JPWO2006011302A1

JPWO2006011302A1 - 超電導線材の製造方法

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Publication number: JPWO2006011302A1
Application number: JP2006528446A
Authority: JP
Inventors: 浩平山崎; 綾井　直樹; 直樹綾井
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2004-07-29
Filing date: 2005-06-06
Publication date: 2008-07-31
Also published as: US20070287635A1; HK1106321A1; EP1780734A1; RU2007107404A; AU2005265886A1; CN100552833C; WO2006011302A1; MXPA06014563A; TW200609951A; NO20070515L; KR20070038112A; EP1780734A4; CA2572848A1; CN101002291A

Abstract

本発明の超電導線材の製造方法は、Ｂｉ２２２３相を含むフィラメント部（２）とそれを被覆するシース部（３）とを有する超電導線材（１）の製造方法であって、この製造方法は、充填工程、伸線工程、圧延工程および焼結工程を含み、上記フィラメント部は、上記焼結工程前の組成においてＢｉ２２２３相を含まないことを特徴としている。

Description

本発明は、酸化物超電導線材の製造方法に関し、より詳細にはＢｉ２２２３相を含むフィラメント部とそれを被覆するシース部とからなる超電導線材の製造方法に関する。

従来から、Ｂｉ２２２３相を含むフィラメント部とそれを被覆するシース部とからなる超電導線材の製造方法として、超電導体の原材料粉末を金属管に充填した後、伸線加工や圧延加工を金属管に施すことによって得られた線材を焼結処理することにより、超電導体の原材料粉末を焼結し、酸化物超電導線材を得る方法が知られている（たとえば特許文献１〜３）。

これらの方法においては、臨界電流（Ｉｃ）を向上させることを目的として、超電導体の原材料粉末の組成を調整したり（特開平０４−２１２２１５号公報（特許文献２））、前処理を行なったり（特開平０４−０９４０１９号公報（特許文献１））、熱処理の条件を調節したりして（特開２００３−２０３５３２号公報（特許文献３））超電導線材が製造されていた。

しかしながら、このような方法によって得られた超電導線材は、ある程度の臨界電流（Ｉｃ）の向上を達成できるものの、超電導線材の用途の拡大等によりさらに臨界電流（Ｉｃ）の向上が求められていた。
特開平０４−０９４０１９号公報特開平０４−２１２２１５号公報特開２００３−２０３５３２号公報

本発明は、このような現状に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、臨界電流（Ｉｃ）を向上させることができる超電導線材を製造するための方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねたところ、Ｂｉ２２２３相を含むフィラメント部とそれを被覆するシース部とからなる超電導線材の臨界電流（Ｉｃ）を向上させるためにはフィラメント部のＢｉ２２２３相を単相化させ、かつ配向性を向上させるとともにＢｉ２２２３相の結晶の厚みを厚くし結晶粒同士の接合度を向上させるという基本的条件の達成が重要であり、この基本的条件を達成させるためには焼結工程前のフィラメント部の組成を調節することが最も効果的であるという知見を得、この知見に基づきさらに検討を重ねることによりついに本発明を完成させるに至ったものである。

すなわち、本発明の超電導線材の製造方法は、Ｂｉ２２２３相を含むフィラメント部とそれを被覆するシース部とを有する超電導線材の製造方法であって、この製造方法は、充填工程、伸線工程、圧延工程および焼結工程を含み、上記フィラメント部は、上記焼結工程前の組成においてＢｉ２２２３相を含まないことを特徴としている。

なお、本発明におけるＢｉ２２２３相とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）として（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：２：３と近似して表されるＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導相のことである（（Ｂｉ、Ｐｂ）２２２３相と記すこともある）。より具体的には、（ＢｉＰｂ）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_10+Zという化学式で示されるものが含まれる。なお、式中ｚは、酸素含有量を示し、ｚが変化することで臨界温度（Ｔｃ）や臨界電流（Ｉｃ）が変化することが知られている。

