WO2006011302A1 - 超電導線材の製造方法 - Google Patents

超電導線材の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006011302A1
WO2006011302A1 PCT/JP2005/010330 JP2005010330W WO2006011302A1 WO 2006011302 A1 WO2006011302 A1 WO 2006011302A1 JP 2005010330 W JP2005010330 W JP 2005010330W WO 2006011302 A1 WO2006011302 A1 WO 2006011302A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phase
superconducting wire
sintering
superconducting
wire
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/010330
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kouhei Yamazaki
Naoki Ayai
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Electric Industries, Ltd. filed Critical Sumitomo Electric Industries, Ltd.
Priority to JP2006528446A priority Critical patent/JPWO2006011302A1/ja
Priority to US11/631,355 priority patent/US20070287635A1/en
Priority to AU2005265886A priority patent/AU2005265886A1/en
Priority to CA002572848A priority patent/CA2572848A1/en
Priority to MXPA06014563A priority patent/MXPA06014563A/es
Priority to EP05751292A priority patent/EP1780734A4/en
Publication of WO2006011302A1 publication Critical patent/WO2006011302A1/ja
Priority to NO20070515A priority patent/NO20070515L/no
Priority to HK07111589.7A priority patent/HK1106321A1/xx

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H10N60/0801—Manufacture or treatment of filaments or composite wires
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B12/00—Superconductive or hyperconductive conductors, cables, or transmission lines
    • H01B12/02—Superconductive or hyperconductive conductors, cables, or transmission lines characterised by their form
    • H01B12/10—Multi-filaments embedded in normal conductors

