KR20070118066A - 비스무트계 산화물 초전도체의 제조방법 및 초전도선 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 높은 임계 전류 밀도를 얻을 수 있는 비스무트계 산화물 초전도체의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조되는 비스무트계 산화물 초전도체를 포함하는 초전도선을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, Bi-Sr-Ca-Cu 또는 (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu의 조성에 있어서의 2223 조성을 갖는 2223상을 포함하는 비스무트계 산화물 초전도체의 제조방법으로서, Bi-Sr-Ca-Cu 또는 (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu의 조성에 있어서의 2212 조성을 갖는 2212상으로서 임계 온도가 70K 이하인 것을 포함하는 원료를 금속 쉬스 중에 충전하는 제 1 단계와, 그 원료가 충전된 금속 쉬스에 대하여 소성 가공을 실시하는 제 2 단계와, 그 원료가 충전된 금속 쉬스에 대하여 열처리를 실시하는 제 3 단계를 포함하는, 비스무트계 산화물 초전도체의 제조방법과 그 제조방법에 의해서 제조된 비스무트계 산화물 초전도체를 포함하는 초전도선이다.
Description
본 발명은, 비스무트계 산화물 초전도체의 제조방법 및 초전도선에 관한 것이고, 특히, 높은 임계 전류 밀도를 얻을 수 있는 비스무트계 산화물 초전도체의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조되는 비스무트계 산화물 초전도체를 포함하는 초전도선에 관한 것이다.
최근, 높은 임계 온도를 나타내는 초전도체로서, 산화물 초전도체가 주목되고 있다. 산화물 초전도체 중에서도, 특히 비스무트계 산화물 초전도체는, 임계 온도가 고온이기 때문에, 그 실용화가 기대되고 있다.
비스무트계 산화물 초전도체의 임계 온도로서는, 110K(켈빈), 80K 및 10K가 알려져 있다.
또한, 임계 온도가 110K인 비스무트계 산화물 초전도체는, Bi-Sr-Ca-Cu의 조성 또는 Bi의 일부를 Pb로 치환한 (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu의 조성에 있어서의 2223 조성(Bi의 원자수:Sr의 원자수:Ca의 원자수:Cu의 원자수가 거의 2:2:2:3으로 되는 조 성 또는 (Bi의 원자수와 Pb의 원자수의 총합):Sr의 원자수:Ca의 원자수:Cu의 원자수가 거의 2:2:2:3으로 되는 조성)을 갖고 있다(이하, 이 비스무트계 산화물 초전도체를「2223상」이라고도 함).
또한, 임계 온도가 80K인 비스무트계 산화물 초전도체는, Bi-Sr-Ca-Cu의 조성 또는 Bi의 일부를 Pb로 치환한 (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu의 조성에 있어서의 2212 조성(Bi의 원자수:Sr의 원자수:Ca의 원자수:Cu의 원자수가 거의 2:2:1:2로 되는 조성 또는 (Bi의 원자수와 Pb의 원자수의 총합):Sr의 원자수:Ca의 원자수:Cu의 원자수가 거의 2:2:1:2로 되는 조성)을 갖고 있다(이하, 이 비스무트계 산화물 초전도체를「2212상」이라고도 함).
또한, 비스무트계 산화물 초전도체를 제조하는 방법으로서는, 예컨대 원료를 금속 쉬스(sheath)에 충전하고, 그 금속 쉬스에 대하여 소성 가공 및 열처리를 실시하는 방법이 있다. 이 방법은, 예컨대 길이가 긴 초전도선을 제조할 때에 적합하게 이용된다. 또한, 이 방법에서는, 고정밀도의 소성 가공을 실시함과 함께, 소성 가공과 열처리를 복수 회 반복하는 것에 의해, 비스무트계 산화물 초전도체의 임계 전류 밀도가 높아짐도 알려져 있다.
