2-Ar) 안에서 가열하여, 온도가 상승했을 때의 열분석 곡선이다.
또한, 도 2의 (b)에 나타내는 열분석 곡선은, 상기 Ag첨가 무분쇄 원료분을 볼밀로 약 4시간 분쇄한 입경 약 0.1㎛의 원료분(Ag첨가 분쇄 원료분)을, 1% O2-Ar 안에서 가열하여 온도가 상승했을 때의 열분석 곡선이다.
상기 2개의 열분석 곡선 각각에 존재하는 2개의 흡열피크 P1 및 P2는, 도 1의 (b)에 나타내는 흡열피크 P1 및 P2에 각각 대응하는 것이다. 그리고, Ag첨가 무분쇄 연료분의 열분석 곡선에서의 P1온도는 약 860℃이며(도 2의 (a) 참조), Ag첨가 분쇄 원료분의 열분석 곡선에서의 P1온도는 약 840℃이다(도 2의 (b) 참조). 이로부터, 혼합원료분의 입도를 줄이면, P1온도가 떨어지는 것을 알 수 있다.
즉, 원료분의 입도를 적절히 선택 설정함으로써, Bax-Cuy-Oz계 원료(액체상)가 용해하기 시작하여 RE123계 산화물을 생성하는 고체상-액체상 반응이 일어나기 시작하는 온도 즉, P1온도를 적절히 조정할 수 있다.
또한, 도 2의 (c)에 나타내는 열분석 곡선은, 상기 Ag첨가 무분쇄 원료분을 대기중에서 가열하여 온도가 상승하였을 때의 열분석 곡선이다. 이 열분석 곡선에서의 P1온도는 약 890℃이다.
그리고, 도 2의 (a)에 나타내는 열분석 곡선(Ag첨가 무분쇄 원료분을 1% O2-A 안에서 가열)과, 도 2의 (c)에 나타내는 열분석 곡선(마찬가지로, Ag첨가 무분쇄 원료분을 대기중에서 가열)을 대비하여 알 수 있는 바와 같이, 원료분의 입경이 같은 경우, 반응 분위기 안의 산소분압을 줄이면(대기-> 1% O2), P1온도가 890℃에서 860℃로 떨어진다.
또한, 도 2의 (d)에 나타내는 열분석 곡선은, 입경 1~5㎛의 원료분(Er2BaO4 분말과 Bax-Cuy-Oz계 분말)을 Er123계 산화물이 얻어지는 혼합비로 혼합한 원료분(Ag를 함유하지 않으므로, 이하 'Ar 무첨가 무분쇄 원료분'이라고 함)을 대기중에서 가열하여 온도가 상승했을 때의 열분석 곡선이다. 이 열분석 곡선에서의 P1온도는 약 920℃이다.
도 2의 (c)에 나타내는 열분석 곡선(Ag첨가 무분쇄 원료분을 대기중에서 가열, P1온도: 약 890℃)과, 도 2의 (d)에 나타내는 열분석 곡선(Ag무첨가 무분쇄 원료분을 대기중에서 가열, P1온도: 약 920℃)을 대비하여 알 수 있는 바와 같이, Ag의 첨가에 의해 P1온도가 920℃에서 890℃로 떨어진다.
도 3에 이상의 P1온도의 저온화에 따른 내용을 정리하여 모식적으로 나타낸 다. 도 3으로부터 명백한 바와 같이, (z1) 원료분의 입경을 줄이는 것, (z2) 반응분위기의 산소분압을 낮추는 것, 및 (z3) 원료분에 소요량의 Ag를 첨가하는 것 중 어느 1개 또는 2개 이상에 의해 P1온도를 떨어뜨릴 수 있다(P1온도의 저온화). 이 내용이 본 발명의 기초를 이루는 지식이다.
상술한 바와 같이, P1온도의 저온화에서는 상기 (z1), (z2) 및/또는 (z3)을 적절히 선택하여 P1온도를 원하는 온도로 조정하여 설정할 수 있기 때문에, 기재는 특정 융점을 가지는 것으로 한정되지 않는다.
본 발명의 RE123계 산화물 초전도체의 생성에서는 여러가지 기재를 사용할 수 있는데, 이 기재 중에서, P1온도와 기재융점에 의해 구획되는 고체상-액체상 반응영역(도 3 참조)에서의 결정배향성의 높고낮음이나 적합성 여부를 고려하여 적절한 기재를 선택한다.
즉, 본 발명에서는, 선택한 기재의 융점과의 관계에서 상기 (z1), (z2) 및/또는 (z3)을 적절히 선택하고, P1온도를 원하는 온도로 설정하여도 되고, 또한 상기 (z1), (z2) 및/또는 (z3)을 적절히 선택하여 조정, 설정한 P1온도와의 관계에서 원하는 융점을 가지는 기재를 선택하여도 된다.
그래서, 본 발명자는 기재로서 MgO 기재를 사용하고, 그 위에 RE123계 산화물 초전도체층을 형성하여, 그 결정배향성 및 초전도 특성을 조사하였다. 아래에 그 한 조사 결과를 설명한다.
2) MgO 기판 위에서의 초전도체 형성
MgO의 융점은 1600℃ 이상으로, P1온도 및 P2온도보다 훨씬 고온측에 위치하기 때문에, MgO 기판은 도 1의 (b)에서 '(Z) 고배향 다결정'으로 형성되는 다결정의 배향성을 평가할 때의 기판으로 적합하다.
입경 약 0.1㎛의 혼합원료분(1~5㎛의 Er2BaO4 분말과 마찬가지의 Bax-Cuy-Oz계 분말을 ErBa2Cu3O7-δ가 얻어지는 혼합비로 혼합하고, 또한 Ag2O를 사용하여 3질량%의 Ag를 첨가한 후, 약 4시간 분쇄)을 MgO 기판에 부착시키고, 1% O2-Ar 안에서 940℃, 3시간 가열하였다.