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an oxide superconducting wire, and more particularly to a method for manufacturing a superconducting wire comprising a filament part including a Bi2223 phase and a sheath part covering the filament part.
  • a raw material powder of the superconductor is filled in a metal tube, and then the wire is subjected to calender rolling.
  • a method is known in which a raw material powder of a superconductor is sintered to obtain an oxide superconducting wire by sintering a wire obtained by processing a metal tube (for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the composition of the raw material powder of the superconductor is adjusted (Japanese Patent Laid-Open No. 04-212215 (Patent Document 2)).
  • the superconducting wire is manufactured by pre-processing (Japanese Patent Laid-Open No. 04-094019 (Patent Document 1)) or by adjusting the conditions for heat treatment (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-203532 (Patent Document 3)). It was.
  • the superconducting wire obtained by such a method has a certain critical current.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 04-094019
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 04-212215
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-203532
  • the present invention has been made in view of such a current situation, and an object of the present invention is to provide a method for producing a superconducting wire capable of improving the critical current (Ic). In particular. Means for solving the problem
  • the present inventor made extensive studies to solve the above problems, and as a result, improved the critical current (Ic) of a superconducting wire comprising a filament part containing a Bi2223 phase and a sheath part covering the filament part.
  • Ic critical current
  • it is most effective to adjust the composition of the filament part before the sintering process, and we finally obtained knowledge and conducted further studies based on this knowledge.
  • the present invention has been completed.
  • the method for producing a superconducting wire of the present invention is a method for producing a superconducting wire having a filament part containing a Bi2223 phase and a sheath part covering the filament part.
  • the filament part includes a process, a rolling process, and a sintering process, and the composition before the sintering process does not include the Bi2223 phase.
  • the Bi2223 phase in the present invention includes bismuth, lead, strontium, calcium, copper and oxygen, and the atomic ratio (excluding oxygen) is (bismuth and lead): strontium: force russium: copper
  • Tc critical temperature
  • Ic critical current
  • the oxygen partial pressure is from 0.03 atm to 0.21 atm
  • the sintering temperature is from 810 ° C to 850 ° C, and during sintering. It is preferable that the process is carried out under a condition of 20 hours or more and 100 hours or less.
  • the filament portion preferably has a composition ratio of Bi and Pb of 0.14 or more and 0.18 or less as an atomic ratio represented by PbZ (Bi + Pb) in the composition before the sintering step. .
  • the sintering step is performed twice or more, and the filament portion does not contain a Bi2223 phase in the composition before the first sintering step among the sintering steps performed twice or more. It is preferable.
  • the present invention also relates to a superconducting wire manufactured by the above-described superconducting wire manufacturing method and a superconducting device using the superconducting wire. The invention's effect
  • the superconducting wire obtained by the above production method of the present invention exhibits a high critical current (Ic). For this reason, the superconducting wire of the present invention can be used for applications such as cables, magnets, transformers, current leads, current limiters, and power storage devices.
  • FIG. 1 is a conceptual partial cross-sectional perspective view of a superconducting wire.
  • FIG. 2A is a conceptual diagram showing a state in which a number of Bi2223 phase crystals are generated in parallel to the longitudinal direction of the surface of the superconducting wire.
  • FIG. 2B is a conceptual diagram showing a state in which a large number of voids are generated by generating a Bi2223 phase crystal with a deviation in orientation with respect to the longitudinal direction of the surface of the superconducting wire.
  • FIG. 3 is a process diagram showing an example of a method for producing a superconducting wire.
  • the superconducting wire of the present invention has a structure having a filament part including a Bi2223 phase and a sheath part covering the filament part.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional perspective view conceptually showing the structure. That is, the superconducting wire 1 of the present invention has a filament portion 2 and a sheath portion 3 including a Bi2223 phase extending in the longitudinal direction.
  • V and so on, it has an oriented structure composed of thin, plate-like crystals and aligned ab surfaces. It has the characteristics of easy and good.
  • the superconducting current flowing through the superconducting wire of the present invention flows in and between the plate crystals having the ab planes (planes including the a axis and the b axis) as described above. Therefore, by making the Bi2223 phase a single phase, increasing the orientation of the plate crystals, increasing the thickness of each crystal grain, and closely bonding each crystal grain (improving the degree of bonding between crystal grains) In addition, the superconducting characteristics, that is, the critical current (Ic) can be improved.
  • FIG. 2A is a conceptual diagram thereof.
  • a large number of Bi2223 phase crystals 4 are formed in the superconducting wire 1. It is generated parallel to the longitudinal direction of the surface 5 and the state is!
  • an index for determining the superiority or inferiority of the orientation of the crystal is an orientation shift (an angle between the ab plane of the Bi222 three-phase crystal and the longitudinal direction of the superconducting wire, that is, ⁇ in FIG. Angle). That is, the smaller the angle (d eg) expressed as the misalignment, the higher the crystal orientation.
  • Such misalignment can be statistically determined by measuring a rocking curve by X-ray diffraction.
  • the sheath part is also called a sheath part, and has an action of protecting and supporting the filament part.
  • a sheath part is comprised with a metal or an alloy, Preferably silver, a silver alloy, gold
  • FIG. 1 shows a force of a multi-core structure in which a filament portion 2 including a plurality of Bi2223 phases is covered with a sheath portion 3.
  • the number of filament portions is particularly limited. In this case, a single-filament structure in which one filament part is covered with a sheath part is also included.
  • the filament part may contain a small amount of other components including a Bi2223 phase as a main component.
  • other components include Bi2212 phase.
  • the Bi2212 phase contains bismuth, lead, strontium, calcium, copper, and oxygen, and the atomic ratio (excluding oxygen) is (bismuth and lead): strontium: calcium: copper: 2: 2: 1: 2 Bi—Sr—Ca—Cu—O oxide superconductivity Phase (also referred to as (Bi, Pb) 2212 phase). More specifically, (BiPb) Sr Ca
  • Tc critical temperature
  • Ic critical current
  • Such other components reduce the superconducting current flowing in the filament portion, and therefore the smaller the abundance thereof is, the more preferable it is to make the Bi2223 phase into a single phase.
  • the shape of the superconducting wire of the present invention is not particularly limited, but an example thereof is a tape-like one having a substantially rectangular cross-sectional shape.
  • the width is 3.5 to 5. Omm, the thickness is 0.2 to 0.3 mm, and the length of the wire is the same as that of the short wire up to the length. Long wires ranging from 100m to several kilometers can be mentioned.
  • the method for producing a superconducting wire of the present invention is a method for producing a superconducting wire having a filament part containing a Bi2223 phase and a sheath part covering the filament part, and this manufacturing method comprises a filling step, a wire drawing step, a rolling step. And the sintering step, wherein the filament part does not contain a Bi2223 phase in the composition before the sintering process. It is preferable that the four processes of the filling process, the wire drawing process, the rolling process, and the sintering process are performed in this order.
  • the sintering step of the method for producing a superconducting wire according to the present invention includes an oxygen partial pressure of 0.03 atm to 0.21 atm, a sintering temperature of 810 ° C to 850 ° C, and during sintering. It is preferable that the process is carried out under a condition of 20 hours or more and 100 hours or less.
  • the superconducting wire manufacturing method of the present invention includes the above four steps, that is, the filling step, the wire drawing step, the rolling step, and the sintering step, so long as other steps are included. There is no problem.
  • the superconducting wire manufacturing method of the present invention can include a rolling process and a sintering process twice or more.
  • the filament portion does not contain the Bi2223 phase before the first (first) sintering process.
  • the filament part contains a Bi2223 phase.
  • the preferable conditions for the above-described sintering process are those in the first (first) sintering process, and the above-mentioned conditions do not necessarily have to be adopted in the second and subsequent sintering processes. .
  • the superconducting wire manufacturing method of the present invention can use a conventionally known device known as a device for manufacturing this type of superconducting wire without any particular limitation.
  • the raw material powder for example, oxide powder of each constituent metal
  • the filament part including the Bi2223 phase is used to form the sheath part. It is the process of filling.
  • a multi-core structure or a single-core structure can be used.
  • the raw material powder can be subjected to pretreatment such as heat treatment in various oxygen partial pressure and concentration atmospheres before being filled into the metal tube.
  • the wire drawing step (step S2) is a step of forming a wire having a desired diameter and shape by drawing a metal tube filled with raw material powder. As a result, a wire having a form in which the filament part, which is the raw material powder force, is coated with metal is obtained.
  • the subsequent rolling step is a step of rolling the wire formed in the wire drawing step into a wire having a desired tape shape.
  • the superconducting wire of the present invention is manufactured by the sintering process (step S4) performed subsequently to the rolling process. Details of the sintering process (step S4) will be described later.
  • these rolling and sintering steps can be repeated twice (steps S5 to S6) or more as shown in FIG. By repeating these steps, the orientation of the Bi2223 phase can be further improved, and the degree of bonding between the crystal grains of the Bi2223 phase can be further improved.
  • the filament part contained in the superconducting wire of the present invention is characterized in that it contains no Bi2 223 phase in the composition before the sintering step.