예컨대, 일본 특허공개 제1992-212215호 공보(특허문헌 1)에는, 임계 온도가 110K이고 2223 조성을 갖는 비스무트계 산화물 초전도체의 생성을 조장할 수 있음과 동시에, 임계 전류 밀도 및 임계 전류의 어느 것이나 우수한 비스무트계 산화물 초전도체의 제조방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1에 개시되어 있는 방법은, 2212상을 주체로 하면서 부분적으로 2223상이 생성된 비스무트계 산화물 초전도체와 비초전도체가 혼합된 원료를 준비하고, 이 원료를 분쇄한 후에 금속 쉬스 중에 충전하여, 금속 쉬스 중에서 소성 가공 및 열처리를 실시하는 단계를 포함하는 것이다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제1992-212215호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 특허문헌 1에 개시된 방법에서는, 열처리를 실시하는 단계에서, 2223상이 랜덤하게 성장하여, 2223상의 결정의 배향이 흐트러질 수 있었다. 2223상의 결정의 배향이 흐트러진 경우에는 작은 결정의 조직이 되어, 높은 임계 전류 밀도를 달성하는 것이 어렵다는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명의 목적은, 높은 임계 전류 밀도를 얻을 수 있는 비스무트계 산화물 초전도체의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조되는 비스무트계 산화물 초전도체를 포함하는 초전도선을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, Bi-Sr-Ca-Cu 또는 (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu의 조성에 있어서의 2223 조성을 갖는 2223상을 포함하는 비스무트계 산화물 초전도체의 제조방법으로서, Bi-Sr-Ca-Cu 또는 (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu의 조성에 있어서의 2212 조성을 갖는 2212상으로서 임계 온도가 70K 이하인 것을 포함하는 원료를 금속 쉬스 중에 충전하는 제 1 단계와, 원료가 충전된 금속 쉬스에 대하여 소성 가공을 실시하는 제 2 단계와, 원 료가 충전된 금속 쉬스에 대하여 열처리를 실시하는 제 3 단계를 포함하는, 비스무트계 산화물 초전도체의 제조방법이다.
여기서, 본 발명의 비스무트계 산화물 초전도체의 제조방법에 있어서는, 원료 중에서, Bi-Sr-Ca-Cu 또는 (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu의 조성에 있어서의 2223 조성을 갖는 2223상의 함유량이 원료의 5질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비스무트계 산화물 초전도체의 제조방법에 있어서는, 제 3 단계에서, 금속 쉬스 중의 원료의 외측부터 내측에 걸쳐서, Bi-Sr-Ca-Cu 또는 (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu의 조성에 있어서의 2223 조성을 갖는 2223상이 순차적으로 생성될 수 있다.
또한, 본 발명의 비스무트계 산화물 초전도체의 제조방법에 있어서는, 원료에 포함되는 비초전도체의 평균 입경이 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기의 비스무트계 산화물 초전도체의 제조방법에 의해서 제조된 비스무트계 산화물 초전도체를 포함하는 초전도선이다.
여기서, 본 발명의 초전도선에 있어서는, 비스무트계 산화물 초전도체의 2223상의 배향 흐트러짐 각도가 8.5° 이하인 것이 바람직하다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 높은 임계 전류 밀도를 얻을 수 있는 비스무트계 산화물 초전도체의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조되는 비스무트계 산화물 초전도체를 포함하는 초전도선을 제공할 수 있다.
도 1은 원료 중의 산소량의 화학량론과 임계 온도와의 관계를 나타내는 그림이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 비스무트계 산화물 초전도체의 제조방법은, Bi-Sr-Ca-Cu 또는 (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu의 조성에 있어서의 2223 조성을 갖는 2223상을 포함하는 비스무트계 산화물 초전도체의 제조방법으로서, Bi-Sr-Ca-Cu 또는 (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu의 조성에 있어서의 2212 조성을 갖는 2212상으로서 임계 온도가 70K 이하인 것을 포함하는 원료를 금속 쉬스 중에 충전하는 제 1 단계와, 원료가 충전된 금속 쉬스에 대하여 소성 가공을 실시하는 제 2 단계와, 원료가 충전된 금속 쉬스에 대하여 열처리를 실시하는 제 3 단계를 포함하는, 비스무트계 산화물 초전도체의 제조방법이다.
