JP4696811B2 - Ｂｉ系超電導体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、Ｂｉ系超電導体の製造方法に関する。
Ｂｉ２２１２（Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2Ｏ8+δをいう、以下同じ）、Ｂｉ２２２３（Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10+δをいう、以下同じ）などのＢｉ系超電導体は、臨界温度が高く、高温酸化物超電導体の代表的なものとして、超電導線材などの用途に用いられている。
かかるＢｉ系超電導体の中でも、Ｂｉ２２２３は臨界温度および臨界電流が高いものとして知られている。しかし、Ｂｉ２２２３の単相を得ることが非常に難しい。一方、このＢｉ２２２３のＢｉサイト（超電導体結晶においてＢｉが配置される場所をいう、以下同じ）にＰｂを多量にドーピングすることによりＢｉサイトのＢｉ原子の一部がＰｂ原子により置換された（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３（（Ｂｉ1-pＰｂp）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10+δ、ここで０＜ｐ＜０．２５、以下同じ）は、容易に単相が得られることが確認され、かかる（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３について臨界温度および臨界電流を高めるための検討が進められている（たとえば、非特許文献１を参照）。
臨界温度を高めるために、原材料を熱処理して（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含むＢｉ系超電導体を形成した後、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を分解させない条件、たとえば、大気雰囲気（全圧１０１ｋＰａ、酸素分圧２１ｋＰａ、窒素分圧８０ｋＰａ）下７８０℃で１０時間アニールすることが報告されている。しかし、この方法では、臨界温度を高めることができるが臨界電流が低下し、結果的に超電導特性を低下させる（たとえば、非特許文献２を参照）。
臨界温度だけでなく臨界電流も高められ超電導特性に優れた（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含むＢｉ系超電導体およびそれを含むＢｉ系超電導線材を開発することが求められている。
H. Deng、他７名、"PHASE TRANSFORMATION AND CRITICAL CURRENT DENSITY OF (Bi,Pb)-2223/Ag SUPERCONDUCTING TAPES BY A LOW TEMPERATURE-LOWOXGEN PRESSURE POST-ANNEALING METHOD"、Physica C 339、(2000)、p171-180 W. G. Wang、他４名、"EFFECT OF (Pb,Bi)3Sr2Ca2CuOy PHASE ON CRITICAL CURRENT DENSITY OF Ag/(Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O10TAPES" 、Physica C 297、(1998)、p1-9
H. Deng、他７名、"PHASE TRANSFORMATION AND CRITICAL CURRENT DENSITY OF (Bi,Pb)-2223/Ag SUPERCONDUCTING TAPES BY A LOW TEMPERATURE-LOWOXGEN PRESSURE POST-ANNEALING METHOD"、Physica C 339、(2000)、p171-180 W. G. Wang、他４名、"EFFECT OF (Pb,Bi)3Sr2Ca2CuOy PHASE ON CRITICAL CURRENT DENSITY OF Ag/(Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O10TAPES" 、Physica C 297、(1998)、p1-9
本発明は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む臨界温度および臨界電流密度が高い超電導体の製造方法を提供することを目的とする。ここで、Ｂｉ系超電導体の臨界温度および臨界電流密度を高めることにより、Ｂｉ系超電導体および超電導線材のより広い応用が期待できる。
本発明は、超電導相と非超電導相とから構成され、超電導相が（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含み、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３に対する非超電導相におけるＰｂ化合物である（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１およびＣａ 2 ＰｂＯ 4 のＸＲＤによる回折ピーク強度の比較から以下の式（１）
（Ｐｂ化合物比率）（％）＝１００×（（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１（３００）＋Ｃａ 2 ＰｂＯ 4 （１３０））／（（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３（００１４）） ・・・（１）
（式（１）において、（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１（３００）は（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１の（３００）面に由来する回折ピーク強度、Ｃａ 2 ＰｂＯ 4 （１３０）はＣａ 2 ＰｂＯ 4 の（１３０）面に由来する回折ピーク強度、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３（００１４）は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の（００１４）面に由来する回折ピーク強度を表す。）
により得られるＰｂ化合物比率が６％以下であり、７７Ｋ、０Ｔにおける臨界電流密度が３１０Ａ／ｍｍ 2 より高いＢｉ系超電導体の製造方法であって、原材料を熱処理して非超電導相および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導相を形成する熱処理工程と、非超電導相および超電導相を、上記Ｐｂ化合物比率が６％以下になるように、アニールする工程とを含み、アニールする工程の条件は、酸素分圧ｘ（ｋＰａ）とアニール温度ｙ（℃）とが以下の式（１−１）〜式（１−６）の線分で囲まれる領域（各式の線分を含む）に存在し、