  • the composition before the sintering process does not contain the Bi22 23 phase, so that the crystals of the Bi2223 phase are enlarged (thickness is increased) in the sintering process.
  • the force can be grown with high orientation, and at the same time, the Bi2223 phase can be promoted into a single phase. Therefore, the basic condition for improving the critical current (Ic) of the superconducting wire is to make the Bi2223 phase of the filament part into a single phase, improve the orientation, and increase the thickness of the Bi2223 phase crystal grain. It is possible to simultaneously achieve the condition of improving the degree of bonding between each other.
  • the composition prior to the sintering process does not include the Bi2223 phase! /, And how this excellent effect is brought about, and the detailed mechanism is still fully elucidated.
  • the present inventor reduced the number of seed crystals as the nucleus of crystal growth of the Bi2223 phase as much as possible in the stage before the sintering process by not including the Bi2223 phase in the composition before the sintering process. This reduces the mutual interference caused by the growth of multiple crystals starting from such seed crystals in the sintering process, and as a result, the crystal growth of Bi2223 phase starting from a very small number of seed crystals proceeds sufficiently. However, it is thought that a thick crystal is formed extremely large!
  • the filament part contained in the superconducting wire of the present invention is characterized in that it does not contain a Bi2223 phase in the composition before the sintering process as described above. As a result of this, the growth of the Bi2223 phase crystal proceeds, thereby showing superconducting properties.
  • the filament formation before the sintering step is not particularly limited as long as it does not include the Bi2223 phase as described above, and the oxide raw material powder that normally constitutes the Bi2223 phase and the above-mentioned It consists of Bi2212 phase.
  • the composition of the filament part before the sintering step can be measured by X-ray diffraction or a SQUID (superconducting quantum interference device) magnetometer.
  • composition of the filament part before the sintering step is such that the composition ratio of Bi and Pb is Pb / (Bi
  • the atomic ratio represented by + Pb) is preferably from 0.14 to 0.18.
  • the reason is that in order to generate the Bi2223 phase (more precisely, (Bi, Pb) 2223 phase) in the sintering process, it is necessary to generate the (Bi, Pb) 2212 phase in which Pb enters the Bi2212 phase. In order to generate this, it is optimal that the atomic ratio is 0.14 or more and 0.18 or less. Therefore, if the atomic ratio is less than 0.14, Pb is low (Bi, Pb) 2 It is difficult to generate the 212 phase, and the (Bi, Pb) 2223 phase is generated. When the atomic ratio exceeds 0.18, the amount of Pb is large (Bi, Pb). The 2223 phase is easily generated. On the other hand, the Pb compound, which is a non-superconducting layer, remains after the heat treatment, impairing the superconducting properties.
  • composition ratio of Bi and Pb can be measured by quantitative analysis using an ICP emission spectroscopic analyzer.
  • the sintering step of the present invention is a step of growing the Bi2223 phase crystal by sintering the oxide raw material powder and Bi2212 phase contained in the filament part by heat-treating the wire that has undergone the rolling step.
  • the oxygen partial pressure is 0.03 atm or more and 0.21 atm or less, and the sintering temperature is 81
  • It can be carried out under the conditions of 0 ° C to 850 ° C and sintering time of 20 hours to 100 hours.
  • the oxygen partial pressure is preferably 0.03 atm or more and 0.21 atm or less. More preferably, the upper limit is 0.21 atm, the lower limit is 0.08 atm, and still more preferably the lower limit is 0.15 atm.
  • the oxygen partial pressure in such a range is adopted if the crystal growth of the Bi2223 phase is too fast if less than 0.03 atm, and thick crystals with good orientation may not be obtained. This is because the (Bi, Pb) 2212 phase is less likely to be generated when the value exceeds, and the (Bi, Pb) 2223 phase may not be generated.
  • Gas components other than oxygen in an atmosphere providing such an oxygen partial pressure are not particularly limited as long as the oxygen partial pressure is in the above range, but nitrogen (N) gas
  • the sintering temperature is preferably 810 ° C or higher and 850 ° C or lower. More preferably, the upper limit is 845 ° C, more preferably 840 ° C, and the lower limit is 820 ° C, more preferably 830 ° C.
  • the sintering temperature in such a range is adopted because the phase formation of the Bi2223 phase may not sufficiently proceed if the temperature is less than 810 ° C, while the interior of the filament portion melts if the temperature exceeds 850 ° C. This is because the sheath part may be melted at the same time.
  • the sintering time is preferably 20 hours or more and 100 hours or less. More preferably, the upper limit is 80 hours, more preferably 70 hours, and the lower limit is 30 hours, more preferably 40 hours, and particularly preferably 50 hours.
  • the sintering time By making the sintering time longer than the conventional one in this way, the growth of the Bi2223 phase crystal can proceed sufficiently at a low speed, and a thicker crystal can be oriented with higher orientation. It can be generated densely. If the sintering time is less than 20 hours, crystal growth does not proceed sufficiently and it becomes difficult to obtain a thick crystal, and as a result, a high critical current (Ic) cannot be obtained. In addition, if the sintering time exceeds 100 hours, the crystal growth reaches its peak, so that even though it cannot be desired to further improve the critical current, a large amount of energy is consumed, so it is economical. Disadvantageous.
  • such a sintering time does not include the time required to raise the temperature to the above-mentioned sintering temperature, and does not include the time required to lower the temperature to the temperature at which the next step is performed. .
  • the present invention relates to a superconducting wire manufactured by the above-described superconducting wire manufacturing method, and also relates to a superconducting device using the superconducting wire.
  • superconducting equipment include cables, magnets, transformers, current leads, current limiters, power storage devices, and the like, and all exhibit excellent superconducting characteristics. Note that the method of applying such a superconducting wire to a superconducting device is not particularly limited, and a normal application method can be used.
  • the raw material powders (BiO, PbO, SrCO, CaCO) that make up the Bi2223 phase so that the silver ratio is 1.5 and the sheath part contains 55 cores containing the Bi2223 phase.
  • CuO powders are blended at a ratio (mass ratio) of 1. 81: 0.4. 1. 98: 2. 20: 3.01
  • the filling step of filling the silver tube that constitutes the sheath portion of ()) was performed.
  • the silver ratio refers to the ratio of the total area of the sheath part made of silver to the total area of the filament part in the cross section of the wire before the sintering step.
  • the wire drawing process and the rolling process are performed according to a conventional method so that the wire material that has undergone such a filling process becomes a short-shaped wire having a length of 100 mm, a width of 4. lmm, and a thickness of 0.23 mm.
  • a short wire rod having a silver it force of S1.5 and a 55 core length of 100 mm, a width of 4. lmm, and a thickness of 0.23 mm was obtained.
  • composition of the filament part in the wire before the sintering step does not include the Bi2223 phase.
  • composition ratio of Bi and Pb was 0.177 as the atomic ratio represented by PbZ (Bi + Pb).
  • the wire thus obtained is subjected to a sintering step (however, gas components other than oxygen are nitrogen) under the conditions described in Table 1 below.
  • a sintering step (however, gas components other than oxygen are nitrogen) under the conditions described in Table 1 below.
  • gas components other than oxygen are nitrogen
  • the Bi2223 phase is listed in Table 1 below as the composition of the filament part in the wire before the sintering step by using the raw material powder that has been previously heat-treated in the above examples.
  • a superconducting wire was manufactured in the same manner as in the above example except that the amount (mass%) was included and the conditions described in Table 1 below were adopted as the conditions for the sintering process.
  • the results of measuring the critical current (Ic) for the superconducting wire thus manufactured are also shown in Table 1 below.
  • the superconducting wires of Examples 1 to 3 all have an improved critical current (Ic) compared to the superconducting wires of Comparative Examples 1 to 4 (Comparative Examples 1 to 4 have 16 Examples 1 to 3 were 30 to 38 A) while ⁇ 22 A.
  • composition ratio of Bi and Pb in the composition of the filament part of the wire before the sintering process is 0.155 as the atomic ratio indicated by PbZ (Bi + Pb).
  • the superconducting wire of the present invention was produced in the same manner as in Examples 1 to 3. The conditions described in Table 2 below were adopted for the various conditions of the sintering process.
  • the Bi2223 phase is listed in Table 2 below as the composition of the filament part in the wire before the sintering step by using the raw material powder that has been previously heat-treated in the above-described Examples.
  • a superconducting wire was manufactured in the same manner as in the above example except that the amount (mass%) was included and the conditions described in Table 2 below were adopted as conditions for the sintering process.
  • the results of measuring the critical current (Ic) for the superconducting wire thus manufactured are also shown in Table 2 below.
  • the superconducting wires of Examples 4 to 5 all have an improved critical current (Ic) as compared to the superconducting wires of Comparative Examples 5 to 6 (Comparative Examples 5 to 6 have 18 Examples 4 to 5 were 27 to 36 A) while ⁇ 20 A.
  • Example 2 For each superconducting wire manufactured in Example 2, Example 4, Comparative Example 3 and Comparative Example 5, the second rolling step was performed, and then the second time under the conditions described in Table 3 below. The sintering process was performed. Table 3 below shows the results of measuring the critical current (Ic) of the superconducting wire manufactured through these processes in the same manner as described above.
  • Ic critical current
  • the crystal orientation of the Bi2223 phase was determined by measuring a rocking curve by X-ray diffraction in the same manner as described above, and the half widths thereof are also shown in Table 3 below. .
  • Example 6, Example 7, Comparative Example 7 and Comparative Example 8 indicate the superconducting wires manufactured in Example 2, Example 4, Comparative Example 3 and Comparative Example 5, respectively. Corresponds to what was used.
  • the filament part has a composition before the first sintering step.
  • a superconducting wire excellent in superconducting characteristics can be obtained even after the second rolling process and the second sintering process.
  • the superconducting wire of Example 8 was 98A, and the superconducting wire of Example 9 was 118A.
  • the superconducting wire has better superconducting characteristics than the superconducting wires of Example 6 and Example 7.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