도 4에, 상기 가열로 얻어진 생성물의 X선 회절 강도를 나타낸다. 도 4에 미러지수(00n)의 강도가 강하게 나타나 있기 때문에, MgO 기판 위에는, c축이 기판면에 수직하게 배향한 결정조직을 가지는 ErBa2Cu3O7-δ가 형성되어 있다.
도 5에, 상기 ErBa2Cu3O7-δ를 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과(배율 300의 현미경 사진)를 나타낸다. 이 도면으로부터 MgO 기판 위에는 10~100㎛ 정도의 판형상 결정이 틈을 두지 않고 이어진 결정조직을 가지는 ErBa2Cu3O7-δ가 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
이와 같이 도 4 및 도 5에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 고체상-액체상 반응에 의해 MgO 기판 위에는, c축이 기판면에 수직하게 배향하고, a-b면이 기판면에 평행한 결정조직을 가지는 판형상의 ErBa2Cu3O7-δ가 형성되어 있다.
그리고, 상기 ErBa2Cu3O7-δ를 초전도체화하기 위하여, 300~700℃에서 산소부가처리를 하고, 이 ErBa2Cu3O7-δ가 온셋 임계온도(Tc) 약 90K의 초전도체인 것을 확인하였다.
또한, 도 6에, Ag 3질량%를 함유하는 입경 약 0.1㎛의 혼합원료분(1~5㎛의 Er2BaO4 분말과 마찬가지의 Bax-Cuy-Oz계 분말을 ErBa2Cu3O7-δ와 비초전도상 Er2BaCuO5(이하, 'Er211상'이라고 함)가 생성하는 Er 과잉의 혼합비로 혼합하고, 또한 Ag2O를 사용하여 3질량%의 Ag를 첨가한 후, 약 4시간 분쇄)을 MgO 기판 위에 부착시키고, 1% O2-Ar 안에서 940℃, 3시간 가열하여 얻은 생성물을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과(배율 2000의 현미경 사진)를 나타낸다.
이 도면으로부터, MgO 기판 위에는 상기 판형상의 ErBa2Cu3O7-δ계 산화물의 결정이 틈을 두지 않고 이어지고, 또한 이 결정 외에, 수 ㎛정도 크기의 바늘형상의 Er211상 미립자(전자선 마이크로 분석기로 확인)가 존재하는 결정조직을 가지는 ErBa2Cu3O7-δ가 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
초전도체(벌크체) 안에 존재하는 비초전도상 RE2BaCuO5(이하, 'RE211상'이라고 함)는, 초전도체 안에 침입한 자속(磁束)을 핀고정하고, 전류특성을 현저하게 높이는 작용을 하는 것으로, 입자형상의 것보다 바늘형상의 것이 핀고정 효과의 점에서 보다 뛰어난 것이 알려져 있는데, 이 작용은 MgO 기판 위에 형성된 판형상의 RE123계 산화물 결정안에 분산하여 존재하는 상기 RE211상(비초전도상)에도 당연히 기대할 수 있다.
따라서, 본 발명의 고체상-액체상 반응에 따르면, MgO 기판 위에 c축이 기판면에 수직하게 배향하고, a-b면이 기판면에 평행하게, RE211상(비초전도상) 미립자가 분산한 결정조직을 가지며, 결정배향성과 전류특성이 뛰어난 판형상의 RE123계 산화물 초전도체를 안정적으로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명자는 Gd2BaO4 분말과 Bax-Cuy-Oz계 분말을 혼합한 원료분을 사용하여, Ag를 첨가하지 않은 경우에도, MgO 기판에 상술한 ErBa2Cu3O7-δ 경우와 마찬가지로 결정배향성이 뛰어난 판형상의 GdBa2Cu3O7-δ를 안정적으로 형성할 수 있는 것을 확인하였다.
이와 같이, 본 발명자는, 본 발명의 고체상-액체상 반응에 따르면, MgO 기판에 c축이 기판면에 수직하게 배향하고, a-b면이 기판면에 평행한 결정조직으로 이루어지는 '결정배향성과 전류특성'이 뛰어난 판형상 RE123계 산화물 초전도체, 또한 상기 결정조직 안에 RE211상(비초전도상) 미립자를 분산하여 포함하는 결정조직으로 이루어지는 결정배향성이 뛰어난 판형상의 RE123계 산화물 초전도체를 안정적으로 형성할 수 있는 것을 확인하였다.
3) Ag 기판 위에서의 초전도체 형성
RE123계 산화물 초전도체를 선재화하는 경우, 금속기재 위에 RE123계 산화물 초전도체를 포함하는 도전층을 형성하는 것이 불가결하다.
그래서, 본 발명자는 PIT법 등에 의해 범용의 Ag 기판에도 본 발명의 고체상-액체상 반응을 이용하여 결정배향성이 뛰어난 RE123계 산화물 초전도체를 형성할 수 있는 것을 확인하기 위하여, MgO 기판을 Ag 기판으로 바꾸고, Ag 기판에 RE123계 산화물을 형성하여, 이 산화물의 결정배향성과 초전도 특성을 조사하였다. 아래에 그 한 조사결과를 설명한다.
(1) 입경 약 0.1㎛의 혼합원료분(1~5㎛의 Er2BaO4 분말과 마찬가지의 Bax-Cuy-Oz계 분말을 ErBa2Cu3O7-δ가 얻어지는 혼합비로 혼합하고, 또한 Ag2O를 사용하여 3질량%의 Ag를 첨가한 후, 약 4시간 분쇄)을 Ag 기판 위에 부착시키고, 1% O2-Ar 안에서 940℃, 3시간 가열하였다.
그리고, 상기 가열후, 이 가열에서 얻어진 생성물에 300~700℃에서 산소부가 처리를 하였다.
도 7에, 상기 가열로 얻어진 생성물의 X선 회절 강도를 나타낸다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 미러지수(00n)의 강도가 강하게 나타나고 있기 때문에, Ag 기판 위에는 c축이 기판면에 수직하게 배향한 ErBa2Cu3O7-δ가 생성되고 있다.