ｘ＝０．０１ （６２０≦ｙ≦６８０） ・・・（１−１）
ｙ＝３４．７４４×ｌｎ（ｘ）＋８４０ （０．０１≦ｘ≦０．１）
・・・（１−２）
ｙ＝０．０６６３ｘ5−１．３２９７ｘ4＋９．９６２８ｘ3−３５．１６６ｘ2＋６２．８６４ｘ＋７５４．６６ （０．１≦ｘ≦７） ・・・（１−３）
ｙ＝−４．３４２９×ｌｎ（ｘ）＋６００ （０．０１≦ｘ≦０．１）
・・・（１−４）
ｙ＝−０．０２９４ｘ5＋０．５１３６ｘ4−２．２５２９ｘ3−５．４３４１ｘ2＋６３．８２４ｘ＋６０２．４１ （０．１≦ｘ≦７） ・・・ （１−５）
ｘ＝７ （７５０≦ｙ≦８１０） ・・・（１−６）
かつ、アニール時間が１０時間以上４００時間以下であることを特徴とするＢｉ系超電導体の製造方法である。
（Ｐｂ化合物比率）（％）＝１００×（（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１（３００）＋Ｃａ 2 ＰｂＯ 4 （１３０））／（（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３（００１４）） ・・・（１）
（式（１）において、（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１（３００）は（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１の（３００）面に由来する回折ピーク強度、Ｃａ 2 ＰｂＯ 4 （１３０）はＣａ 2 ＰｂＯ 4 の（１３０）面に由来する回折ピーク強度、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３（００１４）は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の（００１４）面に由来する回折ピーク強度を表す。）
により得られるＰｂ化合物比率が６％以下であり、７７Ｋ、０Ｔにおける臨界電流密度が３１０Ａ／ｍｍ 2 より高いＢｉ系超電導体の製造方法であって、原材料を熱処理して非超電導相および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導相を形成する熱処理工程と、非超電導相および超電導相を、上記Ｐｂ化合物比率が６％以下になるように、アニールする工程とを含み、アニールする工程の条件は、酸素分圧ｘ（ｋＰａ）とアニール温度ｙ（℃）とが以下の式（１−１）〜式（１−６）の線分で囲まれる領域（各式の線分を含む）に存在し、
ｘ＝０．０１ （６２０≦ｙ≦６８０） ・・・（１−１）
ｙ＝３４．７４４×ｌｎ（ｘ）＋８４０ （０．０１≦ｘ≦０．１）
・・・（１−２）
ｙ＝０．０６６３ｘ5−１．３２９７ｘ4＋９．９６２８ｘ3−３５．１６６ｘ2＋６２．８６４ｘ＋７５４．６６ （０．１≦ｘ≦７） ・・・（１−３）
ｙ＝−４．３４２９×ｌｎ（ｘ）＋６００ （０．０１≦ｘ≦０．１）
・・・（１−４）
ｙ＝−０．０２９４ｘ5＋０．５１３６ｘ4−２．２５２９ｘ3−５．４３４１ｘ2＋６３．８２４ｘ＋６０２．４１ （０．１≦ｘ≦７） ・・・ （１−５）
ｘ＝７ （７５０≦ｙ≦８１０） ・・・（１−６）
かつ、アニール時間が１０時間以上４００時間以下であることを特徴とするＢｉ系超電導体の製造方法である。
また、本発明は、上記のＢｉ系超電導体の製造方法であって、原材料を熱処理して非超電導相および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導相とを形成する熱処理工程と、非超電導相および超電導相を、上記Ｐｂ化合物比率が６％以下になるように、アニールする工程とを含み、アニールする工程は、Ｐｂ化合物である（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１を形成する第１のアニール工程と、（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１を分解する第２のアニール工程とを含み、第１のアニール工程の条件は、酸素分圧ｘ（ｋＰａ）とアニール温度ｙ（℃）とが以下の式（２ａ−１）〜式（２ａ−４）の線分で囲まれる領域（各式の線分を含む）に存在し、
ｘ＝０．１ （６７０≦ｙ≦６９０） ・・・（２ａ−１）
ｙ＝−０．００２３ｘ4＋０．１４５１ｘ3−３．３０５４ｘ2＋３３．２５４ｘ＋６８９．２２ （０．１≦ｘ≦２１） ・・・（２ａ−２）
ｙ＝０．００２８ｘ4−０．１４０５ｘ3＋２．４１３１ｘ2−１７．８１ｘ＋６６９．８８ （０．１≦ｘ≦２１） ・・・（２ａ−３）
ｘ＝２１ （６００≦ｙ≦８２５） ・・・（２ａ−４）
かつ、アニール時間が１０時間以上２００時間以下であり、
第２のアニール工程の条件は、酸素分圧ｘ（ｋＰａ）とアニール温度ｙ（℃）とが以下の式（２ｂ−１）〜式（２ｂ−６）の線分で囲まれる領域（各式の線分を含む）に存在し、
ｘ＝０．０１ （６５０≦ｙ≦６８０） ・・・（２ｂ−１）
ｙ＝３４．７４４×ｌｎ（ｘ）＋８４０ （０．０１≦ｘ≦０．１）
・・・（２ｂ−２）
ｙ＝１０．０８５×ｌｎ（ｘ）＋７８３．９９ （０．１≦ｘ≦５）
・・・（２ｂ−３）
ｙ＝１７．３７２×ｌｎ（ｘ）＋７３０ （０．０１≦ｘ≦０．１）
・・・（２ｂ−４）
ｙ＝−０．００２３ｘ4＋０．１４５１ｘ3−３．３０５４ｘ2＋３３．２５４ｘ＋６８９．２２ （０．１≦ｘ≦５） ・・・（２ｂ−５）
ｘ＝５ （７９０≦ｙ≦８００） ・・・（２ｂ−６）
かつ、アニール時間が１０時間以上４００時間以下であることを特徴とするＢｉ系超電導体の製造方法である。
ｘ＝０．１ （６７０≦ｙ≦６９０） ・・・（２ａ−１）
ｙ＝−０．００２３ｘ4＋０．１４５１ｘ3−３．３０５４ｘ2＋３３．２５４ｘ＋６８９．２２ （０．１≦ｘ≦２１） ・・・（２ａ−２）
ｙ＝０．００２８ｘ4−０．１４０５ｘ3＋２．４１３１ｘ2−１７．８１ｘ＋６６９．８８ （０．１≦ｘ≦２１） ・・・（２ａ−３）
ｘ＝２１ （６００≦ｙ≦８２５） ・・・（２ａ−４）
かつ、アニール時間が１０時間以上２００時間以下であり、
第２のアニール工程の条件は、酸素分圧ｘ（ｋＰａ）とアニール温度ｙ（℃）とが以下の式（２ｂ−１）〜式（２ｂ−６）の線分で囲まれる領域（各式の線分を含む）に存在し、
ｘ＝０．０１ （６５０≦ｙ≦６８０） ・・・（２ｂ−１）
ｙ＝３４．７４４×ｌｎ（ｘ）＋８４０ （０．０１≦ｘ≦０．１）
・・・（２ｂ−２）
ｙ＝１０．０８５×ｌｎ（ｘ）＋７８３．９９ （０．１≦ｘ≦５）
・・・（２ｂ−３）
ｙ＝１７．３７２×ｌｎ（ｘ）＋７３０ （０．０１≦ｘ≦０．１）
・・・（２ｂ−４）
ｙ＝−０．００２３ｘ4＋０．１４５１ｘ3−３．３０５４ｘ2＋３３．２５４ｘ＋６８９．２２ （０．１≦ｘ≦５） ・・・（２ｂ−５）
ｘ＝５ （７９０≦ｙ≦８００） ・・・（２ｂ−６）
かつ、アニール時間が１０時間以上４００時間以下であることを特徴とするＢｉ系超電導体の製造方法である。