また、本発明における上記超電導線材の製造方法の上記焼結工程は、酸素分圧が０．０３ａｔｍ以上０．２１ａｔｍ以下、焼結温度が８１０℃以上８５０℃以下および焼結時間が２０時間以上１００時間以下の条件下で実行されることが好ましい。

さらに、上記フィラメント部は、上記焼結工程前の組成においてＢｉとＰｂの組成比がＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）で示される原子比として０．１４以上０．１８以下となることが好ましい。

また、上記製造方法は、上記焼結工程が２回以上行なわれ、上記フィラメント部は、２回以上行なわれる焼結工程のうち最初の焼結工程前の組成においてＢｉ２２２３相を含まないことが好ましい。

また、本発明は、上記の超電導線材の製造方法により製造された超電導線材に関するとともに、その超電導線材を用いたことを特徴とする超電導機器に関する。

本発明の上記製造方法によって得られる超電導線材は、高い臨界電流（Ｉｃ）を示す。このため、本発明の超電導線材は、たとえば、ケーブル、マグネット、変圧器、電流リード、限流器、電力貯蔵装置等の用途に利用することができる。

超電導線材の概念的な部分断面斜視図である。多数のＢｉ２２２３相の結晶が超電導線材の表面の長手方向に対して平行に生成している状態を示す概念図である。Ｂｉ２２２３相の結晶が超電導線材の表面の長手方向に対して配向にズレを生じて生成することにより、多数の空隙が生じた状態を示す概念図である。超電導線材の製造方法の一例を示す工程図である。

符号の説明

１超電導線材、２フィラメント部、３シース部、４Ｂｉ２２２３相の結晶、５表面、６空隙。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、以下の実施の形態の説明では、図面を用いて説明しているが、本願の図面において同一の参照符号を付したものは、同一部分または相当部分を示している。

＜超電導線材＞
本発明の超電導線材は、Ｂｉ２２２３相を含むフィラメント部とそれを被覆するシース部とを有する構造を有するものである。図１は、その構造を概念的に示した部分断面斜視図である。すなわち、本発明の超電導線材１は、長手方向に延びるＢｉ２２２３相を含むフィラメント部２とシース部３とを有している。

このようなＢｉ２２２３相は、結晶軸ｃ軸よりもａ軸、ｂ軸方向に結晶の成長が非常に早いという特性を有するため、薄い板状結晶で構成されａｂ面が揃った配向組織を有しやすいという特徴を有している。

よって、本発明の超電導線材を流れる超電導電流は、上記のようなａｂ面（ａ軸とｂ軸とを含む平面）の揃った板状結晶内およびそれらの結晶間を流れることとなるので、Ｂｉ２２２３相を単相化し、板状結晶の配向性を高め、各結晶粒の厚みを厚くするとともに各結晶粒間を密に結合させる（結晶粒同士の接合度を向上させる）ことにより、超電導特性、すなわち臨界電流（Ｉｃ）を向上させることができる。

ここで、Ｂｉ２２２３相の板状結晶の配向性を高めるとは、その概念図である図２Ａに示されているように、多数のＢｉ２２２３相の結晶４が超電導線材１の表面５の長手方向に対して平行に生成している状態をいう。

これに対して、図２Ｂに示されているように、その配向性が劣ると多数の空隙６が生じ、結果的に超電導電流は流れにくくなり、低い臨界電流しか得られなくなる。

なお、このような結晶の配向性の優劣を判断する指標としては、配向のズレ（Ｂｉ２２２３相の結晶のａｂ面と超電導線材の長手方向との間の角度、すなわち図２Ｂのθで示される角度）を用いて表すことができる。すなわち、配向のズレとして表される角度（ｄｅｇ）が小さくなればなる程、結晶の配向性は高くなる。このような配向性のズレは、Ｘ線回折によるロッキングカーブを測定することにより統計的に求めることができる。

一方、シース部は、鞘部とも呼ばれるものであり、上記のフィラメント部を保護担持する作用を有するものである。このようなシース部は、金属または合金で構成されるものであり、好ましくは銀、銀合金、金、金合金等を用いることができる。