또한, 도 8에, 상기 생성물(ErBa2Cu3O7-δ)을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과(배율 2000의 현미경 사진)를 나타낸다. 도 8로부터 Ag 기판 위에는, 10㎛ 정도의 판형상 결정이 틈을 두지 않고 이어진 결정조직을 가지는 ErBa2Cu3O7-δ가 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
이와 같이, 도 7 및 도 8로부터 Ag 기판 위에는 c축이 기판면에 수직하게 배향하고, a-b면이 기판면에 평행한 결정조직을 가지는 판형상 ErBa2Cu3O7-δ가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
여기서, 상기 생성물(ErBa2Cu3O7-δ)에 300~700℃에서 산소부가처리를 한 후의 '대자율의 온도 의존성' 및 '임계전류밀도의 자기장 의존성'을, 각각 도 9 및 도 10에 나타낸다.
도 9에 따르면, 상기 생성물(ErBa2Cu3O7-δ)은 온셋 임계온도(Tc) 약 90K 이상의 초전도체이다. 즉, Ag 기판 위에는 배향결정의 핵이 되는 종결정을 사용하지 않고, c축이 기판면에 수직하게 배향하며, a-b면이 기판면에 평행한 판형상의 ErBa2Cu3O7-δ 초전도체가 형성되어 있다.
그리고, 도 10에 따르면, 상기 생성물(ErBa2Cu3O7-δ)은 2T의 자기장 안에서도 0.5×104A/cm2 정도의 전류가 흐르고 있으며, 불가역자계(Birr)가 높은 것이다(한편, Bi계 초전도재료의 불가역자계(Birr)는 0.5T 이하이다).
이와 같이 본 발명자는, 본 발명의 고체상-액체상 반응에 있어서, 본 발명자가 발견한 내용에 따라, 흡열반응이 시작하는 P1온도를 Ag 기재의 융점(약 960℃) 이하의 온도까지 저온화할 수 있어, 그 결과 Ag 기판 위에 결정배향성과 전류특성이 뛰어난 판형상의 RE123계 산화물 초전도체를 안정적으로 형성할 수 있다는 지식을 얻는데 이르렀다.
그리고, 상기 지식은 종래 PIT법에 의한 선재화에 부적합하다고 여겨졌던 RE123계 산화물 초전도체를 PIT법으로 선재화할 수 있을 것이라는 가능성을 예견하는 것으로, RE123계 산화물 초전도체의 선재화를 실현하기 위하여 중요한 내용이다.
(2) 입경 약 0.1㎛의 혼합원료분(1~5㎛의 Er2BaO4 분말과 마찬가지의 Bax-Cuy-Oz계 분말을 ErBa2Cu3O7-δ와 Er211상이 생성하는 Er과잉의 혼합비로 혼합하고, 또한 Ag2O를 사용하여 3질량%의 Ag를 첨가한 후, 약 4시간 분쇄)을 Ag 기판에 부착시키고, 1% O2-Ar 안에서 940℃, 3시간 가열하였다.
상기 가열로 얻어진 생성물에 따른 X선 회절 강도와 SEM 사진에 의해, 이 생성물이 Er211상(비초전도상) 미립자가 분산한 결정조직을 가지는 ErBa2Cu3O7-δ인 것을 확인하였다.
상기 Er211상(비초전도상) 미립자는, 상술한 바와 같이 초전도체 안에 침입한 자속을 핀고정하는 작용을 하는 것이기 때문에, 상기 Er211상(비초전도상) 미립자가 존재하는 상기 생성물의 전류특성이 더욱 뛰어나다고 추측된다.
(3) 이상, Ag 기판 위에서 결정배향성이 뛰어난 RE123계 산화물 초전도체를 형성하는 것에 대하여 설명하였는데, 이 초전도체의 형성에 있어서, 종래에는 없는 특이한 점은, 결정의 배향방위를 지배하는 외적 압력 등을 결정에 가하지 않았음에도 불구하고, 도 7 및 도 8에 나타내는 바와 같이, RE123계 산화물의 결정의 c축이 Ag 기판 위에서 기판면에 대하여 수직하게 배향되어 있는 것이다.
단지 RE2BaO4 분말(고체상 성분)과 Bax-Cuy-Oz계 분말(액체상 성분)의 고체상-액체상 반응에 의해, 결정배향성이 없는 Ag 기판 위에 RE123계 산화물의 결정이 생성하는 것이라면, 특정한 결정축이 Ag 기판면에 대하여 배향하는 것을 생각하기 어려운데, Ag 기판 위에서 상기 고체상-액체상 반응이 일어나는 경우에는, 이 고체상-액체상 반응과 함께, Ag(고체상)과 Ba-Cu-O계 액체상의 반응도 일어나기 때문에, 그 결과, Ag 계면에 Ag가 녹아든 액체상 막이 형성되고, 이 액체상 막이 상기 고체상-액체상 반응으로 생성되는 RE123계 산화물의 결정 배향에 크게 기여하는 것으로 생각된다.
즉, 도 11에 나타내는 바와 같이, 상기 고체상-액체상 반응에 의한 RE123계 산화물의 결정 생성과, Ag 기판 계면에 생성하여 존재하는 액체상의 상승작용에 의해, Ag의 융점 이하의 온도에서 Ag 기판 위에 RE123계 산화물의 결정이 판형상으로 배향하여 생성되는 동시에 성장한다.
상기 자세한 상승작용에 대해서는 아직 명확하지 않지만, 이 상승작용에 의해 예를 들어, 다음의 (A1)~(A3)의 결정 성장 중 어느 것이 진행되고 있는 것으로 생각된다.
(A1) 판형상으로 성장한 결정의 기하학적으로 안정적인 a-b면이, Ag 계면에 발생한 액체상 위에서 기판면 위에 평행하게 배향한다.
(A2) Ag 계면에 발생한 액체상이 플럭스(flux) 작용을 하여, 이 액체상의 표 면에서 결정 생성이 일어나고, 액체상 면 위에서 2차원적으로 성장한다.