여기서, 본 발명에 있어서, Bi-Sr-Ca-Cu의 조성에 있어서의 2223 조성을 갖는 2223상이란, 금속 원소로서 Bi(비스무트)와 Sr(스트론튬)과 Ca(칼슘)와 Cu(구리)를 포함하고, 그 금속 원소의 원자비가 거의, Bi의 원자수:Sr의 원자수:Ca의 원자수:Cu의 원자수=2:2:2:3인 산화물 초전도체를 말한다. 한편, Bi-Sr-Ca-Cu의 조성에 있어서의 2223 조성을 갖는 2223상의 조성식으로서는, BiaSrbCacCudOe(단, 1.8≤a≤2.2, 1.8≤b≤2.2, 1.8≤c≤2.2, 2.8≤d≤3.2, 9≤e≤11)를 들 수 있다. 여기서, a는 Bi의 원자수비를 나타내고, b는 Sr의 원자수비를 나타내고, c는 Ca의 원자수비를 나타내고, d는 Cu의 원자수비를 나타내고, e는 O(산소)의 원자수비를 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서, (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu의 조성에 있어서의 2223 조성을 갖는 2223상이란, Bi와 Pb(납)와 Sr과 Ca와 Cu를 포함하고, 그 금속 원소의 원자비가 거의, (Bi의 원자수와 Pb의 원자수의 총합):Sr의 원자수:Ca의 원자수:Cu의 원자수=2:2:2:3인 산화물 초전도체를 말한다. 한편, (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu의 조성에 있어서의 2223 조성을 갖는 2223상의 조성식으로서는, (Bi,Pb)aSrbCacCudOe(단, 1.8≤a≤2.2, 1.8≤b≤2.2, 1.8≤c≤2.2, 2.8≤d≤3.2, 9≤e≤11)를 들 수 있다. 여기서, a는 Bi의 원자수와 Pb의 원자수의 총합의 원자수비를 나타내고, b는 Sr의 원자수비를 나타내고, c는 Ca의 원자수비를 나타내고, d는 Cu의 원자수비를 나타내고, e는 O(산소)의 원자수비를 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서, Bi-Sr-Ca-Cu의 조성에 있어서의 2212 조성을 갖는 2212상이란, 금속 원소로서 Bi와 Sr과 Ca와 Cu를 포함하고, 그 금속 원소의 원자비가 거의, Bi의 원자수:Sr의 원자수:Ca의 원자수:Cu의 원자수=2:2:1:2인 산화물 초전도체를 말한다. 한편, Bi-Sr-Ca-Cu의 조성에 있어서의 2212 조성을 갖는 2212상의 조성식으로서는, BifSrgCahCuiOj(단, 1.8≤f≤2.2, 1.8≤g≤2.2, 0.8≤h≤1.2, 1.8≤i≤2.2, 7≤j≤9)를 들 수 있다. 여기서, f는 Bi의 원자수비를 나타내고, g는 Sr의 원자수비를 나타내고, h는 Ca의 원자수비를 나타내고, i는 Cu의 원자수비를 나타내고, j는 O의 원자수비를 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서, (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu의 조성에 있어서의 2212 조성을 갖는 2212상이란, 금속 원소로서 Bi와 Pb와 Sr과 Ca와 Cu를 포함하고, 그 금속 원소의 원자비가 거의, (Bi의 원자수와 Pb의 원자수의 총합):Sr의 원자수:Ca의 원자수:Cu의 원자수=2:2:1:2인 산화물 초전도체를 말한다. 한편, (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu의 조성에 있어서의 2212 조성을 갖는 2212상의 조성식으로서는, (Bi,Pb)fSrgCahCuiOj(단, 1.8≤f≤2.2, 1.8≤g≤2.2, 0.8≤h≤1.2, 1.8≤i≤2.2, 7≤j≤9)를 들 수 있다. 여기서, f는 Bi의 원자수와 Pb의 원자수의 총합의 원자수비를 나타내고, g는 Sr의 원자수비를 나타내고, h는 Ca의 원자수비를 나타내고, i는 Cu의 원자수비를 나타내고, j는 O의 원자수비를 나타낸다.