なお、図１は、複数本のＢｉ２２２３相を含むフィラメント部２がシース部３により被覆された多芯線構造のものが示されているが、そのフィラメント部の本数は特に限定されるものではなく、１本のフィラメント部がシース部により被覆される単芯線構造のものも含まれる。

また、上記フィラメント部は、Ｂｉ２２２３相を主成分として含むものであるが、微量の他の成分が含まれていても良い。このような他の成分としては、たとえば、Ｂｉ２２１２相等を挙げることができる。Ｂｉ２２１２相とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）として（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：１：２と近似して表されるＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導相のことである（（Ｂｉ、Ｐｂ）２２１２相と記すこともある）。より具体的には、（ＢｉＰｂ）₂Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ_8+Zという化学式で示されるものが含まれる。なお、式中ｚは、酸素含有量を示し、ｚが変化することで臨界温度（Ｔｃ）や臨界電流（Ｉｃ）が変化することが知られている。

このような他の成分は、フィラメント部を流れる超電導電流を減少させるため、その存在量は僅少であればある程好ましく、以ってＢｉ２２２３相の単相化が望まれる所以である。

なお、本発明の超電導線材の形状は、特に限定されるものではないが、その一例を示すと、略長方形の断面形状を有するテープ状のものが挙げられる。

より具体的には、幅３．５〜５．０ｍｍ、厚み０．２〜０．３ｍｍであって、長さ数ｍまでの短尺線材や、これと同じ幅、厚みを有し長さ１００ｍ〜数ｋｍに及ぶ長尺線材を挙げることができる。

＜超電導線材の製造方法＞
本発明の超電導線材の製造方法は、Ｂｉ２２２３相を含むフィラメント部とそれを被覆するシース部とを有する超電導線材の製造方法であって、この製造方法は、充填工程、伸線工程、圧延工程および焼結工程を含み、上記フィラメント部は、上記焼結工程前の組成においてＢｉ２２２３相を含まないことを特徴としている。なお、この充填工程、伸線工程、圧延工程および焼結工程の４工程は、この順で実行されることが好ましい。

このように本発明の超電導線材の製造方法は、上記の４工程、すなわち充填工程、伸線工程、圧延工程および焼結工程を含んでいる限り、他の工程が含まれていても差し支えない。たとえば、図３においてその一例を示したように、本発明の超電導線材の製造方法は、圧延工程および焼結工程を２回またはそれ以上含むことができる。

ただし、このように焼結工程が２回以上行なわれる場合は、最初（１回目）の焼結工程前において該フィラメント部がＢｉ２２２３相を含まないものとし、この最初（１回目）の焼結工程後においては該フィラメント部はＢｉ２２２３相を含むことになる。また、上記した焼結工程の好適な条件はこの最初（１回目）の焼結工程における条件であって、２回目以降の焼結工程時においては必ずしも上記の条件が採用される必要はない。

以下、図３を用いて、本発明の超電導線材の製造方法についてさらに説明する。なお、本発明の超電導線材の製造方法は、この種の超電導線材の製造用の装置として知られる従来公知の装置を、特に制限なく使用することができる。

まず、充填工程（ステップＳ１）は、Ｂｉ２２２３相を含むフィラメント部を構成することになる原材料粉末（たとえば各構成金属の酸化物粉末）を、シース部を構成することになる金属管に充填する工程である。その充填の方法により、多芯線構造のものや単芯線構造のものとすることができる。

なお、上記原材料粉末は、上記金属管に充填される前において、種々の酸素分圧濃度雰囲気下で熱処理される等の前処理を行なうことができる。

次いで、伸線工程（ステップＳ２）は、原材料粉末を充填した金属管を伸線加工により所望の直径や形状を有する線材を形成する工程である。これにより、上記原材料粉末からなるフィラメント部を金属で被覆した形態を有する線材が得られる。