　本発明の超電導線材の製造方法は、Ｂｉ２２２３相を含むフィラメント部（２）とそれを被覆するシース部（３）とを有する超電導線材（１）の製造方法であって、この製造方法は、充填工程、伸線工程、圧延工程および焼結工程を含み、上記フィラメント部は、上記焼結工程前の組成においてＢｉ２２２３相を含まないことを特徴としている。

Description

明 細 書
超電導線材の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、酸化物超電導線材の製造方法に関し、より詳細には Bi2223相を含む フィラメント部とそれを被覆するシース部とからなる超電導線材の製造方法に関する。 背景技術
[0002] 従来から、 Bi2223相を含むフィラメント部とそれを被覆するシース部とからなる超電 導線材の製造方法として、超電導体の原材料粉末を金属管に充填した後、伸線カロ ェゃ圧延加工を金属管に施すことによって得られた線材を焼結処理することにより、 超電導体の原材料粉末を焼結し、酸化物超電導線材を得る方法が知られている (た とえば特許文献 1〜3)。
[0003] これらの方法にぉ 、ては、臨界電流 (Ic)を向上させることを目的として、超電導体 の原材料粉末の組成を調整したり（特開平 04— 212215号公報 (特許文献 2) )、前 処理を行なったり（特開平 04— 094019号公報 (特許文献 1) )、熱処理の条件を調 節したりして (特開 2003 - 203532号公報 (特許文献 3) )超電導線材が製造されて いた。
[0004] し力しながら、このような方法によって得られた超電導線材は、ある程度の臨界電流
(Ic)の向上を達成できるものの、超電導線材の用途の拡大等によりさらに臨界電流（ Ic)の向上が求められて!/ヽた。
特許文献 1：特開平 04— 094019号公報
特許文献 2：特開平 04 - 212215号公報
特許文献 3：特開 2003 - 203532号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、このような現状に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、 臨界電流 (Ic)を向上させることができる超電導線材を製造するための方法を提供す ることにめる。 課題を解決するための手段
[0006] 本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねたところ、 Bi2223相を含 むフィラメント部とそれを被覆するシース部とからなる超電導線材の臨界電流 (Ic)を 向上させるためにはフィラメント部の Bi2223相を単相化させ、かつ配向性を向上さ せるとともに Bi2223相の結晶の厚みを厚くし結晶粒同士の接合度を向上させるとい う基本的条件の達成が重要であり、この基本的条件を達成させるためには焼結工程 前のフィラメント部の組成を調節することが最も効果的であると 、う知見を得、この知 見に基づきさらに検討を重ねることによりついに本発明を完成させるに至ったもので ある。
[0007] すなわち、本発明の超電導線材の製造方法は、 Bi2223相を含むフィラメント部と それを被覆するシース部とを有する超電導線材の製造方法であって、この製造方法 は、充填工程、伸線工程、圧延工程および焼結工程を含み、上記フィラメント部は、 上記焼結工程前の組成にお!、て Bi2223相を含まな 、ことを特徴として 、る。
[0008] なお、本発明における Bi2223相とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと 銅と酸素とを含み、その原子比 (酸素を除く）として (ビスマスと鉛）：ストロンチウム:力 ルシゥム：銅が 2 : 2 : 2 : 3と近似して表される Bi— Sr— Ca— Cu— O系の酸化物超電 導相のことである（（Bi、 Pb) 2223相と記すこともある）。より具体的には、（BiPb) Sr
2 2
Ca Cu O という化学式で示されるものが含まれる。なお、式中 zは、酸素含有量を
2 3 10+Z
示し、 zが変化することで臨界温度 (Tc)や臨界電流 (Ic)が変化することが知られて いる。
[0009] また、本発明における上記超電導線材の製造方法の上記焼結工程は、酸素分圧 が 0. 03atm以上 0. 21atm以下、焼結温度が 810°C以上 850°C以下および焼結時 間が 20時間以上 100時間以下の条件下で実行されることが好ましい。
[0010] さらに、上記フィラメント部は、上記焼結工程前の組成において Biと Pbの組成比が PbZ (Bi+Pb)で示される原子比として 0. 14以上 0. 18以下となることが好ましい。
[0011] また、上記製造方法は、上記焼結工程が 2回以上行なわれ、上記フィラメント部は、 2回以上行なわれる焼結工程のうち最初の焼結工程前の組成において Bi2223相を 含まないことが好ましい。 [0012] また、本発明は、上記の超電導線材の製造方法により製造された超電導線材に関 するとともに、その超電導線材を用いたことを特徴とする超電導機器に関する。 発明の効果
[0013] 本発明の上記製造方法によって得られる超電導線材は、高い臨界電流 (Ic)を示 す。このため、本発明の超電導線材は、たとえば、ケーブル、マグネット、変圧器、電 流リード、限流器、電力貯蔵装置等の用途に利用することができる。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]超電導線材の概念的な部分断面斜視図である。
[図 2A]多数の Bi2223相の結晶が超電導線材の表面の長手方向に対して平行に生 成して 、る状態を示す概念図である。
[図 2B]Bi2223相の結晶が超電導線材の表面の長手方向に対して配向にズレを生 じて生成することにより、多数の空隙が生じた状態を示す概念図である。
[図 3]超電導線材の製造方法の一例を示す工程図である。
符号の説明
[0015] 1 超電導線材、 2 フィラメント部、 3 シース部、 4 Bi2223相の結晶、 5 表面、 6 空隙。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、以下の実施の形態の説明で は、図面を用いて説明している力 本願の図面において同一の参照符号を付したも のは、同一部分または相当部分を示している。
[0017] <超電導線材>
本発明の超電導線材は、 Bi2223相を含むフィラメント部とそれを被覆するシース 部とを有する構造を有するものである。図 1は、その構造を概念的に示した部分断面 斜視図である。すなわち、本発明の超電導線材 1は、長手方向に延びる Bi2223相 を含むフィラメント部 2とシース部 3とを有して 、る。
[0018] このような Bi2223相は、結晶軸 c軸よりも a軸、 b軸方向に結晶の成長が非常に早
V、と 、う特性を有するため、薄 、板状結晶で構成され ab面が揃った配向組織を有し やす 、と 、う特徴を有して 、る。
[0019] よって、本発明の超電導線材を流れる超電導電流は、上記のような ab面 (a軸と b軸 とを含む平面）の揃った板状結晶内およびそれらの結晶間を流れることとなるので、 B i2223相を単相化し、板状結晶の配向性を高め、各結晶粒の厚みを厚くするとともに 各結晶粒間を密に結合させる（結晶粒同士の接合度を向上させる）ことにより、超電 導特性、すなわち臨界電流 (Ic)を向上させることができる。
[0020] ここで、 Bi2223相の板状結晶の配向性を高めるとは、その概念図である図 2Aに示 されて!/、るように、多数の Bi2223相の結晶 4が超電導線材 1の表面 5の長手方向に 対して平行に生成して 、る状態を!、う。
[0021] これに対して、図 2Bに示されて 、るように、その配向性が劣ると多数の空隙 6が生 じ、結果的に超電導電流は流れにくくなり、低い臨界電流しか得られなくなる。
[0022] なお、このような結晶の配向性の優劣を判断する指標としては、配向のズレ（Bi222 3相の結晶の ab面と超電導線材の長手方向との間の角度、すなわち図 2Bの Θで示 される角度）を用いて表すことができる。すなわち、配向のズレとして表される角度 (d eg)が小さくなればなる程、結晶の配向性は高くなる。このような配向性のズレは、 X 線回折によるロッキングカーブを測定することにより統計的に求めることができる。
[0023] 一方、シース部は、鞘部とも呼ばれるものであり、上記のフィラメント部を保護担持す る作用を有するものである。このようなシース部は、金属または合金で構成されるもの であり、好ましくは銀、銀合金、金、金合金等を用いることができる。
[0024] なお、図 1は、複数本の Bi2223相を含むフィラメント部 2がシース部 3により被覆さ れた多芯線構造のものが示されている力 そのフィラメント部の本数は特に限定され るものではなぐ 1本のフィラメント部がシース部により被覆される単芯線構造のものも 含まれる。
[0025] また、上記フィラメント部は、 Bi2223相を主成分として含むものである力 微量の他 の成分が含まれていても良い。このような他の成分としては、たとえば、 Bi2212相等 を挙げることができる。 Bi2212相とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅 と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）として (ビスマスと鉛）：ストロンチウム:カル シゥム:銅が 2 : 2 : 1 : 2と近似して表される Bi— Sr— Ca— Cu— O系の酸化物超電導 相のことである（（Bi、 Pb) 2212相と記すこともある）。より具体的には、（BiPb) Sr Ca
2 2
Cu O という化学式で示されるものが含まれる。なお、式中 zは、酸素含有量を示し
1 2 8+Z
、 zが変化することで臨界温度 (Tc)や臨界電流 (Ic)が変化することが知られて 、る。