本発明にかかるＢｉ系超電導体の製造方法において、熱処理工程を、酸素分圧が１ｋＰａ以上９ｋＰａ以下、熱処理温度が７５０℃以上８３０℃以下、熱処理時間が３０時間以上１００時間以下で行なうことができる。また、上記アニールする工程後のＢｉ系超電導体を高酸素分圧雰囲気でアニールする高酸素アニール工程をさらに含み、高酸素アニール工程の条件は、酸素分圧を２１ｋＰａ以上、アニール温度を２００℃以上５００℃以下とすることができる。
本発明によれば、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む臨界温度および臨界電流密度が高いＢｉ系超電導体およびＢｉ系超電導線材を提供できる。
（実施形態１）
本発明にかかるＢｉ系超電導体の一実施形態は、超電導相と非超電導相とから構成されているＢｉ系超電導体であって、超電導相は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含み、非超電導相におけるＰｂ化合物の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３に対するＸＲＤによる回折ピーク強度の比較から得られる比率が６％以下であり、７７Ｋ、０Ｔにおける臨界電流密度が３１０Ａ／ｍｍ2より高いことを特徴とする。
本発明にかかるＢｉ系超電導体の一実施形態は、超電導相と非超電導相とから構成されているＢｉ系超電導体であって、超電導相は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含み、非超電導相におけるＰｂ化合物の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３に対するＸＲＤによる回折ピーク強度の比較から得られる比率が６％以下であり、７７Ｋ、０Ｔにおける臨界電流密度が３１０Ａ／ｍｍ2より高いことを特徴とする。
本実施形態のＢｉ系超電導体は、超電導相と非超電導相とから構成され、超電導相が（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含むことにより高い臨界温度および臨界電流密度が得られ、さらに非超電導相におけるＰｂ化合物比率を６％以下にすることにより７７Ｋ、０Ｔにおける臨界電流密度（ＪCという、以下同じ）が３１０Ａ／ｍｍ2より高い電流密度が得られる。
本発明にかかるＢｉ系超電導体の超電導相には、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相以外の相（異相）として、Ｂｉ２２１２相、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相などが存在し得、非超電導相には（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１相、Ｃａ2ＰｂＯ4相などのＰｂ化合物相、Ｃａ−Ｓｒ−Ｃｕ系化合物により形成されているＣａ−Ｓｒ−Ｃｕ系化合物相などが存在し得る。
ここで、本願において非超電導相におけるＰｂ化合物とは、（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１およびＣａ2ＰｂＯ4を意味する。また、非超電導相におけるＰｂ化合物の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３に対するＸＲＤによる回折ピーク強度の比較から得られる比率（Ｐｂ化合物比率という、以下同じ）とは、（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１、Ｃａ2ＰｂＯ4および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３のＸＲＤによる回折ピーク強度を用いて、以下の式（１）
（Ｐｂ化合物比率）（％）＝１００×（（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１（３００）＋Ｃａ2ＰｂＯ4（１３０））／（（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３（００１４））
・・・（１）
で定義される。式（１）において、（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１（３００）は（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１の（３００）面に由来する回折ピーク強度、Ｃａ2ＰｂＯ4（１３０）の（１３０）面に由来する回折ピーク強度、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３（００１４）は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の（００１４）面に由来する回折ピーク強度を表わす。
（Ｐｂ化合物比率）（％）＝１００×（（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１（３００）＋Ｃａ2ＰｂＯ4（１３０））／（（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３（００１４））
・・・（１）
で定義される。式（１）において、（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１（３００）は（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１の（３００）面に由来する回折ピーク強度、Ｃａ2ＰｂＯ4（１３０）の（１３０）面に由来する回折ピーク強度、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３（００１４）は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の（００１４）面に由来する回折ピーク強度を表わす。
また、臨界電流（単位：Ａ）は、四端子法により、７７Ｋ、外部磁場なしの条件で測定され、かかる臨界電流をＢｉ系超電導体の電流の流れる方向に垂直な断面の面積（単位：ｍｍ2）で除することにより臨界電流密度（単位：Ａ／ｍｍ2）が算出される。
本実施形態のＢｉ系超電導体においては、Ｐｂ化合物である（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１および／またはＣａ2ＰｂＯ4の形成により、常電導体から超電導体への転移（超電導転移という、以下同じ）を開始する温度が高くなるが、超電導転移が鈍化する傾向があり、臨界電流密度も必ずしも高くならない。しかし、Ｐｂ化合物比率を６．０％以下とすると、超電導転移が急峻となり臨界温度とともに臨界電流密度を高めることができる。かかる観点から、Ｐｂ化合物比率は２．０％以下がより好ましい。