続く圧延工程（ステップＳ３）は、上記の伸線工程で形成された線材を圧延加工することにより所望のテープ状の形状を有する線材とする工程である。

そして、この圧延工程に引き続き行なわれる焼結工程（ステップＳ４）により、本発明の超電導線材が製造されることになる。なお、焼結工程（ステップＳ４）の詳細は後述する。

また、これらの圧延工程および焼結工程は、図３に示されているように２回（ステップＳ５〜Ｓ６）、あるいはそれ以上繰り返して行なうことができる。これらの工程を繰り返して行なうことにより、Ｂｉ２２２３相の配向性をさらに高め、またＢｉ２２２３相の結晶粒同士の接合度をさらに向上させることができる。

＜焼結工程前のフィラメント部の組成＞
本発明の超電導線材に含まれるフィラメント部は、焼結工程前の組成においてＢｉ２２２３相を含まないことを特徴としている。このように焼結工程前の組成においてＢｉ２２２３相を含まないことにより、焼結工程においてＢｉ２２２３相の結晶を大きく（厚みを厚く）しかも配向性高く成長させることができるとともに、これにより同時にＢｉ２２２３相の単相化を促進させることができる。したがって、超電導線材の臨界電流（Ｉｃ）を向上させる基本的条件である、フィラメント部のＢｉ２２２３相を単相化させ、かつ配向性を向上させるとともにＢｉ２２２３相の結晶の厚みを厚くし結晶粒同士の接合度を向上させるという条件を同時に達成することが可能となる。

このように焼結工程前の組成においてＢｉ２２２３相を含まないことによりどのようにしてこの優れた効果がもたらされるのか、その詳細なメカニズムは未だ十分に解明されていないものの、本発明者は、焼結工程前の組成においてＢｉ２２２３相を含まないことにより、Ｂｉ２２２３相の結晶成長の核となる種結晶の数を焼結工程前の段階においてできる限り減少させ、これにより焼結工程においてそのような種結晶を起点とする複数の結晶の成長による相互干渉を低減させ、結果的に極めて少数の種結晶を起点とするＢｉ２２２３相の結晶成長が十分に進行し厚みの厚い結晶が極めて大きく生成するのではないかと考えている。

本発明の超電導線材に含まれるフィラメント部は、このように焼結工程前の組成においてＢｉ２２２３相を含まないことを特徴とするものであるが、このフィラメント部は後述の焼結工程を実行することによりＢｉ２２２３相の結晶の成長が進行し、これにより超電導特性が示されるようになる。

なお、焼結工程前のフィラメント部の組成は、このようにＢｉ２２２３相を含まない限り特に限定されることはなく、通常Ｂｉ２２２３相を構成することになる酸化物原材料粉末や上述のＢｉ２２１２相により構成される。ここで、このように焼結工程前のフィラメント部の組成においてＢｉ２２２３相を含まないことは、Ｘ線回折やＳＱＵＩＤ（超電導量子干渉素子）磁束計により測定することができる。

またなお、上記焼結工程前のフィラメント部の組成は、ＢｉとＰｂの組成比がＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）で示される原子比として０．１４以上０．１８以下となることが好ましい。その理由は、焼結工程においてＢｉ２２２３相（より正確には（Ｂｉ、Ｐｂ）２２２３相）を生成するためには、ＰｂがＢｉ２２１２相に入り込んだ（Ｂｉ、Ｐｂ）２２１２相を生成させる必要があり、これを生成させるためには前記原子比が０．１４以上０．１８以下となることが最適であるためである。このため、その原子比が０．１４未満の場合、Ｐｂが少ないために（Ｂｉ、Ｐｂ）２２１２相が生成されにくく、延いては（Ｂｉ、Ｐｂ）２２２３相が生成されにくくなり、その原子比が０．１８を超えると、Ｐｂが多いため（Ｂｉ、Ｐｂ）２２２３相は生成されやすいものの、逆に非超電導層であるＰｂ化合物が熱処理後に残存し超電導特性を害することになる。