[0026] このような他の成分は、フィラメント部を流れる超電導電流を減少させるため、その 存在量は僅少であればある程好ましぐ以つて Bi2223相の単相化が望まれる所以 である。
[0027] なお、本発明の超電導線材の形状は、特に限定されるものではないが、その一例 を示すと、略長方形の断面形状を有するテープ状のものが挙げられる。
[0028] より具体的には、幅 3. 5〜5. Omm、厚み 0. 2〜0. 3mmであって、長さ数 まで の短尺線材や、これと同じ幅、厚みを有し長さ 100m〜数 kmに及ぶ長尺線材を挙げ ることがでさる。
[0029] <超電導線材の製造方法 >
本発明の超電導線材の製造方法は、 Bi2223相を含むフィラメント部とそれを被覆 するシース部とを有する超電導線材の製造方法であって、この製造方法は、充填ェ 程、伸線工程、圧延工程および焼結工程を含み、上記フィラメント部は、上記焼結ェ 程前の組成において Bi2223相を含まないことを特徴としている。なお、この充填ェ 程、伸線工程、圧延工程および焼結工程の 4工程は、この順で実行されることが好ま しい。
[0030] また、本発明における上記超電導線材の製造方法の上記焼結工程は、酸素分圧 が 0. 03atm以上 0. 21atm以下、焼結温度が 810°C以上 850°C以下および焼結時 間が 20時間以上 100時間以下の条件下で実行されることが好ましい。
[0031] このように本発明の超電導線材の製造方法は、上記の 4工程、すなわち充填工程、 伸線工程、圧延工程および焼結工程を含んでいる限り、他の工程が含まれていても 差し支えない。たとえば、図 3においてその一例を示したように、本発明の超電導線 材の製造方法は、圧延工程および焼結工程を 2回またはそれ以上含むことができる
[0032] ただし、このように焼結工程が 2回以上行なわれる場合は、最初（1回目）の焼結ェ 程前にお ヽて該フィラメント部が Bi2223相を含まな 、ものとし、この最初（1回目）の 焼結工程後においては該フィラメント部は Bi2223相を含むことになる。また、上記し た焼結工程の好適な条件はこの最初（1回目）の焼結工程における条件であって、 2 回目以降の焼結工程時においては必ずしも上記の条件が採用される必要はない。
[0033] 以下、図 3を用いて、本発明の超電導線材の製造方法についてさらに説明する。な お、本発明の超電導線材の製造方法は、この種の超電導線材の製造用の装置とし て知られる従来公知の装置を、特に制限なく使用することができる。
[0034] まず、充填工程 (ステップ S1)は、 Bi2223相を含むフィラメント部を構成することに なる原材料粉末 (たとえば各構成金属の酸化物粉末)を、シース部を構成すること〖こ なる金属管に充填する工程である。その充填の方法により、多芯線構造のものや単 芯線構造のものとすることができる。
[0035] なお、上記原材料粉末は、上記金属管に充填される前において、種々の酸素分圧 濃度雰囲気下で熱処理される等の前処理を行なうことができる。
[0036] 次 、で、伸線工程 (ステップ S2)は、原材料粉末を充填した金属管を伸線加工によ り所望の直径や形状を有する線材を形成する工程である。これにより、上記原材料粉 末力 なるフィラメント部を金属で被覆した形態を有する線材が得られる。
[0037] 続く圧延工程 (ステップ S3)は、上記の伸線工程で形成された線材を圧延加工する ことにより所望のテープ状の形状を有する線材とする工程である。
[0038] そして、この圧延工程に引き続き行なわれる焼結工程 (ステップ S4)により、本発明 の超電導線材が製造されることになる。なお、焼結工程 (ステップ S4)の詳細は後述 する。
[0039] また、これらの圧延工程および焼結工程は、図 3に示されているように 2回 (ステップ S5〜S6)、あるいはそれ以上繰り返して行なうことができる。これらの工程を繰り返し て行なうことにより、 Bi2223相の配向性をさらに高め、また Bi2223相の結晶粒同士 の接合度をさらに向上させることができる。
[0040] <焼結工程前のフィラメント部の組成 >
本発明の超電導線材に含まれるフィラメント部は、焼結工程前の組成において Bi2 223相を含まな 、ことを特徴として 、る。このように焼結工程前の組成にぉ 、て Bi22 23相を含まないことにより、焼結工程において Bi2223相の結晶を大きく（厚みを厚く )し力も配向性高く成長させることができるとともに、これにより同時に Bi2223相の単 相化を促進させることができる。したがって、超電導線材の臨界電流 (Ic)を向上させ る基本的条件である、フィラメント部の Bi2223相を単相化させ、かつ配向性を向上さ せるとともに Bi2223相の結晶の厚みを厚くし結晶粒同士の接合度を向上させるとい う条件を同時に達成することが可能となる。
[0041] このように焼結工程前の組成にお!、て Bi2223相を含まな!/、ことによりどのようにし てこの優れた効果力もたらされるの力、その詳細なメカニズムは未だ十分に解明され ていないものの、本発明者は、焼結工程前の組成において Bi2223相を含まないこと により、 Bi2223相の結晶成長の核となる種結晶の数を焼結工程前の段階において できる限り減少させ、これにより焼結工程においてそのような種結晶を起点とする複 数の結晶の成長による相互干渉を低減させ、結果的に極めて少数の種結晶を起点 とする Bi2223相の結晶成長が十分に進行し厚みの厚い結晶が極めて大きく生成す るのではな!/、かと考えて 、る。
[0042] 本発明の超電導線材に含まれるフィラメント部は、このように焼結工程前の組成に おいて Bi2223相を含まないことを特徴とするものである力 このフィラメント部は後述 の焼結工程を実行することにより Bi2223相の結晶の成長が進行し、これにより超電 導特性が示されるようになる。
[0043] なお、焼結工程前のフィラメント部の糸且成は、このように Bi2223相を含まない限り特 に限定されることはなぐ通常 Bi2223相を構成することになる酸化物原材料粉末や 上述の Bi2212相により構成される。ここで、このように焼結工程前のフィラメント部の 組成にお!、て Bi2223相を含まな 、ことは、 X線回折や SQUID (超電導量子干渉素 子)磁束計により測定することができる。
[0044] またなお、上記焼結工程前のフィラメント部の組成は、 Biと Pbの組成比が Pb/ (Bi
+ Pb)で示される原子比として 0. 14以上 0. 18以下となることが好ましい。その理由 は、焼結工程において Bi2223相（より正確には（Bi、 Pb) 2223相）を生成するため には、 Pbが Bi2212相に入り込んだ（Bi、 Pb) 2212相を生成させる必要があり、これ を生成させるためには前記原子比が 0. 14以上 0. 18以下となることが最適であるた めである。このため、その原子比が 0. 14未満の場合、 Pbが少ないために（Bi、 Pb) 2 212相が生成されにくぐ延いては (Bi、 Pb) 2223相が生成されに《なり、その原子 比が 0. 18を超えると、 Pbが多いため（Bi、 Pb) 2223相は生成されやすいものの、逆 に非超電導層である Pb化合物が熱処理後に残存し超電導特性を害することになる。
[0045] なお、このような Biと Pbの組成比は、 ICP発光分光分析装置にて定量分析すること により測定することができる。
[0046] <焼結工程 >
本発明の焼結工程は、上記圧延工程を経た線材を熱処理することにより、上記フィ ラメント部に含まれる酸化物原材料粉末や Bi2212相を焼結させ、 Bi2223相の結晶 を成長させる工程である。
[0047] このような焼結工程は、酸素分圧が 0. 03atm以上 0. 21atm以下、焼結温度が 81
0°C以上 850°C以下および焼結時間が 20時間以上 100時間以下の条件下で実行 することができる。
[0048] まず酸素分圧は、 0. 03atm以上 0. 21atm以下とすることが好ましい。より好ましく は、その上限が 0. 21atm、その下限が 0. 08atm、さらに好ましくはその下限が 0. 1 5atmで teる。
[0049] このような範囲の酸素分圧を採用するのは、 0. 03atm未満では Bi2223相の結晶 成長が速くなりすぎ配向性の良い分厚い結晶が得られない場合があり、一方 0. 21a tmを超えると（Bi、 Pb) 2212相が生成されにくくなり、延いては（Bi、 Pb) 2223相が 生成されに《なる場合があるからである。
[0050] また、このような酸素分圧を提供する雰囲気における酸素以外のガス成分は、酸素 分圧が上記の範囲のものとなる限り、特に限定されるものではないが、窒素 (N )ガス
2 や、アルゴン (Ar)等の不活性ガスを用いることが好まし!/、。
[0051] 次に、焼結温度は 810°C以上 850°C以下とすることが好ましい。より好ましくは、そ の上限が 845°C、さらに好ましくは 840°C、その下限が 820°C、さらに好ましくは 830 °Cである。
[0052] このような範囲の焼結温度を採用するのは、 810°C未満では Bi2223相の相形成 が十分に進行しない場合があり、一方 850°Cを超えるとフィラメント部の内部が溶けて しまうとともにシース部も溶けてしまう場合があるからである。 [0053] さらに、焼結時間は、 20時間以上 100時間以下とすることが好ましい。より好ましく は、その上限が 80時間、さらに好ましくは 70時間、その下限が 30時間、さらに好まし くは 40時間、特に好ましくは 50時間である。
[0054] このように焼結時間を従来のものより長時間化することにより、 Bi2223相の結晶の 成長を低速度ではあるが十分に進行させることができ、さらに厚みの厚い結晶を配向 性高く密に生成させることができる。この焼結時間が、 20時間未満では結晶の成長 が十分には進行せず、厚みの厚い結晶を得ることが困難となるため、その結果として 高い臨界電流 (Ic)を得ることができなくなる。また、焼結時間が 100時間を超えると、 結晶の成長が頭打ちとなり、以つて臨界電流のさらなる向上を望むことができないに もかかわらず、多量のエネルギーを消費することになるため却って経済的に不利とな る。