(A2) Ag 계면에서의 액체상의 생성은 Ag 표면 위로 한정되기 때문에, 결정이 성장할 수 있는 방향이 2차원 방향으로 한정되어 버려, a-b면의 성장이 기판면(2차원) 방향으로 한정되어 배향한다.
하지만, 결국 결정성장에 있어서, 결정의 배향을 꾀하는 외적압력 등을 가하지 않아도, 본 발명의 고체상-액체상 반응에 의해, Ag 기판 위에 c축이 Ag 기판면에 대하여 수직하게 배향한 결정으로 이루어지는 RE123계 산화물 초전도체를 형성할 수 있다는 내용도 본 발명자들이 새롭게 발견한 것이다.
그리고, Ag 기판 위에서의 RE123계 산화물 초전도체의 생성은, 본질적으로는 Ag 위에서 일어나는 고체상-액체상 반응에 의한 것이기 때문에, 본 발명의 고체상-액체상 반응을 이용하면, 장척의 Ag 기재 위에도 마찬가지로 결정배향성과 전류특성이 뛰어난 RE123계 산화물 초전도체를 형성할 수 있다.
이 경우, 결정배향성이 없는 Ag기재 대신, 압연 등의 가공에 의해 2축 배향성을 부여한 Ag기재를 사용하면, 배향한 RE123계 산화물 결정의 생성이 보다 쉬워진다.
또한, 장척의 Ag 기재는 Bi계 초전도 산화물의 선재화, 및 다심 선재화에 범용되고 있는 기재이기 때문에, 본 발명의 RE123계 산화물 초전도체는, 장척의 Ag기재를 이용한 PIT법에 의해 단심 또는 다심의 선재 제작에 적합하다.
4) 본 발명의 특징적인 요건
여기서, 본 발명을 구성하는 특징적 요건에 대하여 설명한다.
(1) 먼저, 본 발명의 RE123계 산화물 초전도체(본 발명 초전도체)를 구성하는 특징적 요건에 대하여 설명한다.
본 발명의 초전도체에서는 보유부재에 적어도 RE2BaO4와 Bax-Cuy-Oz계 원료를 이용하여 생성한 REBa2Cu3O7-δ계 산화물 초전도체를 포함하는 도전층이 형성되어 있다.
여기서, RE는 La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, 원하는 결정배향성이나 초전도 특성을 고려하여 선택된다.
Bax-Cuy-Oz계 원료는 금속산화물 및/또는 그 화합물(예를 들어, BaCuO2, CuO)을 원하는 혼합비로 혼합한 것이다. 이 혼합원료에 15질량% 이하의 Ag 또는 Ag산화물을 첨가하여도 된다. Ag 또는 Ag산화물의 첨가는 P1온도를 보다 저온화한다는 점에서 바람직하다.
Ba, Cu, O의 혼합비(x, y, z)는 RE123계 산화물의 조성, 특성, 조직 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있는데, CuO가 Ag 기판에 약간이지만 고용(固溶)하는 것, 또한 필요에 따라 적절한 양의 RE211상(비초전도상)을 RE123계 산화물 결정안에 분산하여 생성시키는 것 등을 고려하면,
2x≤y≤2.2x 및 z=x+y를 만족하는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
즉, RE2BaO4와 Bax-Cuy-Oz계 원료의 혼합비 및/또는 Ba, Cu, O의 혼합비(x, y, z)를 적절히 선택함으로써, 비초전도상(RE211상)이 분산한 RE123계 산화물 초전도체를 생성시킬 수 있다.
비초전도상은 초전도체 안에 침입한 자속을 포착하여 고정(핀고정)하는 기능을 가지기 때문에, 초전도전류의 자기장 의존성을 개선하는데 중요한 존재이다.
REBa2Cu3O7-δ계 산화물 초전도체를 포함하는 도전층은, 도전층의 특성을 유지하기 위하여 보호층 및 안정화층으로 피복된 것이어도 된다.
도전층을 보유하는 보유부재는, 결정배향 촉진층, 비틀림 완충층, 확산방지층, 전류누설 방지층 등 초전도 특성의 향상에 도움이 되는 기능을 가지는 중간층으로 피복된 것이어도 된다.
중간층은 상기 기능을 발휘하기 위하여, 금속산화물(예를 들어, MgO), 복합산화물, 전기저항이 높은 금속산화물 또는 복합산화물로 구성되는 것이 바람직하다.
예시한 MgO의 기판 위에는, 상술한 바와 같이 결정배향성이 뛰어난 RE123계 산화물 초전도체가 형성되기 때문에, MgO는 결정배향성을 높이는 중간층을 구성하는 재료로서 바람직하다.
보유부재는 특정한 형상으로 한정되지 않으며, 또한 보유부재가 도전층을 보유하는 형태도 특정한 형태로 한정되지 않는다. 예를 들어, 보유부재가 장척인 것일 경우, 길이방향으로 수직한 단면에서 일부분이 도전층과 접촉하여 도전층을 보유하여도 되고, 또한 전체 둘레에 걸쳐 도전층과 접촉하여 도전층을 보유하여도 된 다.
장척의 보유부재로서 파이프형상 또는 띄형상의 부재를 사용할 수 있다. 파이프형상 부재로서는 원고리형상 폐단면 또는 편평한 직사각형 형상 폐단면을 가지는 파이프형상 부재가 바람직하다.
또한, 감면가공을 실시하여 초전도체를 선재화하는 것을 고려하면, 보유부재는 금속재료로 구성한 것이 바람직하며, 금속재료로서는
(i) 고체상-액체상 반응에서 발생하는 화학적으로 활성인 액체상과 반응하지 않고, 또한
(ii) 초전도 특성을 높이는 산소부가처리로 산소를 투과한다는
2가지 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
그리고, Ag 또는 Ag기재료가 상기 2가지 조건을 만족하는 금속재료로서 가장 바람직하다.
또한, 보유부재는 적어도 RE2BaO4와 Bax-Cuy-Oz계 원료를 혼합한 혼합원료와 직접 접촉하는 부재면을, Ag 또는 Ag기재료로 피복한 복합금속재료로 구성하여도 된다. 또한, 보유부재는 미리 원하는 가공을 실시하고, 부재의 길이방향으로 표면조직의 배향성을 부여한 부재이어도 된다.