なお、このようなＢｉとＰｂの組成比は、ＩＣＰ発光分光分析装置にて定量分析することにより測定することができる。

＜焼結工程＞
本発明の焼結工程は、上記圧延工程を経た線材を熱処理することにより、上記フィラメント部に含まれる酸化物原材料粉末やＢｉ２２１２相を焼結させ、Ｂｉ２２２３相の結晶を成長させる工程である。

このような焼結工程は、酸素分圧が０．０３ａｔｍ以上０．２１ａｔｍ以下、焼結温度が８１０℃以上８５０℃以下および焼結時間が２０時間以上１００時間以下の条件下で実行することができる。

まず酸素分圧は、０．０３ａｔｍ以上０．２１ａｔｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、その上限が０．２１ａｔｍ、その下限が０．０８ａｔｍ、さらに好ましくはその下限が０．１５ａｔｍである。

このような範囲の酸素分圧を採用するのは、０．０３ａｔｍ未満ではＢｉ２２２３相の結晶成長が速くなりすぎ配向性の良い分厚い結晶が得られない場合があり、一方０．２１ａｔｍを超えると（Ｂｉ、Ｐｂ）２２１２相が生成されにくくなり、延いては（Ｂｉ、Ｐｂ）２２２３相が生成されにくくなる場合があるからである。

また、このような酸素分圧を提供する雰囲気における酸素以外のガス成分は、酸素分圧が上記の範囲のものとなる限り、特に限定されるものではないが、窒素（Ｎ₂）ガスや、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスを用いることが好ましい。

次に、焼結温度は８１０℃以上８５０℃以下とすることが好ましい。より好ましくは、その上限が８４５℃、さらに好ましくは８４０℃、その下限が８２０℃、さらに好ましくは８３０℃である。

このような範囲の焼結温度を採用するのは、８１０℃未満ではＢｉ２２２３相の相形成が十分に進行しない場合があり、一方８５０℃を超えるとフィラメント部の内部が溶けてしまうとともにシース部も溶けてしまう場合があるからである。

さらに、焼結時間は、２０時間以上１００時間以下とすることが好ましい。より好ましくは、その上限が８０時間、さらに好ましくは７０時間、その下限が３０時間、さらに好ましくは４０時間、特に好ましくは５０時間である。

このように焼結時間を従来のものより長時間化することにより、Ｂｉ２２２３相の結晶の成長を低速度ではあるが十分に進行させることができ、さらに厚みの厚い結晶を配向性高く密に生成させることができる。この焼結時間が、２０時間未満では結晶の成長が十分には進行せず、厚みの厚い結晶を得ることが困難となるため、その結果として高い臨界電流（Ｉｃ）を得ることができなくなる。また、焼結時間が１００時間を超えると、結晶の成長が頭打ちとなり、以って臨界電流のさらなる向上を望むことができないにもかかわらず、多量のエネルギーを消費することになるため却って経済的に不利となる。

なお、このような焼結時間には、上記の焼結温度まで昇温させるのに要する時間は含まれず、また次工程が行なわれる温度まで降温させるのに要する時間も含まれない。

＜超電導機器＞
本発明は、上記の超電導線材の製造方法により製造された超電導線材に関するとともに、その超電導線材を用いたことを特徴とする超電導機器に関する。このような超電導機器としては、たとえば、ケーブル、マグネット、変圧器、電流リード、限流器、電力貯蔵装置等を挙げることができ、いずれも優れた超電導特性が示される。なお、このような超電導線材の超電導機器への適用方法は特に限定されず、通常の適用方法を利用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１〜３および比較例１〜４＞
まず、銀比が１．５であり、シース部にＢｉ２２２３相を含むフィラメント部が５５芯含まれるように、Ｂｉ２２２３相を構成することになる原材料粉末（Ｂｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＣｕＯの各粉末を１．８１：０．４：１．９８：２．２０：３．０１の割合（質量比）で配合したもの）をシース部を構成することになる銀管に充填する充填工程を行なった。

