CN100552833C - 超导线材的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的超导线材制造方法是包括含有Bi-2223相的细丝部(2)和覆盖该细丝部的包套部(3)的超导线材(1)的制造方法，该方法包括填充步骤、拉伸步骤、轧制步骤和烧结步骤，其中该细丝部在烧结步骤之前的组成中不含Bi-2223相。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化物超导线材制造方法，特别地，涉及一种由包含Bi-2223相的细丝部(filament portion)和覆盖该细丝部的包套部(sheath portion)形成的超导线材的制造方法。
背景技术
作为制造由包含Bi-2223相的细丝部和覆盖该细丝部的包套部形成的超导线材的常规方法，已知有包括以下步骤的方法：用超导体原材料粉末填充金属管，然后在通过对金属管进行拉伸和轧制得到的线材上施加烧结步骤，从而将超导体原材料粉末烧结而得到氧化物超导线材(例如，专利文献1-3)。
在上述方法中，为了提高临界电流(Ic)，通过调节超导体原材料粉末的组成(日本专利公开No.04-212215(专利文献2))、进行预处理(日本专利公开No.04-094019(专利文献1))或者调节热处理条件(日本专利公开No.2003-203532(专利文献3))制造超导线材。
尽管通过这样的方法得到的超导线材的临界电流提高到某种程度，但是对应于超导线材的用途扩展，需要进一步提高临界电流(Ic)。
专利文献1：日本专利公开No.04-094019
专利文献2：日本专利公开No.04-212215
专利文献3：日本专利公开No.2003-203532
发明内容
发明要解决的问题
考虑以上内容，本发明的目的是提供一种超导线材制造方法，以提高临界电流(Ic)。
解决问题的手段
本发明的发明人为了解决上述问题勤奋工作，认识到：为了提高由包含Bi-2223相的细丝部和覆盖该细丝部的包套部形成的超导线材的临界电流(Ic)，使细丝部为具有Bi-2223相的单相和提高取向性、以及通过增加Bi-2223相结晶的厚度提高晶粒的接合度的基本条件的实现是重要的。本发明人发现，为了实现这些基本条件，在烧结步骤之前调节细丝部的组成是最有效的。本发明人基于这些发现进一步进行了研究，并完成了本发明。
本发明涉及一种超导线材制造方法，所述超导线材包括含有Bi-2223相的细丝部和覆盖该细丝部的包套部。该超导线材制造方法包括填充步骤、拉伸步骤、轧制步骤和烧结步骤。在烧结步骤之前的细丝部组成中不含Bi-2223相。
本发明的Bi-2223相包括铋、铅、锶、钙、铜和氧，是指由其原子比(除氧外)(铋和铅)∶锶∶钙∶铜近似为2∶2∶2∶3表达的Bi-Sr-Ca-Cu-O型氧化物超导相(也称为(Bi，Pb)2223相)。具体地，其包括以化学式(BiPb)2Sr2Ca2Cu3O10+z表示的物质，这里式中的z表示氧含量。已知临界温度(Tc)和/或临界电流(Ic)随z变化。
本发明的超导线材制造方法中的上述烧结步骤优选在氧分压为至少0.03atm且不超过0.21atm、烧结温度为至少810℃且不超过850℃、烧结时间为至少20小时且不超过100小时的条件下进行。
关于细丝部的烧结步骤之前的组成，Bi和Pb的组成比作为由Pb/(Bi+Pb)表示的原子比优选为至少0.14且不超过0.18。
在制造方法中，优选烧结步骤进行至少两次，并且在进行两次或更多次的烧结步骤中的第一烧结步骤之前的细丝部的组成中不存在Bi-2223相。
本发明还涉及通过如上所述的超导线材制造方法制造的超导线材，以及使用超导线材的超导装置。
发明效果
通过本发明的上述制造方法得到的超导线材显示高临界电流(Ic)。因此，本发明的超导线材可以用于例如电缆、磁铁、变压器、电流导线、限流器、电力储存装置等的用途。
附图说明
图1是超导线材的示意性部分断面透视图。
图2A示意表示许多Bi-2223相的结晶平行于超导线材表面的纵向进行生长的状态。
图2B示意表示通过Bi-2223相的结晶相对于超导线材表面的纵向的取向中产生偏离进行生长，而在Bi-2223相的结晶间产生许多空隙的状态。
图3表示例示的超导线材制造方法。