본 발명에 있어서는, Bi-Sr-Ca-Cu 또는 (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu의 조성에 있어서의 2212 조성을 갖는 2212상으로서 임계 온도(초전도 현상이 발현하는 최고 온도)가 70K 이하인 것을 포함하는 원료를 금속 쉬스 중에 충전하고, 그 금속 쉬스에 대하여 소성 가공을 실시한 후, 그 금속 쉬스에 대하여 열처리를 실시한다. 여기서, 본 발명에 있어서는, 상기의 열처리에 있어서, 원료 중에 포함되는 산소가 금속 쉬스를 경유하여 외부로 방출되게 된다. 이것에 의해, 원료의 내측에서는 2223상이 형성되기 어려운 높은 산소 농도가 되고, 금속 쉬스에 가까운 원료의 외측에서는 2223상이 형성되기 쉬운 낮은 산소 농도가 되어, 원료의 외측부터 내측에 걸쳐서 산소 농도가 증가하는 산소 농도의 구배가 형성된다.
따라서, 본 발명에 있어서는, 이러한 산소 농도의 구배에 의해, 우선 원료의 외측에 있어서 원료와 금속 쉬스의 계면을 따라 배향하도록 2223상의 결정이 형성된다. 그 후, 순차적으로, 원료의 내측의 2223상의 결정이 먼저 형성되어 있는 외측의 큰 2223상의 결정의 구속을 받아, 이 결정에 따르도록 배향하여 형성되어 간다. 이에 의해, 본 발명에 의해서 제조되는 비스무트계 산화물 초전도체는 전체로서 2223상의 결정이 1방향으로 배향한 조직으로 되어, 높은 임계 전류 밀도를 얻을 수 있게 된다.
이와 같이, 금속 쉬스 중의 원료에 산소 농도의 구배를 부가함으로써, 높은 임계 전류 밀도가 얻어지는 2223상을 얻을 수 있는 이유로서는, 종래의 2223상을 생성하기 위한 원료보다도 많은 산소를 포함하는 원료를 이용하기 때문이라고 생각된다. 그러나 원료 중의 산소량의 정량은 곤란하기 때문에, 원료 중의 산소량과 일정한 상관이 있는 2212상의 임계 온도로 규정하여, 그 임계 온도를 70K 이하로 한다. 원료 중의 산소량과 임계 온도의 상관에 관해서는, 예컨대 문헌[Physica C 176(1991) 제95∼105페이지]의 도 6(b)에 기재되어 있다. 이 문헌에 기재되어 있는 원료 중의 산소량과 임계 온도의 상관을 도 1에 나타낸다. 한편, 도 1에 있어서, 횡축은 산소의 화학량론 Δδ이며, 종축은 임계 온도 Tc(K)이다.
본 발명의 비스무트계 산화물 초전도체의 제조방법에 사용되는 원료는, Bi-Sr-Ca-Cu 또는 (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu의 조성에 있어서의 2212 조성을 갖는 2212상으로서 2212상의 임계 온도가 70K 이하인 것을 포함한다. 이것은, 원료 중의 산소 농도를 높게 하기 위해서이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 원료 중의 Bi-Sr-Ca-Cu 또는 (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu의 조성에 있어서의 2223 조성을 갖는 2223상의 함유량이 원료의 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 원료 중에 2223상이 많이 존재하는 경우에는, 원료 중에 부분적으로 존재하는 2223상이, 금속 쉬스 중에서 2223상을 생성하는 핵으로서 기능한다. 또한, 그와 같은 핵이 생긴 단계에서, 잘게 분쇄함으로써 2212상, 2223상 및 비초전도상이 함께 미세화되고, 그 상태로 소성 가공 및 열처리를 실시하면, 금속 쉬스 중에서 분산된 2223상이 성장 기점으로 되어, 이들 분산된 2223상으로부터 결정이 각각 성장하여, 2223상의 결정의 배향이 악화되는 경향이 있다. 그 결과, 높은 임계 전류 밀도를 얻기 어려워지는 경향이 있다. 여기서, 2223상의 결정의 배향을 가지런하게 하여 높은 임계 전류 밀도를 얻기 위해서는 원료 중의 2223상의 함유량은 원료의 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 원료에는, 2212상 이외에도, Bi2Sr2CuOx(2201상), (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Ox(2223상), (Ca,Sr)2PbO4(CP), (Pb,Bi)3Sr2Ca2CuOx(3221상), (CaSr)14Cu24O3(14-24AEC), (CaSr)1-rCuO2(1-1AEC), (CaSr)2CuO3(2-1AEC) 또는 CuO 등이 포함되어 있더라도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서 사용되는 원료는, 예컨대 Bi, Pb, Sr, Ca 및 Cu의 질산염 또는 산화물과 탄산화물을 소정의 비율이 되도록 혼합하여 수득된 혼합물에 대하여, 소성과 분쇄를 복수 회 반복함으로써 얻을 수 있다.