なお、銀比とは、焼結工程前の線材の横断面におけるフィラメント部の総面積に対する、銀で構成されるシース部の総面積の比を示す。

次いで、このような充填工程を経た線材を、長さ１００ｍｍ、幅４．１ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍの短尺形状の線材となるように、常法に従って伸線工程および圧延工程を行なうことにより、銀比が１．５であり、５５芯の長さ１００ｍｍ、幅４．１ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍの短尺形状の線材を得た。

なお、この焼結工程前の線材におけるフィラメント部の組成は、Ｂｉ２２２３相を含まず、ＢｉとＰｂの組成比がＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）で示される原子比として０．１７７であった。

続いて、このようにして得られた線材について、以下の表１に記載した条件下で焼結工程（ただし、酸素以外のガス成分は窒素とした）を実行することによって、本発明の超電導線材を製造した。

そして、このようにして製造された超電導線材について臨界電流（Ｉｃ）を測定した。その結果を以下の表１に示す。なお、臨界電流（Ｉｃ）は、液体窒素（７７Ｋ）中、４端子法により測定した。

なお、比較例１〜４として、上記の実施例において予め熱処理を施した原材料粉末を用いることにより焼結工程前の線材におけるフィラメント部の組成としてＢｉ２２２３相を以下の表１に記載した量（質量％）含み、かつ焼結工程の条件として以下の表１に記載した条件を採用することを除き、他は全て上記の実施例と同様にして超電導線材を製造した。そして、このようにして製造された超電導線材について、臨界電流（Ｉｃ）を測定した結果を同じく以下の表１に示す。

表１より明らかなように、実施例１〜３の超電導線材は、いずれも比較例１〜４の超電導線材に比し臨界電流（Ｉｃ）が向上（比較例１〜４が１６〜２２Ａであるのに対して実施例１〜３は３０〜３８Ａ）していた。

一方、実施例１〜３の超電導線材と比較例１〜４の超電導線材についてＢｉ２２２３相の結晶の配向性をＸ線回折によるロッキングカーブを測定することにより調べたところ、その半価幅は上記の表１の通りであった。この半価幅は数値が小さいもの程配向性が高くなることを示しているため、実施例１〜３の超電導線材は明らかに比較例１〜４のものに比しＢｉ２２２３相の結晶の配向性が向上していることを示している。

これらの結果は、いずれも上記フィラメント部が焼結工程前の組成においてＢｉ２２２３相を含まないことにより超電導特性に優れた超電導線材が得られることを示している。

＜実施例４〜５および比較例５〜６＞
上記の実施例１〜３において、原材料粉末の配合を調整（Ｂｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＣｕＯの各粉末を１．８１：０．３３：１．９０：２．００：３．００の割合（質量比）で配合）することにより焼結工程前の線材におけるフィラメント部の組成におけるＢｉとＰｂの組成比がＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）で示される原子比として０．１５５であることを除き、他は全て実施例１〜３と同様にして本発明の超電導線材を製造した。なお、焼結工程の諸条件は以下の表２に記載したものを採用した。

このようにして製造された超電導線材について、実施例１〜３と同様に臨界電流（Ｉｃ）を測定した。その結果を以下の表２に示す。

なお、比較例５〜６として、上記の実施例において予め熱処理を施した原材料粉末を用いることにより焼結工程前の線材におけるフィラメント部の組成としてＢｉ２２２３相を以下の表２に記載した量（質量％）含み、かつ焼結工程の条件として以下の表２に記載した条件を採用することを除き、他は全て上記の実施例と同様にして超電導線材を製造した。そして、このようにして製造された超電導線材について、臨界電流（Ｉｃ）を測定した結果を同じく以下の表２に示す。

表２より明らかなように、実施例４〜５の超電導線材は、いずれも比較例５〜６の超電導線材に比し臨界電流（Ｉｃ）が向上（比較例５〜６が１８〜２０Ａであるのに対して実施例４〜５は２７〜３６Ａ）していた。

一方、実施例４〜５の超電導線材と比較例５〜６の超電導線材についてＢｉ２２２３相の結晶の配向性をＸ線回折によるロッキングカーブを測定することにより調べたところ、その半価幅は上記の表２の通りであった。この半価幅は数値が小さいもの程配向性が高くなることを示しているため、実施例４〜５の超電導線材は明らかに比較例５〜６のものに比しＢｉ２２２３相の結晶の配向性が向上していることを示している。