また、本実施形態のＢｉ系超電導体は、９５Ｋで規格化された磁化率（−Ｍ／Ｍ（９５Ｋ）と表記する、以下同じ）が−０．００１となる臨界温度（ＴCという、以下同じ）が１１０．０Ｋであることが好ましい。以下の実施形態２または実施形態３のようにＢｉ系超電導体の製造の際のアニール条件を満たすことにより、ＪC＞３１０Ａ／ｍｍ2、かつ、ＴC＞１１０．０ＫであるＢｉ系超電導体が得られる。
ここで、磁化率測定による臨界温度は、物質が常電導体から超電導体に変化する際に、その物質の磁化率が０からその物質固有の磁化率Ｍに変化する現象を利用して算出されるものである。電気抵抗測定による臨界温度は、抵抗が減少を開始する温度の判断が難しくまた抵抗が０になる温度が試料の状態に依存するという問題点があるのに対して、磁化率測定による臨界温度には、電気抵抗測定による臨界温度の場合の上記問題点がなく、容易に正確な測定が行なえる。
また、−Ｍ／Ｍ（９５Ｋ）が−０．００１となるＴCとは、物質の一部が常電導体から超電導体に転移し始める転移開始温度に相当する。また、９５Ｋで規格化するとは、その物質の任意の温度における磁化率の大きさを９５Ｋにおける磁化率に対する比で表すことをいう。
さらに、本実施形態のＢｉ系超電導体の超電導相は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３内に形成された（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２を含む場合があり、かかる場合は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２の臨界温度が８０．０Ｋ以上であることが好ましい。本実施形態のＢｉ系超電導体においては、超電導相の主成分として（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の結晶が形成されている。この（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶内に他の超電導相である（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２の結晶が成長している場合が多い。かかる場合には、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶内にインターグロースしている（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２結晶の臨界温度（ＴC-2212という、以下同じ）が高いほど、Ｂｉ系超電導体の全体としてのＪCなどが高くなる。
（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶内にインターグロースしている（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２結晶は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察することができる。（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３内に形成された（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２の臨界温度ＴC-2212は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２結晶がインターグロースしている（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶を含むＢｉ系超電導体を砕いてその磁化率を測定することにより得られる。本発明において、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２の臨界温度ＴC-2212は５Ｋで規格化された磁化率曲線において変曲点として現われ、より詳しくは、この変曲点に高温側から近づく点の接線と、低温側から近づく点の接線との交点として算出される。
（実施形態２）
上記実施形態１のＢｉ系超電導体の製造方法の一実施形態は、原材料を熱処理して非超電導相および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導相を形成する熱処理工程と、非超電導相および超電導相を、上記Ｐｂ化合物比率が６％以下になるように、アニールする工程とを含み、アニールする工程の条件は、酸素分圧ｘ（ｋＰａ）とアニール温度ｙ（℃）とが以下の式（１−１）〜式（１−６）の線分で囲まれる領域（各式の線分を含む）に存在し、
ｘ＝０．０１ （６２０≦ｙ≦６８０） ・・・（１−１）
ｙ＝３４．７４４×ｌｎ（ｘ）＋８４０ （０．０１≦ｘ≦０．１）
・・・（１−２）
ｙ＝０．０６６３ｘ5−１．３２９７ｘ4＋９．９６２８ｘ3−３５．１６６ｘ2＋６２．８６４ｘ＋７５４．６６ （０．１≦ｘ≦７） ・・・（１−３）
ｙ＝−４．３４２９×ｌｎ（ｘ）＋６００ （０．０１≦ｘ≦０．１）
・・・（１−４）
ｙ＝−０．０２９４ｘ5＋０．５１３６ｘ4−２．２５２９ｘ3−５．４３４１ｘ2＋６３．８２４ｘ＋６０２．４１ （０．１≦ｘ≦７） ・・・（１−５）
ｘ＝７ （７５０≦ｙ≦８１０） ・・・（１−６）
かつ、アニール時間が１０時間以上４００時間以下であることを特徴とする。
上記実施形態１のＢｉ系超電導体の製造方法の一実施形態は、原材料を熱処理して非超電導相および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導相を形成する熱処理工程と、非超電導相および超電導相を、上記Ｐｂ化合物比率が６％以下になるように、アニールする工程とを含み、アニールする工程の条件は、酸素分圧ｘ（ｋＰａ）とアニール温度ｙ（℃）とが以下の式（１−１）〜式（１−６）の線分で囲まれる領域（各式の線分を含む）に存在し、
ｘ＝０．０１ （６２０≦ｙ≦６８０） ・・・（１−１）
ｙ＝３４．７４４×ｌｎ（ｘ）＋８４０ （０．０１≦ｘ≦０．１）
・・・（１−２）
ｙ＝０．０６６３ｘ5−１．３２９７ｘ4＋９．９６２８ｘ3−３５．１６６ｘ2＋６２．８６４ｘ＋７５４．６６ （０．１≦ｘ≦７） ・・・（１−３）
ｙ＝−４．３４２９×ｌｎ（ｘ）＋６００ （０．０１≦ｘ≦０．１）
・・・（１−４）
ｙ＝−０．０２９４ｘ5＋０．５１３６ｘ4−２．２５２９ｘ3−５．４３４１ｘ2＋６３．８２４ｘ＋６０２．４１ （０．１≦ｘ≦７） ・・・（１−５）
ｘ＝７ （７５０≦ｙ≦８１０） ・・・（１−６）
かつ、アニール時間が１０時間以上４００時間以下であることを特徴とする。