(2) 이어서, 본 발명의 초전도체 제조방법의 특징적인 요건에 대하여 설명한다.
본 발명의 초전도체 제조방법에서는,
(a) 적어도 RE2BaO4와 Bax-Cuy-Oz계 원료를 혼합한 혼합원료의 일부를 보유부재에 접촉시키고, 이어서
(b) 산소를 포함하는 분위기 안에서, 보유부재와 함께 Bax-Cuy-Oz계 원료의 용해온도 이상의 온도로 가열하여, REBa2Cu3O7-δ계 산화물 초전도체를 포함하는 도전층을 형성한다.
한편, RE는 La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다.
본 발명의 고체상-액체상 반응에 의해 REBa2Cu3O7-δ산화물을 생성하기 위하여, 보유부재에 부착시킨 혼합원료를 산소를 포함하는 분위기 중에서 보유부재와 함께 Bax-Cuy-Oz계 원료의 용해온도 이상의 온도로 가열한다.
도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, Bax-Cuy-Oz계 원료의 용해와 동시에, RE2BaO4와의 반응이 시작되기 때문에, REBa2Cu3O7-δ 산화물을 생성하는 가열온도의 하한은 Bax-Cuy-Oz계 원료의 용해온도 즉, 흡열피크(P1)의 P1온도로 규정하였다.
Bax-Cuy-Oz계 원료의 용해온도(P1온도)는, 상기 (z1), (z2) 및/또는 (z3)을 적절히 채용함으로써 저온화할 수 있다. 예를 들어, (z1') 혼합원료의 입경을 1㎛ 미만으로 미세입자화하고, (z2') 산소를 포함하는 분위기의 산소분압을 0.02MPa 이하로 줄이며, (z3') 혼합원료에 15질량% 이하의 Ag 또는 Ag산화물을 첨가하는 등의 수단을 하나 또는 적절히 조합하여, Bax-Cuy-Oz계 원료의 용해온도를 보다 저온화하는 것이 바람직하다.
상기 용해온도는 Bax-Cuy-Oz계 원료의 조성에도 의존하기 때문에, 특정한 온도로 특정할 수 없으며, 또한 특정할 필요는 없지만, x, y, z를 2x≤y≤2.2x 및 z=x+y를 만족하는 범위에서 선택한 경우에 정해지는 용해온도로 하는 것이, 금속재료로 구성한 보유부재의 표면에서 본 발명의 고체상-액체상 반응을 추진하는데 있어 바람직하다.
한편, 도 1의 (b)로부터 명백한 바와 같이, 가열온도가 Bax-Cuy-Oz계 원료의 용해온도 미만이면, 고체상-고체상 반응이 되어, 배향한 REBa2Cu3O7-δ 산화물이 얻어지지 않는다.
가열온도의 상한은 보유부재의 융점 이하이면 된다. 가열온도가 REBa2Cu3O7-δ 산화물의 융점보다 높은 경우에는, 가열후 천천히 냉각시키는 등에 의해, REBa2Cu3O7-δ 산화물의 융점 이하에서 결정화하면 된다.
본 발명에서는 상술한 바와 같이, P1온도는 상기 (z1), (z2) 및/또는 (z3)을 적절히 채용함으로써 저온화할 수 있기 때문에, 보유부재의 융점도 특정한 온도범위로 한정할 필요가 없다. 단, 보유부재의 융점은 P1온도 이상이어야 한다.
또한, 본 발명의 초전도체의 제조방법에서는,
(a) 적어도 RE2BaO4와 Bax-Cuy-Oz계 원료를 혼합한 혼합원료의 일부를 보유부재에 접촉시키고, 이어서,
(b) 1회 또는 2회 이상의 감면가공을 실시하며, 그 후
(c) 산소를 포함하는 분위기안에서 보유부재와 함께 Bax-Cuy-Oz계 원료의 용해온도 이상의 온도로 가열하여, REBa2Cu3O7-δ계 산화물 초전도체를 포함하는 도전층을 형성한다.
이 제조방법에서는, 본 발명의 고체상-액체상 반응에 의해 REBa2Cu3O7-δ 산화물의 배향결정을 형성하기 전에 1회 또는 2회 이상의 감면가공을 실시하고, 상기 혼합원료의 일부와 보유부재의 접촉면적을 증대시킨다. 이 점이 특징이다.
그리고, 상기 (b) 및 (c) 처리를 반복하여 함으로써, 결정배향성과 전류특성이 보다 향상된 장척의 RE123계 산화물 전도체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 초전도체 제조방법에서는,
(a) 적어도 RE2BaO4와 Bax-Cuy-Oz계 원료를 혼합한 혼합원료의 일부를 보유부재에 접촉시키고, 이어서
(b) 산소를 포함하는 분위기안에서 보유부재와 함께 Bax-Cuy-Oz계 원료의 용해온도 이상의 온도로 가열하면서, 1회 또는 2회 이상의 감면가공을 실시하여, REBa2Cu3O7-δ계 산화물 초전도체를 포함하는 도전층을 형성한다.
이와 같이, 본 발명의 초전도체 제조방법에서는, 가열과 감면가공을 동시에 하여도 된다. 이 동시에 이루어지는 가열·감면가공에 의해, 결정배향성과 전류 특성이 뛰어난 장척의 RE123계 초전도체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 (b) 처리를 반복하여 함으로써, 결정배향성과 전류특성이 보다 향상된 장척의 RE123계 산화물 도전체를 제조할 수 있다.
더구나, 상기 REBa2Cu3O7-δ계 산화물 초전도체를 포함하는 도전층을 형성할 때, Bax-Cuy-Oz계 원료의 용해온도 이상의 온도로 가열하는 것에 이어, 이 온도보다 낮은 온도로 가열하는 열처리를 1회 이상 하여도 된다.