符合说明
1超导线材，2细丝部，3包套部，4Bi-2223相的结晶，5表面，6空隙
具体实施方式
以下将详细说明本发明。在以下说明中，将参考附图说明实施方式。在本申请的附图中，具有相同参考符号的要素表示相同或相应的要素。
<超导线材>
本发明的超导线材具有以下结构：包括含有Bi-2223相的细丝部和覆盖该细丝部的包套部。图1是该结构的示意性部分断面透视图。本发明的超导线材1包括含有Bi-2223相并在纵向上延伸的细丝部2、和包套部3。
由于Bi-2223相具有a轴、b轴方向上结晶的生长与结晶轴c轴相比极其快的特性，因此Bi-2223相易于具有由薄板结晶形成的ab面取向均匀的取向结构。
因此，流过本发明的超导线材的超导电流将流入上述具有均匀ab面(包括a轴和b轴的面)的板状结晶内和板状结晶之间。通过实现关于Bi-2223相的单相，提高板状结晶的取向性，增加各晶粒的厚度以及将各晶粒密集地结合(提高晶粒间的接合度)，可以提高超导特性，即临界电流(Ic)。
提高Bi-2223相的板状结晶的取向性是指如图2A的示意图所示，Bi-2223相的许多结晶平行于超导线材1的表面5的纵向进行生长的状态。
与此相对，如图2B所示，如果取向性劣化，将产生许多空隙6。结果，超导电流不能容易流动，从而仅仅可以得到低临界电流。
判断结晶取向性优劣的指标可以基于取向的偏离(Bi-2223相结晶的ab面与超导线材的纵向间的角度，即图2B中的角θ)来表示。随着表示取向偏离的角度(度)变得越小，结晶取向变得越高。取向偏离可以通过利用X射线衍射测定摇摆曲线来测定。
包套部也称为鞘部，起保护和支撑细丝部的作用。包套部也由金属或合金形成。优选地，可以使用银、银合金、金、金合金等。
尽管图1显示了包括Bi-2223相的多个细丝部2由包套部3覆盖的复丝结构，但是细丝部的数目没有特别限制。也可以应用一个细丝部由包套部覆盖的单丝结构。
包括Bi-2223相作为主成分的细丝部也可以包括少量的其它成分。例如，Bi-2212相等可以列举作为其它成分。Bi-2212相包括铋、铅、锶、钙、铜和氧，是指由原子比(除氧外)(铋和铅)∶锶∶钙∶铜近似为2∶2∶1∶2表示的Bi-Sr-Ca-Cu-O型氧化物超导相(也称为(Bi，Pb)2212相)。具体地，它包括由化学式(BiPb)2Sr2Ca1Cu2O8+z表示的那些，这里式中z表示氧含量。已知临界温度(Tc)和/或临界电流(Ic)随z变化。
该其它成分的量优选尽可能小，因为通过细丝部的超导电流将减小。这就是为什么优选Bi-2223相为单相的原因。
本发明的超导线材的形状例如取具有基本矩形横截面的带状，但是其形状没有特别限制。
具体地，可以列举宽度3.5至5.0mm、厚度0.2至0.3mm、长度为不超过数米的短尺超导线带、以及具有相同的宽度和厚度、长度为100m至数千米的长尺超导线带。
<超导线材制造方法>
本发明涉及包括具有Bi-2223相的细丝部和覆盖该细丝部的包套部的超导线材的制造方法。该制造方法包括填充步骤、拉伸步骤、轧制步骤和烧结步骤。细丝部的烧结步骤之前的组成中不包括Bi-2223相。该填充步骤、拉伸步骤、轧制步骤和烧结步骤优选按此顺序进行。
本发明的超导线材制造方法的烧结步骤优选在以下条件下进行：氧分压为至少0.03atm并且不超过0.21atm、烧结温度为至少810℃并且不超过850℃、烧结时间为至少20小时并且不超过100小时。
本发明的超导线材制造方法除上述四个步骤以外，即只要包括填充步骤、拉伸步骤、轧制步骤和烧结步骤，可以包括另外的步骤。例如，本发明的超导线材制造方法可以包括两个以上轧制步骤和烧结步骤，如图3的例子所例示。
在进行两次或更多次烧结步骤的情况下，最初(第一次)烧结步骤之前的细丝部不含Bi-2223相，在最初(第一次)烧结步骤之后细丝部包括Bi-2223相。上述烧结步骤的合适条件适用于最初(第一次)烧结步骤，并且在第二次以后的烧结步骤中不一定必须使用上述的条件。
以下将参照图3进一步说明本发明的超导线材制造方法。在本发明的超导线材制造方法中，该种超导线材制造用的任何常规公知装置可以没有特别限制地使用。
在填充步骤(步骤S1)中，用将要构成包含Bi-2223相的细丝部的原料粉末(例如，各构成金属的氧化物粉末)填充将要构成包套部的金属管。根据该填充条件可以得到复丝结构或单丝结构的超导线材。