上記のように、本実施形態のアニール工程の条件においては、酸素分圧とアニール温度とに密接な関係があり、酸素分圧が低いときはアニール温度は低く、酸素分圧が高いときはアニール温度は高くなっている。上記アニール条件は、Ｐｂ化合物の形成量がＰｂ化合物比率として６％以下となり、また、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３が部分溶融を介する結晶成長しない条件である。すなわち、上記アニール条件を満たすことにより、非超電導相として形成されるＰｂ化合物である（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１および／またはＣａ2ＰｂＯ4からＰｂを超電導相の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３にドーピングすることにより、非超電導相におけるＰｂ化合物の形成を抑制するとともに、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の金属元素組成を変化させることにより、ＴCが高く急峻な超電導転移を有しＪCが高い優れた超電導体が得られると考えられる。なお、本実施形態のアニール工程において、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２から（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３に相変態する可能性も考えられ、ＴCおよびＪCの向上が期待できる。
上記アニール工程における酸素分圧ｘ（単位：ｋＰａ）とアニール温度ｙ（単位：℃）との関係において、ｘ＜０．０１（６２０≦ｙ≦６８０）であるとＢｉ系超電導体に含まれる酸素量が低下するためＴCおよびＪCが低下し、ｘ＞７（７５０≦ｙ≦８１０）であるとＰｂ化合物特に（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１が形成されやすくＢｉ系超電導体におけるＰｂ化合物比率が６％を超えるため超電導転移の急峻さおよびＪCが低下する。また、ｙ＞３４．７４４×ｌｎ（ｘ）＋８４０（０．０１≦ｘ≦０．１）またはｙ＞０．０６６３ｘ5−１．３２９７ｘ4＋９．９６２８ｘ3−３５．１６６ｘ2＋６２．８６４ｘ＋７５４．６６（０．１≦ｘ≦７）であると（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３が部分溶融により分解しＪCが低下する傾向があり、ｙ＜−４．３４２９×ｌｎ（ｘ）＋６００（０．０１≦ｘ≦０．１）またはｙ＜−０．０２９４ｘ5＋０．５１３６ｘ4−２．２５２９ｘ3−５．４３４１ｘ2＋６３．８２４ｘ＋６０２．４１ （０．１≦ｘ≦７）であると（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１は形成されないが（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３においてＴCおよびＪCを高めるような金属元素組成の変化が起こらないと考えられる。
また、アニール時間が１０時間より短いとＰｂ化合物特に（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１の形成および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３においてＴCおよびＪCを高めるような金属元素組成の変化が起こりにくくなると考えられ、４００時間より長いと（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の分解が大きくなり、ＪCが低下する傾向がある。かかる観点から、アニール温度は２０時間以上２００時間であることが好ましい。
（実施形態３）
上記実施形態１のＢｉ系超電導体の製造方法の他の実施形態は、原材料を熱処理して非超電導相および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導相とを形成する熱処理工程と、非超電導相および超電導相を、Ｐｂ化合物比率が６％以下になるように、アニールする工程とを含み、アニールする工程は、Ｐｂ化合物である（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１を形成する第１のアニール工程と、（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１を分解する第２のアニール工程とを含み、
第１のアニール工程の条件は、酸素分圧ｘ（ｋＰａ）とアニール温度ｙ（℃）とが以下の式（２ａ−１）〜式（２ａ−４）の線分で囲まれる領域（各式の線分を含む）に存在し、
ｘ＝０．１ （６７０≦ｙ≦６９０） ・・・（２ａ−１）
ｙ＝−０．００２３ｘ4＋０．１４５１ｘ3−３．３０５４ｘ2＋３３．２５４ｘ＋６８９．２２ （０．１≦ｘ≦２１） ・・・（２ａ−２）
ｙ＝０．００２８ｘ4−０．１４０５ｘ3＋２．４１３１ｘ2−１７．８１ｘ＋６６９．８８ （０．１≦ｘ≦２１） ・・・（２ａ−３）
ｘ＝２１ （６００≦ｙ≦８２５） ・・・（２ａ−４）
かつ、アニール時間が１０時間以上２００時間以下であり、
第２のアニール工程の条件は、酸素分圧ｘ（ｋＰａ）とアニール温度ｙ（℃）とが以下の式（２ｂ−１）〜式（２ｂ−６）の線分で囲まれる領域（各式の線分を含む）に存在し、
ｘ＝０．０１ （６５０≦ｙ≦６８０） ・・・（２ｂ−１）
ｙ＝３４．７４４×ｌｎ（ｘ）＋８４０ （０．０１≦ｘ≦０．１）
・・・（２ｂ−２）
ｙ＝１０．０８５×ｌｎ（ｘ）＋７８３．９９ （０．１≦ｘ≦５）
・・・（２ｂ−３）
ｙ＝１７．３７２×ｌｎ（ｘ）＋７３０ （０．０１≦ｘ≦０．１）
・・・（２ｂ−４）
ｙ＝−０．００２３ｘ4＋０．１４５１ｘ3−３．３０５４ｘ2＋３３．２５４ｘ＋６８９．２２ （０．１≦ｘ≦５） ・・・（２ｂ−５）
ｘ＝５ （７９０≦ｙ≦８００） ・・・（２ｂ−６）
かつ、アニール時間が１０時間以上４００時間以下であることを特徴とする。
上記実施形態１のＢｉ系超電導体の製造方法の他の実施形態は、原材料を熱処理して非超電導相および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導相とを形成する熱処理工程と、非超電導相および超電導相を、Ｐｂ化合物比率が６％以下になるように、アニールする工程とを含み、アニールする工程は、Ｐｂ化合物である（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１を形成する第１のアニール工程と、（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１を分解する第２のアニール工程とを含み、
第１のアニール工程の条件は、酸素分圧ｘ（ｋＰａ）とアニール温度ｙ（℃）とが以下の式（２ａ−１）〜式（２ａ−４）の線分で囲まれる領域（各式の線分を含む）に存在し、
ｘ＝０．１ （６７０≦ｙ≦６９０） ・・・（２ａ−１）
ｙ＝−０．００２３ｘ4＋０．１４５１ｘ3−３．３０５４ｘ2＋３３．２５４ｘ＋６８９．２２ （０．１≦ｘ≦２１） ・・・（２ａ−２）