여기서, 분쇄에 있어서는, 예컨대 습식 볼밀, 건식 볼밀 또는 어트라이터(attritor) 등이 사용된다. 또한, 소성의 조건의 일례로서는, 분위기의 산소 분압이 2.03kPa 이상 101.3kPa 이하이고, 소성 온도가 750℃ 이상 850℃ 이하인 조건을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 원료의 구성은, 원료의 제작시의 제조 조건에 따라 다른 것으로 할 수 있다. 예컨대, 20 내지 100% 정도의 고산소 농도의 분위기에서 상기의 소성을 실시한 경우에는, Bi2Sr2CaCu2Ox의 조성식으로 표시되는 2212상의 정방정(正方晶), CP, 3221상 및 14-24AEC가 많아지는 경향이 있고, 0 내지 20% 정도의 저산소 농도의 분위기에서 상기의 소성을 실시한 경우에는, (Bi,Pb)2Sr2CaCu2Ox의 조성식으로 표시되는 2212상의 사방정(斜方晶), 1-1AEC 및 CuO가 많아지는 경향이 있다. 한편, 상기의 산소 농도는, 분위기를 구성하는 기체 전체의 부피에 대한 산소의 부피의 비율이다.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 비스무트계 산화물 초전도체의 임계 전류 밀도를 높게 하는 관점에서는, 금속 쉬스에 충전되는 원료에 포함되는 2212상 이외의 재료의 평균 입경이 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 따라 제조되는 비스무트계 산화물 초전도체의 임계 전류 밀도를 높게 하는 관점에서는, 금속 쉬스에 충전되는 원료에 포함되는 2212상 이외의 재료의 최대 입경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
특히, 금속 쉬스에 충전되는 원료에 포함되는 비초전도체는, 그 평균 입경을 5㎛ 이하로 하는 것이, 본 발명의 비스무트계 산화물 초전도체 내에 비초전도체를 보다 미세하게 분산할 수 있는 점에서 바람직하다. 원료 중의 비초전도체의 평균 입경이 5㎛를 넘는 경우에는, 원료를 충전한 금속 쉬스에 대하여 열처리를 실시하는 제 3 단계에서 2223상의 생성이 늦어져, 비초전도체가 응집하여 2223상의 생성량이 저하되므로, 본 발명에 따라 제조되는 비스무트계 산화물 초전도체의 임계 전류 밀도가 낮게 될 우려가 있기 때문이다. 또한, 본 발명에 따라 제조되는 비스무트계 산화물 초전도체의 임계 전류 밀도를 보다 높게 하는 관점에서는, 금속 쉬스에 충전되는 원료에 포함되는 비초전도체의 평균 입경은 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따라 제조되는 비스무트계 산화물 초전도체의 임계 전류 밀도를 높게 하는 관점에서는, 금속 쉬스에 충전되는 원료에 포함되는 비초전도체의 최대 입경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
원료는 금속 쉬스 내에 충전되고, 그 후, 원료가 충전된 금속 쉬스에 대하여 소성 가공을 실시하는 제 2 단계와, 원료가 충전된 금속 쉬스에 대하여 열처리를 실시하는 제 3 단계가 행하여진다. 한편, 제 2 단계와 제 3 단계는 교대로 복수 회 실시할 수 있다. 여기서, 소성 가공으로서는, 예컨대 신선(伸線) 가공 또는 압연 가공 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 금속 쉬스의 재료로서는, 비스무트계 산화물 초전도체와 반응하지 않고, 또한 저저항인 금속 또는 합금으로부터 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 금속 쉬스의 재료로서는, 원료 중의 산소를 투과가능한 것이 바람직하다. 