본 발명에서는 고체상(RE2BaO4)-액체상(Bax-Cuy-Oz계 원료) 반응에 의해 REBa2Cu3O7-δ계 산화물 초전도체를 포함하는 도전층을 형성하는데, 이 때, Bax-Cuy-Oz계 원료의 용해온도(P1온도) 이상의 온도(P온도)로 가열함으로써 액체상을 생성시킨 후, 이어서 이 용해온도 이상의 온도(P온도)보다 낮은 온도(P'온도)로 보유하여 열처리를 한다.
상기 열처리에 의해, 비초전도상의 생성반응을 억제하고, 보유부재의 면 위에 결정배향성이 뛰어난 도전층을 형성할 수 있다. 또한, 열처리온도(P'온도)를 적절히 선택함으로써, 생성하는 REBa2Cu3O7-δ계 산화물의 결정성장을 제어할 수 있기 때문에, 결정의 크기를 적절히 제어할 수 있게 되며, 보유부재의 면 위에 보다 결정배향성이 뛰어난 REBa2Cu3O7-δ계 산화물로 이루어지는 도전층을 형성할 수 있다.
상기 열처리는 도전층의 특성안정화와 향상을 위해, 한번으로 한정되지 않고 여러번 하여도 된다. 상기 열처리를 복수회 하는 경우의 온도(P'온도)는, 출발혼합원료를 가열한 온도 즉, Bax-Cuy-Oz계 원료의 용해온도(P1온도) 이상의 온도(P온도)보다 낮은 온도이면 되고, 특정한 온도로 한정되지 않는다. 한편, P'온도가 P1온도 이하이면, 비초전도상의 생성 억제 및 123상의 판형상 결정의 생성 제어라는 면에서 바람직하다.
상기 열처리에 의해, 결정배향성이 향상되는 이유는 아래와 같이 추측된다.
CuO를 많이 함유하는 액체상을 이용하여 RE123 결정을 제작하는 경우, 이 결정은 c축 방향으로 얇은 판형상 결정으로 성장하는 것이 알려져 있다('J. Wojcik, M.Rosochowska, H.Niculescu, A.Pajaczkowska, J.Cryst. Growth 91[3](1988) 255~260] 참조. 이 연구논문은 'CuO가 풍부한 액체상 조성(Y:Ba:Cu =1:4:10)으로부터 c축 방향으로 얇은 판형상의 Y123 결정이 얻어진' 것을 보고하고 있다).
본 발명의 경우, Bax-Cuy-Oz계 원료를 이 원료의 용해온도(P1온도) 이상의 온도(P온도)로 가열하여 액체상을 생성하는 열처리(제1단 열처리)를 장시간하면, RE2BaCuO5 고체상(211상)의 비율이 증가하는 것이 확인되었다.
이 때문에, 제1단 열처리를 장시간 하면, 고체상(RE2BaO4)의 일부가 RE2BaCuO5 고체상으로 변하고, 액체상 조성이 (3BaO+6CuO)로부터 CuO가 적은 (3BaO+5CuO)로 변해버리는 것이 상정되는데, 이 액체상 조성의 변화가 발생하면, 생성되는 결정이 블록형상으로 되기 쉬워, 결정배향성이 떨어지고, 또한 초전도상 안에 잔존하는 RE2BaCuO5 고체상(211상) 등의 비초전도상의 양이 증가한다고 생각된다.
한편, 제1단 열처리를 RE2BaCuO5 고체상(211상)의 비율이 증가하지 않는 즉, 생성한 액체상의 조성이 변하지 않는 단시간안에 종료하고, 이어서 제1단 열처리 온도(P온도)보다 낮은 온도에서 다음 열처리(제2단 열처리)를 수시간 동안 적절히 하여 RE123 결정을 성장시키는 경우, CuO가 풍부한 액체상을 유지한 채로 RE123의 결정을 생성하게 되므로, 판형상 결정이 보다 생성되기 쉬워지고, 보다 결정배향성이 뛰어난 REBa2Cu3O7-δ계 산화물로 이루어지는 도전층을 형성할 수 있다고 생각된다.
여기서, 도 12에 제1단 열처리를 925℃에서 8분 동안 하고, 이어서 제2단 열처리를 875℃에서 2시간 동안 하여 생성한 REBa2Cu3O7-δ계 산화물의 X선 회절도를 나타낸다. 도 7에 나타내는 X선 회절도와 비교하면, 도 12에는 30도 부근에서 BaCuO2상을 나타내는 피크가 없고, 또한 123상의 (00L) 강도가 강하게 나타나고 있다. 또한, (003)과 (005)의 사이에 있는 면 지수를 나타내지 않는 강도 피크는, 123상의 (103) 강도 피크이다.
즉, 도 7과 도 12를 대비함으로써, Bax-Cuy-Oz계 원료를 이 원료의 용해온도(P1온도) 이상의 온도(P온도)로 가열하여 액체상을 생성하는 제1단 열처리를, 액체상 조성이 변하지 않는 단시간안에 종료하고, 이어서 P온도보다 낮은 온도에서 제2단 열처리를 수시간 동안 적절히 하여 RE123 결정을 성장시킨 경우, c축 배향성이 더욱 뛰어난 REBa2Cu3O7-δ계 산화물의 결정이 생성되는 것을 알 수 있다.
한편, 제1단 열처리를 925℃에서 8분간 하고, 이어서 제2단 열처리를 850℃에서 또는 825℃에서 2시간 한 경우에는, c축 배향을 나타내는 (00L) 이외의 피크강도가 증가하고, 현저히 c축 배향성이 떨어지는 것이 판명되었다. 이는, 제2 단계의 열처리온도는 비교적 제1 열처리에 가까운 온도로 설정하는 것이 바람직하다는 것을 시사하고 있다.
이상, 상술한 기술적 내용은 본 발명자가 새롭게 발견한 내용이며, 본 발명의 기초를 이루는 지식이다.
또한, 본 발명의 초전도체 제조방법으로 제조한 RE123계 산화물 초전도체를 10MPa 이상의 등방 압력으로 가압처리한 후, 가열처리하여도 된다. 이 처리는 결정을 보다 치밀화한다는 점에서 바람직하다.