ｙ＝０．００２８ｘ4−０．１４０５ｘ3＋２．４１３１ｘ2−１７．８１ｘ＋６６９．８８ （０．１≦ｘ≦２１） ・・・（２ａ−３）
ｘ＝２１ （６００≦ｙ≦８２５） ・・・（２ａ−４）
かつ、アニール時間が１０時間以上２００時間以下であり、
第２のアニール工程の条件は、酸素分圧ｘ（ｋＰａ）とアニール温度ｙ（℃）とが以下の式（２ｂ−１）〜式（２ｂ−６）の線分で囲まれる領域（各式の線分を含む）に存在し、
ｘ＝０．０１ （６５０≦ｙ≦６８０） ・・・（２ｂ−１）
ｙ＝３４．７４４×ｌｎ（ｘ）＋８４０ （０．０１≦ｘ≦０．１）
・・・（２ｂ−２）
ｙ＝１０．０８５×ｌｎ（ｘ）＋７８３．９９ （０．１≦ｘ≦５）
・・・（２ｂ−３）
ｙ＝１７．３７２×ｌｎ（ｘ）＋７３０ （０．０１≦ｘ≦０．１）
・・・（２ｂ−４）
ｙ＝−０．００２３ｘ4＋０．１４５１ｘ3−３．３０５４ｘ2＋３３．２５４ｘ＋６８９．２２ （０．１≦ｘ≦５） ・・・（２ｂ−５）
ｘ＝５ （７９０≦ｙ≦８００） ・・・（２ｂ−６）
かつ、アニール時間が１０時間以上４００時間以下であることを特徴とする。
（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導体のＴCおよびＪCを高めるためには、実施形態２で説明した（Ｉ）Ｐｂ化合物からＰｂを（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３にドーピングして（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の金属元素組成を変える方法の他に、（ＩＩ）（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の粒界に形成される液相を減少させる方法なども有効と考えられる。上記液相は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２が部分融解して形成されるものと考えられる。
ここで、（Ｉ）の方法は非超電導相のＰｂ化合物である（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１および／またはＣａ2ＰｂＯ4からＰｂを超電導相である（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３にドーピングさせることにより（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を安定化させて、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶そのものの特性（すなわち、粒内特性）を向上させるものである。
また、（ＩＩ）の方法は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の粒界に存在する液相からＰｂ化合物を形成させて、液相の「面」としての異相をＰｂ化合物の「点」としての異相に変化させることにより、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の粒界に存在する液相を低減し（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶同士の結合を強めて粒間特性を向上させるものであり、ＴCおよびＪCが高まることが期待できる。
上記（Ｉ）および（ＩＩ）の方法は、単独に用いても超電導体の臨界温度および臨界電流を高めることができるが、（Ｉ）および（ＩＩ）の方法を併用することにより、超電導体の超電導体のＴCおよびＪCをより高めることができる。特に、（ＩＩ）の方法においては、Ｐｂ化合物が形成されることから、これによる超電導転移の鈍化およびＪC向上の抑制などが懸念される。この懸念を解消するためには、（ＩＩ）の方法において形成されるＰｂ化合物を（Ｉ）の方法により分解して低減することが好ましい。
すなわち、（ＩＩ）の方法により（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の粒界における異相である液相から固相（Ｐｂ化合物）を形成して粒界における液相を低減した後、（Ｉ）の方法によりＰｂ化合物のＰｂを（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相にドーピングして上記Ｐｂ化合物を低減することにより、超電導体の臨界温度および臨界電流がより高まることが期待できる。ここで、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の粒界の液相を低減するために形成させるＰｂ化合物としては、形成しやすさの観点から、（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１が好ましい。
本実施形態においては、（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１を形成するための（ＩＩ）の方法として、第１のアニール工程が用いられる。第１のアニール工程におけるアニール条件において、酸素分圧とアニール温度とには密接な関係があり、適量な（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１の形成の条件は、酸素分圧が低いときは好適なアニール温度範囲は狭く、酸素分圧が高いときは好適なアニール温度範囲は広くなる。（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２１中のＰｂの価数が２＋であるのに対し、（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１およびＣａ2ＰｂＯ4中のＰｂの価数は４＋であるため、（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１およびＣａ2ＰｂＯ4の形成には酸素分圧が高い方が有利だからである。
第１のアニール工程における酸素分圧ｘ（単位：ｋＰａ）とアニール温度ｙ（単位：℃）との関係において、ｘ＜０．１（６７０≦ｙ≦６９０）であると（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１が形成されにくくなり、ｘ＞２１（６００≦ｙ≦８２５）であると（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１の形成量が多くなり過ぎてその後の分解処理が困難となる。また、ｙ＞−０．００２３ｘ4＋０．１４５１ｘ3−３．３０５４ｘ2＋３３．２５４ｘ＋６８９．２２（０．１≦ｘ≦２１）であると（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１が形成されずに（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３が形成され、ｙ＜０．００２８ｘ4−０．１４０５ｘ3＋２．４１３１ｘ2−１７．８１ｘ＋６６９．８８（０．１≦ｘ≦２１）であると（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１が形成されにくくなる。