[0055] なお、このような焼結時間には、上記の焼結温度まで昇温させるのに要する時間は 含まれず、また次工程が行なわれる温度まで降温させるのに要する時間も含まれな い。
[0056] <超電導機器 >
本発明は、上記の超電導線材の製造方法により製造された超電導線材に関すると ともに、その超電導線材を用いたことを特徴とする超電導機器に関する。このような超 電導機器としては、たとえば、ケーブル、マグネット、変圧器、電流リード、限流器、電 力貯蔵装置等を挙げることができ、いずれも優れた超電導特性が示される。なお、こ のような超電導線材の超電導機器への適用方法は特に限定されず、通常の適用方 法を利用することができる。
[0057] 以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
[0058] <実施例 1〜3および比較例 1〜4>
まず、銀比が 1. 5であり、シース部に Bi2223相を含むフィラメント部が 55芯含まれ るように、 Bi2223相を構成することになる原材料粉末（Bi O、 PbO、 SrCO、 CaCO
2 3 3
、CuOの各粉末を 1. 81 : 0. 4 : 1. 98 : 2. 20 : 3. 01の割合（質量比）で配合したも
3
の）をシース部を構成することになる銀管に充填する充填工程を行なった。 [0059] なお、銀比とは、焼結工程前の線材の横断面におけるフィラメント部の総面積に対 する、銀で構成されるシース部の総面積の比を示す。
[0060] 次いで、このような充填工程を経た線材を、長さ 100mm、幅 4. lmm、厚さ 0. 23 mmの短尺形状の線材となるように、常法に従って伸線工程および圧延工程を行なう ことにより、銀 it力 S1. 5であり、 55芯の長さ 100mm、幅 4. lmm、厚さ 0. 23mmの 短尺形状の線材を得た。
[0061] なお、この焼結工程前の線材におけるフィラメント部の組成は、 Bi2223相を含まず
、 Biと Pbの組成比が PbZ (Bi+Pb)で示される原子比として 0. 177であった。
[0062] 続、て、このようにして得られた線材につ 、て、以下の表 1に記載した条件下で焼 結工程 (ただし、酸素以外のガス成分は窒素とした)を実行することによって、本発明 の超電導線材を製造した。
[0063] そして、このようにして製造された超電導線材につ 、て臨界電流 (Ic)を測定した。
その結果を以下の表 1に示す。なお、臨界電流 (Ic)は、液体窒素（77K)中、 4端子 法により測定した。
[0064] なお、比較例 1〜4として、上記の実施例において予め熱処理を施した原材料粉末 を用いることにより焼結工程前の線材におけるフィラメント部の組成として Bi2223相 を以下の表 1に記載した量 (質量％)含み、かつ焼結工程の条件として以下の表 1に 記載した条件を採用することを除き、他は全て上記の実施例と同様にして超電導線 材を製造した。そして、このようにして製造された超電導線材について、臨界電流 (Ic )を測定した結果を同じく以下の表 1に示す。
[0065] [表 1]
Figure imgf000013_0001
[0066] 表 1より明らかなように、実施例 1〜3の超電導線材は、いずれも比較例 1〜4の超 電導線材に比し臨界電流 (Ic)が向上 (比較例 1〜4が 16〜22Aであるのに対して実 施例 1〜3は 30〜38A)していた。
[0067] 一方、実施例 1〜3の超電導線材と比較例 1〜4の超電導線材について Bi2223相 の結晶の配向性を X線回折によるロッキングカーブを測定することにより調べたところ 、その半価幅は上記の表 1の通りであった。この半価幅は数値が小さいもの程配向性 が高くなることを示しているため、実施例 1〜3の超電導線材は明らかに比較例 1〜4 のものに比し Bi2223相の結晶の配向性が向上していることを示している。
[0068] これらの結果は、いずれも上記フィラメント部が焼結工程前の組成において Bi222 3相を含まな 、ことにより超電導特性に優れた超電導線材が得られることを示して!/ヽ る。
[0069] <実施例 4〜5および比較例 5〜6 >
上記の実施例 1〜3において、原材料粉末の配合を調整（Bi O、 PbO、 SrCO、 C
2 3 3 aCO、 CuOの各粉末を 1. 81 : 0. 33 : 1. 90 : 2. 00 : 3. 00の割合（質量比）で配合
3
)することにより焼結工程前の線材におけるフィラメント部の組成における Biと Pbの組 成比が PbZ (Bi+Pb)で示される原子比として 0. 155であることを除き、他は全て実 施例 1〜3と同様にして本発明の超電導線材を製造した。なお、焼結工程の諸条件 は以下の表 2に記載したものを採用した。
[0070] このようにして製造された超電導線材について、実施例 1〜3と同様に臨界電流 (Ic )を測定した。その結果を以下の表 2に示す。
[0071] なお、比較例 5〜6として、上記の実施例において予め熱処理を施した原材料粉末 を用いることにより焼結工程前の線材におけるフィラメント部の組成として Bi2223相 を以下の表 2に記載した量 (質量％)含み、かつ焼結工程の条件として以下の表 2に 記載した条件を採用することを除き、他は全て上記の実施例と同様にして超電導線 材を製造した。そして、このようにして製造された超電導線材について、臨界電流 (Ic )を測定した結果を同じく以下の表 2に示す。
[0072] [表 2]
Figure imgf000015_0001
[0073] 表 2より明らかなように、実施例 4〜5の超電導線材は、いずれも比較例 5〜6の超 電導線材に比し臨界電流 (Ic)が向上 (比較例 5〜6が 18〜20Aであるのに対して実 施例 4〜5は 27〜36A)していた。
[0074] 一方、実施例 4〜5の超電導線材と比較例 5〜6の超電導線材について Bi2223相 の結晶の配向性を X線回折によるロッキングカーブを測定することにより調べたところ 、その半価幅は上記の表 2の通りであった。この半価幅は数値が小さいもの程配向性 が高くなることを示しているため、実施例 4〜5の超電導線材は明らかに比較例 5〜6 のものに比し Bi2223相の結晶の配向性が向上していることを示している。
[0075] これらの結果は、いずれも上記フィラメント部が焼結工程前の組成において Bi222 3相を含まな 、ことにより超電導特性に優れた超電導線材が得られることを示して!/ヽ る。
[0076] <実施例 6〜7および比較例 7〜8 >
上記の実施例 2、実施例 4、比較例 3および比較例 5で製造された各超電導線材に 対して、さらに 2回目の圧延工程を行なった後、以下の表 3に記載した条件の 2回目 の焼結工程を行なった。そして、このような工程を経て製造された超電導線材につい て、上記と同様にして臨界電流 (Ic)を測定した結果を同じく以下の表 3に示す。
[0077] また、これらの各超電導線材について Bi2223相の結晶の配向性を上記と同様に して X線回折によるロッキングカーブを測定することにより求め、その半価幅を同じく 以下の表 3に示す。
[0078] [表 3]
Figure imgf000017_0001
[0079] なお、表 3中、実施例 6、実施例 7、比較例 7および比較例 8は、それぞれ実施例 2、 実施例 4、比較例 3および比較例 5で製造された各超電導線材を用いたものに対応 する。
[0080] 表 3より明らかなように、実施例 6〜7の超電導線材は、いずれも比較例 7〜8の超 電導線材に比し臨界電流 (Ic)が向上 (比較例 7〜8が 82〜83Aであるのに対して実 施例 6〜7は 95〜98A)していた。
[0081] また、この半価幅の数値より、実施例 6〜7の超電導線材は明らかに比較例 7〜8の ものに比し Bi2223相の結晶の配向性が向上していることを示している。
[0082] これらの結果は、いずれも上記フィラメント部が 1回目の焼結工程前の組成におい て Bi2223相を含まないことにより、 2回目の圧延工程および 2回目の焼結工程を行 なった後においてもさらに超電導特性に優れた超電導線材が得られることを示して いる。
[0083] <実施例 8〜9 >
上記の実施例 6および実施例 7の超電導線材の製造方法において、 1回目の焼結 工程における焼結時間 70時間という条件を、より短時間である 50時間という条件に 置き換えることを除き、他は全て同様にして超電導線材を製造した (実施例 6の超電 導線材に対応するものが実施例 8の超電導線材であり、実施例 7の超電導線材に対 応するものが実施例 9の超電導線材である)。
[0084] そして、これらの超電導線材につ!/、て上記と同様にして臨界電流 (Ic)を測定したと ころ、実施例 8の超電導線材は 98Aであり実施例 9の超電導線材は 118Aであって、 実施例 6および実施例 7の超電導線材よりさらに優れた超電導特性を示すものであ つた o
[0085] また、半価幅も同様にして測定したところ、実施例 8の超電導線材は 16. 6であり実 施例 9の超電導線材は 16. 5であって、実施例 6および実施例 7の超電導線材より Bi 2223相の結晶の配向性がさらに向上していることを示していた。
[0086] 今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的な ものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求 の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が 含まれることが意図される。