原料粉末在填充到金属管中之前可以进行预处理，例如在各种氧分压(氧浓度)环境下的热处理。
在拉伸步骤(步骤S2)中，通过拉伸将填充有原料粉末的金属管加工成为具有所需直径和形状的线材。因此，得到具有其中由原料粉末形成的细丝部由金属覆盖的构造的线材。
在接下来的轧制步骤(步骤S3)中，对拉伸步骤中加工的线材进行轧制成为所需的带状。
通过在轧制步骤之后的烧结步骤(步骤S4)，得到本发明的超导线材。以下将说明烧结步骤(步骤S4)的详细情况。
轧制步骤和烧结步骤可以进行两次(步骤S5-S6)，如图3所示，或者进行两次以上。通过重复这些步骤，Bi-2223相的取向性进一步提高。另外，Bi-2223相晶粒之间的接合度可以进一步提高。
<烧结之前的细丝部的组成>
本发明的超导线材的细丝部特征在于烧结步骤之前的组成中不含Bi-2223相。烧结步骤之前的组成中不含Bi-2223相使得可以在烧结步骤中生长具有高取向性的Bi-2223相的大结晶(厚度增大)并且同时促进Bi-2223相的单相化。因此，可以同时实现提高超导线材的临界电流(Ic)的基本条件，即，使具有Bi-2223相的细丝部单相化和提高取向性以及通过使Bi-2223相结晶的厚度增大而提高晶粒的接合度。
尽管上述的优良效果是如何通过在烧结步骤之前的组成中不含Bi-2223相而实现的尚不明确，但是本发明人认为烧结步骤之前的组成中不含Bi-2223相这一点把与相当于Bi-2223相结晶生长的核的种晶在烧结步骤之前的阶段最小化，从而在烧结步骤中以该种晶作为起点的多个晶粒的生长所引起的相互干涉减小，从而以极少数种晶作为起点的Bi-2223相结晶生长充分地进行，导致具有大厚度的极大晶粒的生成。
在烧结步骤之前的组成中不含Bi-2223相的本发明超导线材的细丝部具有通过进行如后所述的烧结步骤而被促进的Bi-2223相结晶生长，从而显示超导性。
烧结步骤之前的细丝部的组成没有特别的限制，只要不含Bi-2223相即可。细丝部通常由将要构成Bi-2223相或上述的Bi-2212相的氧化物原料粉末形成。烧结步骤之前的细丝部的组成中不含Bi-2223相这一点可以通过X射线衍射或SQUID(超导量子干涉器件)磁通量计来测定。
关于烧结步骤之前的细丝部的组成，Bi和Pb的组成比以Pb/(Bi+Pb)表示的原子比计优选为至少0.14且不超过0.18。这是因为为了在烧结步骤中生成Bi-2223相(更优选(Bi，Pb)2223相)，必须生成Pb进入Bi-2212相的(Bi，Pb)2212相。为了该生成，最佳原子比为至少0.14并且不超过0.18。如果原子比低于0.14，由于Pb少而使得(Bi，Pb)2212相不能容易地生成，而这又使得(Bi，Pb)2223相的生成困难。如果原子比超过0.18，由于大量的Pb而使得将容易地生成(Bi，Pb)2223相，但是作为非导电层的Pb化合物在热处理后将残留，从而损害超导特性。
Bi和Pb的组成比可以通过使用ICP发射分光光度计进行定量分析来确定。
<烧结步骤>
在本发明的烧结步骤中，对进行了上述轧制步骤的线材施加热处理，由此将包含在细丝部内的氧化物原料粉末或Bi-2212相烧结，从而生长Bi-2223相结晶。
烧结步骤可以在以下条件下进行：氧分压为至少0.03atm并且不超过0.21atm，烧结温度为至少810℃并且不超过850℃，烧结时间为至少20小时并且不超过100小时。
氧分压优选设定为至少0.03atm并且不超过0.21atm。更优选，上限为0.21atm且下限为0.08atm，进一步优选下限为0.15atm。
使用上述范围的氧分压，因为如果氧分压低于0.03atm，Bi-2223相结晶将过快生长，使得有时可能得不到有利取向性的厚结晶，如果氧分压超过0.21atm，将不会容易地生成(Bi，Pb)2212相，而这又使(Bi，Pb)2223相的生成困难。
提供上述氧分压的气氛中的氧以外的气体成分没有特别限制，只要实现上述范围的氧分压即可。优选使用惰性气体如氮气(N2)、氩(Ar)等。
烧结温度优选为至少810℃并且不超过850℃。上限更优选为845℃，进一步优选840℃。下限更优选820℃，进一步优选830℃。