また、アニール時間が１０時間より短いと（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１の形成がおこりにくく、２００時間より長いと（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１の形成量が多くなり過ぎてその後の分解処理が困難となる。
本実施形態においては、上記第１のアニール工程により形成した（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１を分解するために、（Ｉ）の方法として、第２のアニール工程が用いられる。第２のアニール工程におけるアニール条件においても、酸素分圧とアニール温度とには密接な関係があり、形成した（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１を分解するのに好適な条件としては、酸素分圧が低いときはアニール温度は低い方が好ましく、酸素分圧が高いときはアニール温度は高い方が好ましい。なお、本実施形態の第２のアニール工程において、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２から（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３に相変態する可能性も考えられ、ＴCおよびＪCの向上が期待できる。
第２のアニール工程における酸素分圧ｘ（単位：ｋＰａ）とアニール温度ｙ（単位：℃）との関係において、ｘ＜０．０１（６５０≦ｙ≦６８０）であるとＢｉ，Ｐｂ）３２２１は分解するが（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の酸素量が減少するためＴCおよびＪCが低下し、ｘ＞５（７９０≦ｙ≦８００）であると（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１の分解が困難となりＴCおよびＪCを高めることができない。また、ｙ＞３４．７４４×ｌｎ（ｘ）＋８４０（０．０１≦ｘ≦０．１）またはｙ＞１０．０８５×ｌｎ（ｘ）＋７８３．９９（０．１≦ｘ≦５）であると（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１の分解できるが（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３が分解する可能性があり、ｙ＜１７．３７２×ｌｎ（ｘ）＋７３０（０．０１≦ｘ≦０．１）またはｙ＜−０．００２３ｘ4＋０．１４５１ｘ3−３．３０５４ｘ2＋３３．２５４ｘ＋６８９．２２であると（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１の分解が困難となる。
また、アニール時間が１０時間より短いと（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１の分解が不十分であり、４００時間より長いと（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３が分解する可能性がある。
上記実施形態２または実施形態３のＢｉ系超電導体の製造方法において、熱処理工程の条件は、特に制限はないが、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を形成を促進する観点から、酸素分圧は１ｋＰａ以上９ｋＰａ以下、熱処理温度は７５０℃以上８３０℃以下、熱処理時間は３０時間以上１００時間以下が好ましい。
熱処理工程の酸素分圧が１ｋＰａより低いと酸化物である（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３が形成されにくくなり、９ｋＰａより高いと（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相以外の異相（たとえば、Ｐｂ化合物相、Ｃａ−Ｓｒ−Ｃｕ系化合物相など）が形成されやすい。かかる観点から、熱処理工程の酸素分圧は４ｋＰａ以上８ｋＰａ以下が好ましい。
熱処理工程の熱処理温度が７５０℃より低いと（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３が形成されにくくなり、８３０℃より高いと（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３が分解されやすく異相が凝集されやすくなる。かかる観点から、熱処理工程の熱処理温度は８１０℃以上８２５℃以下が好ましい。
熱処理工程の熱処理時間が３０時間より短いと（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３が単相化されにくくなり、１００時間より長いと（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３が分解する。かかる観点から、熱処理工程の熱処理時間は５０時間以上７５時間以下が好ましい。
また、実施形態２または実施形態３のＢｉ系超電導体の製造方法において、アニール工程後のＢｉ系超電導体を高酸素分圧雰囲気下でアニールする高酸素アニール工程をさらに含み、高酸素アニール工程は、酸素分圧が２１ｋＰａ以上、高酸素アニール温度が２００℃以上５００℃以下で行なわれることが好ましい。（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３にキャリアとしてＯ（酸素）がドーピングされ、磁束のピンニング領域が広くなるため、磁束のピンニング効果が大きくなり、低温磁場特性が向上する（具体的には、低温領域において臨界磁場が高くなる。
高酸素アニール工程の酸素分圧が２１ｋＰａより低いとＯがドーピングされにくくなる。高酸素アニール工程のアニール温度が２００℃より低いとＯは拡散速度が小さくドーピングされにくくなり、５００℃より高いとＯがドーピングされ過ぎてＴCが低下する。
（実施形態４）
本発明にかかる超電導線材の一実施形態は、上記実施形態１のＢｉ系超電導体を含み、具体的には、実施形態１のＢｉ系超電導体をフィラメントとして複数含み、フィラメントが金属シース内に含まれている。実施形態１のＢｉ系超電導体は、高いＴCおよびＪCを有しているため、かかるＢｉ系超電導体をフィラメントとして含む超電導線材は、高いＴCおよびＪCが得られる。
本発明にかかる超電導線材の一実施形態は、上記実施形態１のＢｉ系超電導体を含み、具体的には、実施形態１のＢｉ系超電導体をフィラメントとして複数含み、フィラメントが金属シース内に含まれている。実施形態１のＢｉ系超電導体は、高いＴCおよびＪCを有しているため、かかるＢｉ系超電導体をフィラメントとして含む超電導線材は、高いＴCおよびＪCが得られる。