Claims

請求の範囲
[1] Bi2223相を含むフィラメント部（2)とそれを被覆するシース部（3)とを有する超電 導線材（1)の製造方法であって、
前記製造方法は、充填工程、伸線工程、圧延工程および焼結工程を含み、 前記フィラメント部（2)は、前記焼結工程前の糸且成において Bi2223相を含まないこ とを特徴とする超電導線材の製造方法。
[2] 前記焼結工程は、酸素分圧が 0. 03atm以上 0. 21atm以下、焼結温度が 810°C 以上 850°C以下および焼結時間が 20時間以上 100時間以下の条件下で実行され ることを特徴とする請求項 1記載の超電導線材の製造方法。
[3] 前記フィラメント部（2)は、前記焼結工程前の組成にお!、て Biと Pbの組成比が Pb
Z(Bi+Pb)で示される原子比として 0. 14以上 0. 18以下となることを特徴とする請 求項 1記載の超電導線材の製造方法。
[4] 前記製造方法は、前記焼結工程が 2回以上行なわれ、
前記フィラメント部（2)は、 2回以上行なわれる前記焼結工程のうち最初の焼結ェ 程前の組成にお!ヽて Bi2223相を含まな ヽことを特徴とする請求項 1記載の超電導 線材の製造方法。
[5] 請求項 1記載の超電導線材の製造方法により製造された超電導線材（1)。
[6] 請求項 5記載の超電導線材（1)を用いたことを特徴とする超電導機器。
PCT/JP2005/010330 2004-07-29 2005-06-06 超電導線材の製造方法 WO2006011302A1 (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006528446A JPWO2006011302A1 (ja) 2004-07-29 2005-06-06 超電導線材の製造方法
US11/631,355 US20070287635A1 (en) 2004-07-29 2005-06-06 Method for Producing Superconducting Wire
AU2005265886A AU2005265886A1 (en) 2004-07-29 2005-06-06 Method for producing superconducting wire
CA002572848A CA2572848A1 (en) 2004-07-29 2005-06-06 Method for producing superconducting wire
MXPA06014563A MXPA06014563A (es) 2004-07-29 2005-06-06 Metodo para producir alambre superconductor.
EP05751292A EP1780734A4 (en) 2004-07-29 2005-06-06 METHOD OF MAKING SUPERCONDUCTIVE WIRE
NO20070515A NO20070515L (no) 2004-07-29 2007-01-26 Fremgangsmate for a produsere superlederkabel.
HK07111589.7A HK1106321A1 (en) 2004-07-29 2007-10-26 Method for producing superconducting wire

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004222228 2004-07-29
JP2004-222228 2004-07-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006011302A1 true WO2006011302A1 (ja) 2006-02-02