이러한 금속 쉬스의 재료로서는, 예컨대 은, 은 합금, 금 또는 금 합금 등을 들 수 있다. 또한, 원료와 접촉하는 면이 상기의 재료(예컨대, 은, 은 합금, 금 또는 금 합금 등)로 이루어진 층으로 피복된 금속 쉬스를 사용할 수 있다. 또한, 금속 쉬스는, 본 발명의 비스무트계 산화물 초전도체의 사용 조건에서 안정화재로서 기능하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같이 하여 제작한 비스무트계 산화물 초전도체를 이용한 초전도선이 얻어지지만, 그 비스무트계 산화물 초전도체의 2223상의 배향 흐트러짐 각도는 8.5° 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 초전도선의 임계 전류 밀도가 높아지는 경향이 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 배향 흐트러짐 각도는, X선 회절법에 의해 본 발명의 초전도선을 구성하는 2223상의 (0024)면의 로킹(rocking) 커브를 측정하여, 그 반가폭의 1/2로 된다.
(실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 초전도선을 이하와 같이 하여 제작했다. 우선 Bi2O3, PbO, SrCO3, CaCO3 및 CuO를, Bi의 원자수:Pb의 원자수:Sr의 원자수:Ca의 원자수:Cu의 원자수=1.7:0.4:2.0:2.0:3.0으로 되도록 혼합하여, 질산에 용해시킨 용액을 고온 중에서 분무 건조하여, 분말로 했다.
이 분말을, 700℃ 내지 860℃의 온도로 소성하고, 소성 후에 분쇄했다. 이 소성과 분쇄를 반복하여, (Bi,Pb)2Sr2CaCu2O8+δ의 조성식으로 표시되는 2212상, Ca-Sr-Cu-O, Ca2-xSrxPbO4(CP), (Pb,Bi)3(Sr,Ca,Bi)5CuO12+δ(3321상)(δ는 단수(端數))를 포함하는 원료를 제작했다. 여기서, Bi-Sr-Ca-Cu 또는 (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu의 조성에 있어서의 2223 조성을 갖는 2223상은 원료 중에 거의 포함되지 않고, 2223상의 함유량은 원료의 5질량% 이하였다. 또한, 상기의 분쇄시에, 분쇄 조건을 조정함으로써, 원료 중의 2212상 이외의 재료로 이루어진 부상(副相)의 평균 입경이 각각 2㎛ 이하, 5㎛ 이하 및 10㎛ 이하가 되도록 조정하여, 부상의 평균 입경이 다른 3종류의 원료를 제작했다.
상기한 바와 같이 하여 얻은 원료에 대하여 각각 700℃ 내지 830℃의 범위로, 이하의 표 1에 나타내는 가열 온도 및 산소 분압의 분위기에서 5시간 가열하여, 원료에 포함되는 산소 농도를 조정한 후, 2212상의 임계 온도를 자화법(磁化法)에 의해 측정했다. 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 초전도선의 제작에 사용된 원료의 2212상의 임계 온도를 각각 표 1에 나타낸다.
다음으로, 상기의 원료를 은으로 이루어진 금속 쉬스에 각각 충전하고, 원료를 충전한 금속 쉬스에 대하여 각각 신선 가공을 하여 단심 선재를 제작했다. 그리고, 단심 선재를 절단하여 55개를 묶고, 묶인 단심 선재를 은으로 이루어진 금속 쉬스에 삽입했다. 그 후, 그 금속 쉬스에 대하여 추가로 신선 가공을 하여, 멀티필라멘트 와이어를 제작했다.
그리고, 상기한 바와 같이 하여 제작한 멀티필라멘트 와이어를 압연 가공함 으로써 폭 4mm이고 두께 0.2mm인 테이프상으로 가공했다. 이어서, 테이프상으로 가공한 멀티필라멘트 와이어를 820℃ 내지 850℃의 온도로 산소 분압이 8106Pa인 분위기에서 30시간 열처리하여 2223상을 생성했다.