使用上述范围的烧结温度，因为如果温度低于810℃，Bi-2223相的形成可能不会充分地进行，而如果温度超过850℃，则细丝部的内部可能熔融并且包套部可能熔融。
另外，烧结时间优选为至少20小时并且不超过100小时。上限更优选80小时，进一步优选70小时。下限更优选30小时，进一步优选40小时，特别优选50小时。
通过将烧结时间设定为比现有情况的长，Bi-2223相的结晶生长尽管速度低但是可以充分进行，从而可以以高取向性密集地生成厚度大的结晶。如果烧结时间小于20小时，结晶生长将不会充分地进行，使得不能容易地得到厚的结晶。结果，不能得到高临界电流(Ic)。如果烧结时间超过100小时，结晶生长将达到饱和水平。任何进一步的烧结从经济上来说都是不利的，因为尽管不能期望临界电流的进一步提高但是将消耗更多能量。
需要注意的是，上述的烧结时间不包括升温至上述烧结温度所需的时间，或者降低温度至下一步骤所需水平所需的时间。
<超导装置>
本发明涉及通过上述超导线材制造方法制造的超导线材，以及以使用该超导线材为特征的超导装置。例如，可以列举电缆、磁铁、变压器、电流导线、限流器和电力储存装置作为这样的超导装置，所有都显示优良的超导特性。将该超导线材应用于超导装置的方法没有特别限制，可以使用一般的应用方式。
尽管以下将要基于实施例进一步详细地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
<实施例1至3和比较例1至4>
为了使银比为1.5并且包括55根具有Bi-2223相的细丝，进行填充步骤，用将要构成Bi-2223相的原料粉末(Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3、CuO的各粉末以1.81∶0.4∶1.98∶2.20∶3.01的比例(质量比)混合的混合物)填充将要构成包套部的银管。
银比是指由银形成的包套部的总面积与烧结步骤前的线材的横截面中的细丝部的总面积的比。
将进行了上述填充步骤的线材以通常的方式进行拉伸和轧制，实现长度100mm、宽度4.1mm和厚度0.23mm的短尺线材。由此，得到银比为1.5、55根细丝的长度为100mm、宽度4.1mm和厚度0.23mm的短尺线材。
烧结步骤之前的线材的细丝部组成中不包含Bi-2223相，并且Bi与Pb的组成比以Pb/(Bi+Pb)表示的原子比计为0.177。
将如上所述得到的线材在下表1记载的条件下进行烧结步骤(其中，氧以外的气体成分是氮气)，制造本发明的超导线材。
测定这样制造的超导线材的临界电流(Ic)。结果如表1所示。
通过4端子方法在液氮(77K)中测定临界电流。
对于比较例1至4，使用上述实施例的原料粉末，其中粉末预先进行了热处理。除了在烧结步骤之前的细丝部组成中以下表1所记载的量(质量％)包含Bi-2223相并且烧结步骤使用表1记载的条件以外，以与实施例类似的方式制造超导线材。这样制造的超导线材的临界电流的测定结果也如表1所示。
表1
从表1可以看出，实施例1至3的所有超导线材与比较例1至4的超导线材相比临界电流(Ic)提高(比较例1至4为16至22A，而实施例1至3为30至38A)。
实施例1至3和比较例1至4的超导线材中Bi-2223相晶粒的取向性通过利用X射线衍射测定摇摆曲线进行了鉴定。半值宽度如表1所示。由于半值宽度越小取向性越高，因此很明显实施例1至3的超导线材与比较例1至4的超导线材相比Bi-2223相晶粒的取向性提高。
所有这些结果表明，通过在烧结步骤之前的细丝部的组成中不含Bi-2223相，可以得到超导特性优良的超导线材。
<实施例4至5和比较例5至6>
以与实施例1至3类似的方式另外制造了本发明的超导体，其中通过调节原料粉末的配合(Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3、CuO的各粉末以1.81∶0.33∶1.90∶2.00∶3.00的比例(质量比)混合的混合物)使得烧结步骤之前的线材细丝部的组成中Bi与Pb的组成比以Pb/(Bi+Pb)表示的原子比计为0.155。烧结步骤采用的条件如下表2所示。
与实施例1至3一样，测定了这样制造的超导线材的临界电流(Ic)。结果如下表2所示。