Family

ID=35786056

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/010330 WO2006011302A1 (ja) 2004-07-29 2005-06-06 超電導線材の製造方法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US20070287635A1 (ja)
EP (1) EP1780734A4 (ja)
JP (1) JPWO2006011302A1 (ja)
KR (1) KR20070038112A (ja)
CN (1) CN100552833C (ja)
AU (1) AU2005265886A1 (ja)
CA (1) CA2572848A1 (ja)
HK (1) HK1106321A1 (ja)
MX (1) MXPA06014563A (ja)
NO (1) NO20070515L (ja)
RU (1) RU2007107404A (ja)
TW (1) TW200609951A (ja)
WO (1) WO2006011302A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101465178B (zh) * 2009-01-12 2010-10-27 重庆大学 高性能铋系高温超导带材及其制备方法
CN103456416B (zh) * 2013-10-08 2016-02-03 浙江宝威电气有限公司 铋系变压器超导线的生产设备
TWI505297B (zh) * 2014-05-07 2015-10-21 Innotrans Technology Co Ltd Multi - core conductive metal wire and its manufacturing method
US10804010B2 (en) * 2017-05-12 2020-10-13 American Superconductor Corporation High temperature superconducting wires having increased engineering current densities

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0473822A (ja) * 1990-07-16 1992-03-09 Sumitomo Electric Ind Ltd ビスマス系超電導体の製造方法
JPH0692717A (ja) * 1992-09-14 1994-04-05 Toshiba Corp Ｂｉ系酸化物超電導体の製造方法
JPH06176636A (ja) * 1992-12-04 1994-06-24 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd Ｂｉ系酸化物超電導体の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2636049B2 (ja) * 1988-08-29 1997-07-30 住友電気工業株式会社 酸化物超電導体の製造方法および酸化物超電導線材の製造方法
US5324712A (en) * 1991-08-16 1994-06-28 Gte Laboratories Incorporated Formation of the high TC 2223 phase in BI-SR-CA-CU-O by seeding
ATE179967T1 (de) * 1993-02-17 1999-05-15 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines hoch-tc- supraleiters als precursormaterial für die oxide powder in tube methode (opit)
US5942466A (en) * 1994-10-28 1999-08-24 American Superconductor Corporation Processing of (Bi,Pb) SCCO superconductor in wires and tapes
JPH09118525A (ja) * 1995-10-25 1997-05-06 Dowa Mining Co Ltd Ｂｉ系酸化物超電導材料製造用の仮焼粉およびその製造法
US6247225B1 (en) * 1995-11-07 2001-06-19 American Superconductor Corporation Method for making cabled conductors containing anisotropic superconducting compounds
DE19827928B4 (de) * 1997-06-27 2007-04-19 Siemens Ag Verfahren zur Herstellung eines oxidischen Supraleiters mit einer Wismut-Phase vom 2223-Typ
AU6367000A (en) * 1999-07-23 2001-02-13 University Of Chicago, The A method for forming bismuth-based superconducting ceramics
WO2001012557A1 (en) * 1999-07-30 2001-02-22 Merck Patent Gmbh A Pb-Bi-Sr-Ca-Cu-OXIDE POWDER MIX WITH ENHANCED REACTIVITY AND PROCESS FOR ITS MANUFACTURE
JP3783538B2 (ja) * 2000-08-29 2006-06-07 住友電気工業株式会社 酸化物超電導線材の製造方法
US6265354B1 (en) * 2000-09-11 2001-07-24 Hengning Wu Method of preparing bismuth oxide superconductor
JP4211454B2 (ja) * 2003-03-27 2009-01-21 住友電気工業株式会社 ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法
JP2004296253A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Sumitomo Electric Ind Ltd ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法
JP2006012537A (ja) * 2004-06-24 2006-01-12 Sumitomo Electric Ind Ltd 超電導線材の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0473822A (ja) * 1990-07-16 1992-03-09 Sumitomo Electric Ind Ltd ビスマス系超電導体の製造方法
JPH0692717A (ja) * 1992-09-14 1994-04-05 Toshiba Corp Ｂｉ系酸化物超電導体の製造方法
JPH06176636A (ja) * 1992-12-04 1994-06-24 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd Ｂｉ系酸化物超電導体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1780734A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
HK1106321A1 (en) 2008-03-07
US20070287635A1 (en) 2007-12-13
EP1780734A1 (en) 2007-05-02
JPWO2006011302A1 (ja) 2008-07-31
CN101002291A (zh) 2007-07-18
NO20070515L (no) 2007-02-27
RU2007107404A (ru) 2008-09-10
EP1780734A4 (en) 2010-11-24
KR20070038112A (ko) 2007-04-09
CN100552833C (zh) 2009-10-21
TW200609951A (en) 2006-03-16
AU2005265886A1 (en) 2006-02-02
CA2572848A1 (en) 2006-02-02
MXPA06014563A (es) 2007-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Osamura et al. Effect of thermomechanical treatment on the critical current density of Ag-sheathed B (Pb) SCCO tapes
Kumakura et al. Superconducting Properties of Diffusion-Processed Multifilamentary ${\rm MgB} _ {2} $ Wires
WO2006011302A1 (ja) 超電導線材の製造方法
JPH10512387A (ja) 超電導酸化物複合体物品の捩りテキスチャー形成
AU2004269540A1 (en) Method for producing oxide superconducting wire material, method for modifying oxide superconducting wire material, and oxide superconducting wire material
CA2579733A1 (en) Process for producing bismuth-based oxide superconductor, and superconductive wire
JP2003203532A (ja) 超電導線材の製造方法
CA2542829A1 (en) Method for manufacturing superconducting wire
JP2007149416A (ja) 酸化物超電導材料およびその製造方法ならびに超電導線材、超電導機器
JP3735092B2 (ja) ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法
JP3858830B2 (ja) 酸化物超電導線材の製造方法
EP1865515A1 (en) Re123 oxide superconductor and method for manufacturing same
Kováč et al. Ic anisotropy in flattened Nb3Sn superconductors and possible ways for overcoming it
JP4039260B2 (ja) 酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材の原料粉末
JP4507899B2 (ja) ビスマス系酸化物超電導線材およびその製造方法、該ビスマス系酸化物超電導線材を用いた超電導機器
JP4375134B2 (ja) 超電導線材の製造方法
Suenaga Understanding properties and fabrication processes of superconducting Nb3Sn wires
JP4696811B2 (ja) Ｂｉ系超電導体の製造方法
JP4720211B2 (ja) ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法
JPH06119829A (ja) 超電導線およびその製造方法
Neumüller et al. Processing and Properties of 2223 BiPbSrCaCuO Silver Sheathed Tapes
KR100821209B1 (ko) 니켈 기판을 이용한 고온초전도 후막테이프의 제조방법
Neumüller¹ et al. PROCESSING AND PROPERTIES OF 2223 BiPbSrCaCuO SILVER SHEATHED TAPES
JPH05816A (ja) 酸化物超電導体、その製造方法及び超電導線
JP2001118444A (ja) 酸化物超電導線材の製造方法及び酸化物超電導線材

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DPEN Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 7412/DELNP/2006

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/2006/014563

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 552164

Country of ref document: NZ

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005265886

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006528446

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11631355

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2572848

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005751292

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077001392

Country of ref document: KR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2005265886

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20050606

Kind code of ref document: A

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005265886

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580025579.6

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007107404

Country of ref document: RU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020077001392

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005751292

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11631355

Country of ref document: US