그리고, 상기의 열처리 후의 멀티필라멘트 와이어에 대하여 압연 가공을 실시한 후, 추가로 800℃ 내지 825℃의 온도로 산소 분압이 8106Pa인 분위기에서 50시간 열처리했다. 이에 의해, (Bi,Pb)2Sr1.9Ca2Cu3O10+δ의 조성식으로 표시되는 2223상을 포함하는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 초전도선이 제작되었다.
그리고, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 초전도선을 구성하는 각각의 2223상에 대하여 배향 흐트러짐 각도를 측정했다. 또한, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 초전도선 각각의 임계 전류 밀도를 측정했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 배향 흐트러짐 각도는, 은으로 이루어진 금속 쉬스를 제거하여 노출한 2223상에 대하여, X선 회절법으로 2223상의 (0024)면의 로킹 커브를 측정하여, 반가폭의 1/2를 배향 흐트러짐 각도로서 측정했다. 또한, 임계 전류 밀도는, 77K의 액체 질소 중에서, 4단자법에 의해 전류-전계 곡선을 측정하여, 1μV/cm의 전계를 기준으로 하여 임계 전류치를 정의하고, 그 임계 전류치를 초전도선의 단면적(임계 전류가 흐르는 방향에 직교하는 방향의 단면의 면적)으로 나누는 것에 의해 산출했다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 원료 중에서의 부상의 평균 입경이 5㎛ 이하이고, 배향 흐트러짐 각도가 8.5° 이하인 초전도선은 임계 전류 밀도가 높아지는 경향이 있었다. 특히, 부상의 평균 입경이 2㎛ 이하이고, 배향 흐트러짐 각도가 8.5° 이하인 초전도선은 임계 전류 밀도가 더욱 높아지는 경향이 있었다.
이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이고 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아닌 청구의 범위에 의해서 나타내어지며, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함될 것이 의도된다.
본 발명에 의하면, 높은 임계 전류 밀도를 얻을 수 있는 비스무트계 산화물 초전도체의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조되는 비스무트계 산화물 초전도체를 포함하는 초전도선을 제공할 수 있다.
Claims (6)
- Bi-Sr-Ca-Cu 또는 (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu의 조성에 있어서의 2223 조성을 갖는 2223상을 포함하는 비스무트계 산화물 초전도체의 제조방법으로서,Bi-Sr-Ca-Cu 또는 (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu의 조성에 있어서의 2212 조성을 갖는 2212상으로서 임계 온도가 70K 이하인 것을 포함하는 원료를 금속 쉬스(sheath) 중에 충전하는 제 1 단계와, 상기 원료가 충전된 상기 금속 쉬스에 대하여 소성 가공을 실시하는 제 2 단계와, 상기 원료가 충전된 상기 금속 쉬스에 대하여 열처리를 실시하는 제 3 단계를 포함하는, 비스무트계 산화물 초전도체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 원료 중에서, Bi-Sr-Ca-Cu 또는 (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu의 조성에 있어서의 2223 조성을 갖는 2223상의 함유량이 상기 원료의 5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 비스무트계 산화물 초전도체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 3 단계에서, 상기 금속 쉬스에 충전된 상기 원료의 외측부터 내측에 걸쳐서, Bi-Sr-Ca-Cu 또는 (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu의 조성에 있어서의 2223 조성을 갖는 2223상이 순차적으로 생성되는 것을 특징으로 하는 비스무트계 산화물 초전도체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 원료에 포함되는 비초전도체의 평균 입경이 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비스무트계 산화물 초전도체의 제조방법.
- 제 1 항에 따른 비스무트계 산화물 초전도체의 제조방법에 의해서 제조된 비스무트계 산화물 초전도체를 포함하는, 초전도선.
- 제 5 항에 있어서,상기 비스무트계 산화물 초전도체의 2223상의 배향 흐트러짐 각도가 8.5° 이하인 것을 특징으로 하는 초전도선.
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