＜実施例６〜７および比較例７〜８＞
上記の実施例２、実施例４、比較例３および比較例５で製造された各超電導線材に対して、さらに２回目の圧延工程を行なった後、以下の表３に記載した条件の２回目の焼結工程を行なった。そして、このような工程を経て製造された超電導線材について、上記と同様にして臨界電流（Ｉｃ）を測定した結果を同じく以下の表３に示す。

また、これらの各超電導線材についてＢｉ２２２３相の結晶の配向性を上記と同様にしてＸ線回折によるロッキングカーブを測定することにより求め、その半価幅を同じく以下の表３に示す。

なお、表３中、実施例６、実施例７、比較例７および比較例８は、それぞれ実施例２、実施例４、比較例３および比較例５で製造された各超電導線材を用いたものに対応する。

表３より明らかなように、実施例６〜７の超電導線材は、いずれも比較例７〜８の超電導線材に比し臨界電流（Ｉｃ）が向上（比較例７〜８が８２〜８３Ａであるのに対して実施例６〜７は９５〜９８Ａ）していた。

また、この半価幅の数値より、実施例６〜７の超電導線材は明らかに比較例７〜８のものに比しＢｉ２２２３相の結晶の配向性が向上していることを示している。

これらの結果は、いずれも上記フィラメント部が１回目の焼結工程前の組成においてＢｉ２２２３相を含まないことにより、２回目の圧延工程および２回目の焼結工程を行なった後においてもさらに超電導特性に優れた超電導線材が得られることを示している。

＜実施例８〜９＞
上記の実施例６および実施例７の超電導線材の製造方法において、１回目の焼結工程における焼結時間７０時間という条件を、より短時間である５０時間という条件に置き換えることを除き、他は全て同様にして超電導線材を製造した（実施例６の超電導線材に対応するものが実施例８の超電導線材であり、実施例７の超電導線材に対応するものが実施例９の超電導線材である）。

そして、これらの超電導線材について上記と同様にして臨界電流（Ｉｃ）を測定したところ、実施例８の超電導線材は９８Ａであり実施例９の超電導線材は１１８Ａであって、実施例６および実施例７の超電導線材よりさらに優れた超電導特性を示すものであった。

また、半価幅も同様にして測定したところ、実施例８の超電導線材は１６．６であり実施例９の超電導線材は１６．５であって、実施例６および実施例７の超電導線材よりＢｉ２２２３相の結晶の配向性がさらに向上していることを示していた。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims

Ｂｉ２２２３相を含むフィラメント部（２）とそれを被覆するシース部（３）とを有する超電導線材（１）の製造方法であって、
前記製造方法は、充填工程、伸線工程、圧延工程および焼結工程を含み、
前記フィラメント部（２）は、前記焼結工程前の組成においてＢｉ２２２３相を含まないことを特徴とする超電導線材の製造方法。
前記焼結工程は、酸素分圧が０．０３ａｔｍ以上０．２１ａｔｍ以下、焼結温度が８１０℃以上８５０℃以下および焼結時間が２０時間以上１００時間以下の条件下で実行されることを特徴とする請求項１記載の超電導線材の製造方法。
前記フィラメント部（２）は、前記焼結工程前の組成においてＢｉとＰｂの組成比がＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）で示される原子比として０．１４以上０．１８以下となることを特徴とする請求項１記載の超電導線材の製造方法。
前記製造方法は、前記焼結工程が２回以上行なわれ、
前記フィラメント部（２）は、２回以上行なわれる前記焼結工程のうち最初の焼結工程前の組成においてＢｉ２２２３相を含まないことを特徴とする請求項１記載の超電導線材の製造方法。
請求項１記載の超電導線材の製造方法により製造された超電導線材（１）。
請求項５記載の超電導線材（１）を用いたことを特徴とする超電導機器。