더구나, 본 발명 초전도체 제조방법으로 제조한 RE123계 산화물 초전도체를 0.5MPa 이상의 등방 압력하에서 가열처리하여도 된다. 이 열처리도 결정을 보다 치밀화한다는 점에서 바람직하다.
그리고, 본 발명의 초전도체 제조방법으로 제조한 RE123계 산화물 초전도체에는, 통상의 RE123계 산화물 초전도체와 마찬가지로 300~700℃에서 산소부가처리를 한다. 이 산소부가처리에 의해, 초전도 특성이 더욱 뛰어난 RE123계 산화물 초전도체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하는데, 실시예에서 채용한 조건은 본 발명의 실시가능성 또는 재현성을 실증하기 위하여 채용한 하나의 예이며, 본 발명이 이 하나의 조건예로 한정되지는 않는다.
본 발명은 그 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한, 여러 조건을 채용할 수 있다.
(실시예 1)
입경 약 0.05㎛의 혼합원료(1~5㎛의 Er2BaO4분말과 Bax-Cuy-Oz계 원료[BaCuO2+CuO]를 ErBa2Cu3O7-δ가 얻어지는 혼합비로 혼합하고, 또한 Ag2O를 사용하여 2질량%의 Ag를 첨가한 후, 10시간 분쇄)를 Ag 기판에 부착시키고, 1% 산소를 포함하는 아르곤 분위기 안에서 900℃, 3시간 가열하여, ErBa2Cu3O7-δ 초전도체를 형성하였다.
얻어진 ErBa2Cu3O7-δ 초전도체에 따른 X선 회절 강도 측정 및 결정 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 관찰에 의해, Ag 기판의 전체면에 저온에서 결정배향성이 뛰어난 ErBa2Cu3O7-δ 초전도체가 안정적으로 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
이는 혼합원료의 입경을 1㎛ 미만으로 미세입자화함으로써, 저온에서의 결정 배향이 충분히 가능하다는 것을 나타내고 있다.
또한, 얻어진 ErBa2Cu3O7-δ 초전도체에, 산소 기류 안에서 600℃에서 400℃까지 200시간에 걸쳐 산소부가처리를 실시한 후, 초전도 양자간섭형 자속계(SQUID)로 초전도 특성을 평가하였다. 그 결과, 온셋(Tc)은 약 90K이며, 77K에서의 임계전류밀도는 2.0×104A/cm2 이상이었다.
(실시예 2)
실시예 1에서 이용한 혼합원료와 마찬가지의 혼합원료를, 6mm의 작은 알(pellet) 모양으로 일축성형하고, 내경 6mm, 외경 10mm의 Ag 파이프에 채운 후, 감면가공을 하여 폭 3mm, 두께 1mm의 띄형상 선재로 가공하였다.
그 후, 상기 띄형상 선재에 대기중 920℃에서 열처리를 실시하고, 이어서 이 선재로부터 100mm 길이의 선재 시료를 잘라내어, 산소기류안 700℃에서 400℃까지 200시간에 걸쳐 천천히 냉각하여 산소를 도입하였다.
이 선재시료의 임계전류특성을 4단자법으로 측정하였더니, 임계전류밀도가 880A/cm2였다.
(실시예 3)
입경 약 0.1㎛의 혼합원료(1~5㎛의 Er2BaO4분말과 Bax-Cuy-Oz계 원료[BaCuO2+CuO]를 ErBa2Cu3O7-δ가 얻어지는 혼합비로 혼합하고, 또한 Ag2O를 사용하여 4질량%의 Ag를 첨가한 후, 4시간 분쇄)를 내경 6mm, 외경 12mm, 길이 20cm의 Ag 파이프에 채우고, 0.3mm의 판두께로 감면가공하여 평판형상의 Ag 시스 선재 재료로 하였다.
상기 재료를 1% 산소를 포함하는 아르곤 분위기 안에서 925℃, 8분간 가열하 고, 이어서 (a) 875℃, (b) 850℃, (c) 825℃ 및 (d) 800℃에서 2시간 가열처리하여, ErBa2Cu3O7-δ를 형성하였다.
얻어진 ErBa2Cu3O7-δ에 따른 X선 회절 강도 측정 및 결정 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 관찰에 의해, 925℃, 8분간의 가열처리를 실시한 후, 이어서 (a) 875℃에서 1시간 열처리한 경우, 특히 c축 배향성이 뛰어나고, 판형상 조직을 가지는 ErBa2Cu3O7-δ가 형성되는 것을 확인하였다.
여기서, X선 회절 강도의 측정 결과를 도 12에, 주사형 전자현미경의 관찰상을 도 13에 나타낸다.
도 12로부터 생성한 REBa2Cu3O7-δ계 산화물은 c축 배향성이 보다 뛰어난 것을 알 수 있고, 또한 도 13으로부터 판형상 RE123 결정이 생성되어 있는 것을 알 수 있다.
이는 혼합원료에 서로 다른 온도에서 2단 이상의 열처리를 실시하면, 생성하는 RE123 결정의 형상이 판형상으로 되기 쉽고, 또한 c축 배향성이 향상되는 것을 나타내고 있다.
또한, 얻어진 ErBa2Cu3O7-δ Ag 시스 선재 재료에, 산소 기류 안에서 600℃에서 400℃까지 200시간에 걸쳐 산소부가처리를 실시한 후, 초전도 양자간섭형 자속계(SQUID)로 자기화의 온도의존성을 평가하였다. 그 결과, 온셋(Tc)은 상기 (a)~(d) 열처리의 경우(도면에서 (a)~(d)) 모두 91~92K였다.