对于比较例5至6，使用上述实施例的原料粉末，其中粉末预先进行了热处理。除了在烧结步骤之前的线材细丝部组成中以下表2所记载的量(质量％)包含Bi-2223相并且烧结步骤使用表2记载的条件以外，以与上述实施例类似的方式制造超导线材。这样制造的超导线材的临界电流的测定结果也如表2所示。
表2
从表2可以看出，实施例4至5的超导线材与比较例5至6的超导线材相比临界电流(Ic)提高(比较例5至6为18至20A，而实施例4至5为27至36A)。
实施例4至5和比较例5至6的超导线材中Bi-2223相晶粒的取向性通过利用X射线衍射测定摇摆曲线进行了鉴定。半值宽度如表2所示。由于半值宽度越小取向性越高，因此很明显实施例4至5的超导线材与比较例5至6的超导线材相比Bi-2223相晶粒的取向性提高。
所有这些结果表明，通过在烧结步骤之前的细丝部的组成中不含Bi-2223相，可以得到超导特性优良的超导线材。
<实施例6至7和比较例7至8>
将根据上述实施例2、实施例4、比较例3和比较例5制造的各超导线材进一步进行第二轧制步骤，然后在下表3所示条件下进行第二烧结步骤。对于经过该步骤制造的超导线材，与上述同样测定临界电流(Ic)的结果列于下表3中。
通过上述方式利用X射线衍射测定摇摆曲线得到这些超导线材各自的Bi-2223相晶粒的取向性，半值宽度如表3所示。
表3
表3中的实施例6、实施例7、比较例7和比较例8分别对应于使用实施例2、实施例4、比较例3和比较例5制造的各超导线材的例子。
从表3可以看出，实施例6至7的所有超导线材与比较例7至8的超导线材相比临界电流(Ic)提高(比较例7至8为82至83A，而实施例6至7为95至98A)。
半值宽度的数值表明实施例6至7的超导线材其Bi-2223相晶粒的取向性与比较例7至8相比提高。
所有这些结果表明，通过在第一次烧结步骤之前的细丝部的组成中不含Bi-2223相，即使进行第二次轧制步骤和第二次烧结步骤后，也得到超导特性优良的超导线材。
<实施例8至9>
以与上述实施例6至7的超导线材类似的方式制造超导线材，其中将第一次烧结步骤的烧结时间70小时的条件变为时间更短的50小时的条件(实施例8的超导线材对应于实施例6的超导线材，实施例9的超导线材对应于实施例7的超导线材)。
对于这些超导线材，以与上述类似的方式测定临界电流(Ic)。实施例8的超导线材为98A，而实施例9的超导线材为118A。它们显示进一步优于实施例6和7的超导线材的超导特性。
也以类似方式测定了半值宽度。实施例8的超导线材为16.6，而实施例9的超导线材为16.5。这说明Bi-2223相晶粒的取向性比实施例6和7的超导线材进一步提高。
应该理解，在此所列举的实施方式和实施例在所有方面都是例示性的而非限制性的。本发明的范围由权利要求而非说明书来限定，并且拟包括在与权利要求的术语等价的范围和含义内的所有变形。
Claims (5)
1.一种超导线材(1)制造方法，所述超导线材(1)包括含有Bi-2223相的细丝部(2)和覆盖该细丝部的包套部(3)，所述方法包括填充步骤、拉伸步骤、轧制步骤和烧结步骤，
其中，所述细丝部(2)基于Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3和CuO的原料粉末，在所述烧结步骤之前的组成中不含Bi-2223相；
其中所述烧结步骤在以下条件下进行：氧分压为至少0.03atm并且不超过0.21atm，烧结温度为至少810℃并且不超过850℃，烧结时间为至少20小时并且不超过100小时。
2.根据权利要求1的超导线材制造方法，其中所述细丝部(2)在所述烧结步骤之前的组成中Bi与Pb的组成比以由Pb/(Bi+Pb)表示的原子比计为至少0.14并且不大于0.18。
3.根据权利要求1的超导线材制造方法，其中在所述方法中所述烧结步骤进行至少两次，并且所述细丝部(2)在进行至少两次的所述烧结步骤中的第一次烧结步骤之前的组成中不含Bi-2223相。
4.通过权利要求1的超导线材制造方法制造的超导线材(1)。
5.一种超导装置，其中使用权利要求4的超导线材(1)。
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