하지만, 2번째 단의 가열온도가 높을수록 초전도 전이곡선이 가파르게 되어 양질의 초전도 특성이 얻어졌다. 이것을 도 14에 나타낸다. 또한, 초전도 전이가 가장 가파르게 나타나는 (a)의 Ag 시스 선재 재료에 대하여, 유도법(誘導法)의 제3 고조파를 이용하는 임계전류밀도의 측정방법에 의해 77K에서의 임계전류밀도를 구하였더니, 70×104A/cm2 이상으로 매우 높은 임계전류밀도가 얻어졌다. 이것을 도 15에 나타낸다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 뛰어난 초전도 특성을 안정적으로 가지고, 단심 또는 다심 선재의 소선으로서 사용할 수 있는 장척의 RE123계 산화물 초전도체를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 강자기장 발생장치나 고전압송전 외에, 자원절약·에너지절약 등으로 폭넓게 이용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 적어도 RE2BaO4와 Bax-Cuy-Oz계 원료의 혼합원료를 이용하여 형성한 REBa2Cu3O7-δ계 산화물 초전도체를 포함하는 도전층, 및 이 도전층을 보유하는 보유부재로 이루어지는 RE123계 산화물 초전도체로서,
    단, RE는 La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 RE123계 산화물 초전도체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Bax-Cuy-Oz계 원료가 금속산화물 및/또는 그 화합물을 혼합한 것인 것을 특징으로 하는 RE123계 산화물 초전도체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 x, y, z가 2x≤y≤2.2x 및 z=x+y를 만족하는 것을 특징으로 하는 RE123계 산화물 초전도체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합원료가 15질량% 이하의 Ag 또는 Ag산화물을 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 RE123계 산화물 초전도체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 REBa2Cu3O7-δ계 산화물 초전도체가, 비초전도상을 분산하여 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 RE123계 산화물 초전도체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보유부재가 장척으로서, 길이방향으로 수직한 단면에 있어서, 도전층과 일부 또는 전체둘레에 걸쳐 접촉해 있는 것을 특징으로 하는 RE123계 산화물 초전도체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보유부재가 금속재료로 구성된 것인 것을 특징으로 하는 RE123계 산화물 초전도체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속재료가 화학적으로 활성인 액체상과 반응하지 않고, 산소를 투과하는 금속재료인 것을 특징으로 하는 RE123계 산화물 초전도체.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 금속재료가 화학적으로 활성인 액체상과 반응하지 않는 재료를 포함하는 중간층으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 RE123계 산화물 초전도체.
  10. (a) 적어도 RE2BaO4와 Bax-Cuy-Oz계 원료를 혼합한 혼합원료의 일부를 보유부재에 접촉시키고, 이어서
    (b) 산소를 포함하는 분위기 중에서 보유부재와 함께 Bax-Cuy-Oz계 원료의 용해온도 이상의 온도로 가열하여, REBa2Cu3O7-δ계 산화물 초전도체를 포함하는 도전층을 형성하는 방법으로서,
    단, RE는 La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 RE123계 산화물 초전도체의 제조방법.
  11. (a) 적어도 RE2BaO4와 Bax-Cuy-Oz계 원료를 혼합한 혼합원료의 일부를 보유부재에 접촉시키고, 이어서
    (b) 1회 또는 2회 이상의 감면가공을 실시하며, 그 후
    (c) 산소를 포함하는 분위기 중에서 보유부재와 함께 Bax-Cuy-Oz계 원료의 용해온도 이상의 온도로 가열하여, REBa2Cu3O7-δ계 산화물 초전도체를 포함하는 도전층을 형성하는 방법으로서,
    단, RE는 La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 RE123계 산화물 초전도체의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 (b) 및 (c) 처리를 반복하여 결정배향성이 더욱 뛰어난 REBa2Cu3O7-δ계 산화물 초전도체를 포함하는 도전층을 형성하는 것을 특징으로 하는 RE123계 산화물 초전도체의 제조방법.
  13. (a) 적어도 RE2BaO4와 Bax-Cuy-Oz계 원료를 혼합한 혼합원료의 일부를 보유부재에 접촉시키고, 이어서
    (b) 산소를 포함하는 분위기 중에서 보유부재와 함께 Bax-Cuy-Oz계 원료의 용해온도 이상의 온도로 가열하면서, 1회 또는 2회 이상의 감면가공을 실시하여, REBa2Cu3O7-δ계 산화물 초전도체를 포함하는 도전층을 형성하는 방법으로서,
    단, RE는 La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 RE123계 산화물 초전도체의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 (b)를 반복하여, 결정배향성이 더욱 뛰어난 REBa2Cu3O7-δ계 산화물 초전도체를 포함하는 도전층을 형성하는 것을 특징으로 하는 RE123계 산화물 초전도체의 제조방법.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 REBa2Cu3O7-δ계 산화물 초전도체를 포함하는 도전층을 형성할 때, Bax-Cuy-Oz계 원료의 용해온도 이상의 온도로 가열하는 것에 이어, 이 온도보다 낮은 온도로 가열하는 열처리를 1회 이상 실시하는 것을 특징으로 하는 RE123계 산화물 초전도체의 제조방법.
  16. 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합원료의 입경을 1㎛ 미만으로 미세입자화하고, 상기 Bax-Cuy-Oz계 원료의 용해온도를 보다 저온화하는 것을 특징으로 하는 RE123계 산화물 초전도체의 제조방법.
  17. 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산소를 포함하는 분위기의 산소분압을 0.02MPa 이하로 떨어뜨리고, 상기 Bax-Cuy-Oz계 원료의 용해온도를 보다 저온화하는 것을 특징으로 하는 RE123계 산화물 초전도체의 제조방법.
  18. 제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합원료에 15질량% 이하의 Ag 또는 Ag산화물을 첨가하고, 상기 Bax-Cuy-Oz계 원료의 용해온도를 보다 저온화하는 것을 특징으로 하는 RE123계 산화물 초전도체의 제조방법.
  19. 제 11 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 RE123계 산화물 초전도체를 10MPa 이상의 등방 압력으로 가압처리한 후, 가열처리하는 것을 특징으로 하는 RE123계 산화물 초전도체의 제조방법.
  20. 제 11 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 RE123계 산화물 초전도체를 0.5MPa 이상의 등방 압력하에서 가열처리하는 것을 특징으로 하는 RE123계 산화물 초전도체의 제조방법.
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