（実施形態５）
上記実施形態４のＢｉ系超電導線材の製造方法の一実施形態は、原材料を金属シースに充填する工程と、原材料を充填した金属シースを塑性加工して線材を形成する工程と、線材を熱処理してフィラメントとして非超電導相と（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導相とから構成されるＢｉ系超電導体を形成する熱処理工程と、熱処理工程後の線材をＰｂ化合物の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３に対するＸＲＤによる回折ピーク強度の比較から得られる比率が６％以下になるようにアニールする工程とを含む。ここで、塑性加工には、伸線加工、圧延加工などの材料の塑性変形を含むすべての加工を意味する。かかる製造方法により、高いＴCおよびＪCを有するＢｉ系超電導線材が得られる。
上記実施形態４のＢｉ系超電導線材の製造方法の一実施形態は、原材料を金属シースに充填する工程と、原材料を充填した金属シースを塑性加工して線材を形成する工程と、線材を熱処理してフィラメントとして非超電導相と（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導相とから構成されるＢｉ系超電導体を形成する熱処理工程と、熱処理工程後の線材をＰｂ化合物の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３に対するＸＲＤによる回折ピーク強度の比較から得られる比率が６％以下になるようにアニールする工程とを含む。ここで、塑性加工には、伸線加工、圧延加工などの材料の塑性変形を含むすべての加工を意味する。かかる製造方法により、高いＴCおよびＪCを有するＢｉ系超電導線材が得られる。
本実施形態のＢｉ系超電導線材の製造方法は、たとえば、以下のようにして行なうことができる。まず、原料としてＢｉ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＣｕＯおよびＰｂＯを、（Ｂｉ1-pＰｂp）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10+δ（０＜ｐ＜０．２５）の化学組成となるように配合、混合した後、７００℃〜８６０℃の温度で焼成し、得られた多結晶体を粉砕して原材料の粉末を得る。ここで、原材料の粉末は、粉末全体として、（Ｂｉ1-pＰｂp）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10+δ（０＜ｐ＜０．２５）の化学組成を有する。
次に、上記の方法により得られた原材料粉末をＡｇなどの金属管に充填し伸線する。伸線した線材を圧延した後、たとえば酸素分圧１ｋＰａ〜９ｋＰａ、熱処理温度７５０℃〜８３０℃、熱処理時間３０時間〜１００時間の熱処理を加えて、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を形成させる（これを１次焼結という、以下同じ）。
次に、熱処理後の線材を２次圧延した後、たとえば酸素分圧１ｋＰａ〜９ｋＰａ、熱処理温度７５０℃〜８３０℃、熱処理時間３０時間〜１００時間の熱処理を加えて、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の結晶を粒接合させる（これを２次焼結という、以下同じ）。次に、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む２次焼結後の線材を実施形態２または実施形態３に示した条件によりアニールすることにより、Ｐｂ化合物比率が６％以下になるようにアニールして、Ｂｉ系超電導線材のＴCおよびＪCを高める（アニール工程）。
上記アニール工程の後の線材を、たとえば酸素分圧２１ｋＰａ以上、アニール温度２００℃以上５００℃以下の条件で、高酸素アニールすることにより、Ｂｉ系超電導線材のＪCの増大、特に、２０Ｋ程度の極低温雰囲気下、磁場雰囲気中におけるＪCの増大が期待できる。ＴCを上昇させるアニールにより、超電導線材中のＢｉ系超電導体の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３などの超電導相の酸素含有量が減少し、Ｂｉ系超電導体の結晶粒界における結合が弱くなる。このようなＢｉ系超電導体の結晶粒界における結合を高め、臨界電流を増大させるために、超電導線材の上記高酸素アニールが有効である。
（実施形態６）
本発明にかかるＢｉ系超電導機器は、ＴCおよびＪCが高い実施形態４の超電導線材を含んでいるため、優れた超電導特性を有する。ここで、Ｂｉ系超電導機器は、上記Ｂｉ系超電導線材を含むものであれば特に制限なく、超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導限流器、超電導電力貯蔵装置などが挙げられる。
本発明にかかるＢｉ系超電導機器は、ＴCおよびＪCが高い実施形態４の超電導線材を含んでいるため、優れた超電導特性を有する。ここで、Ｂｉ系超電導機器は、上記Ｂｉ系超電導線材を含むものであれば特に制限なく、超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導限流器、超電導電力貯蔵装置などが挙げられる。
以下、比較例および実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する。
（比較例１）
原料として、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＣｕＯおよびＰｂＯを、Ｂｉ1.8Ｐｂ0.3Ｓｒ1.9Ｃａ2.0Ｃｕ3.0Ｏ10+δの標準組成となるような化学量論比で配合、混合した後、８３０℃で２４時間焼成して得られた多結晶体を粉砕して原材料の粉末を調整した。この原材料粉末を直径４６ｍｍの銀管に充填した後、伸線加工して、直径４．４ｍｍのクラッド線を得た。このクラッド線５５本を束ねて再び直径４６ｍｍの銀管に挿入し、伸線加工して、原材料粉末がフィラメント状となった多芯線を得た。
（比較例１）
原料として、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＣｕＯおよびＰｂＯを、Ｂｉ1.8Ｐｂ0.3Ｓｒ1.9Ｃａ2.0Ｃｕ3.0Ｏ10+δの標準組成となるような化学量論比で配合、混合した後、８３０℃で２４時間焼成して得られた多結晶体を粉砕して原材料の粉末を調整した。この原材料粉末を直径４６ｍｍの銀管に充填した後、伸線加工して、直径４．４ｍｍのクラッド線を得た。このクラッド線５５本を束ねて再び直径４６ｍｍの銀管に挿入し、伸線加工して、原材料粉末がフィラメント状となった多芯線を得た。
次に、上記多芯線について１次圧延、１次焼結、２次圧延および２次焼結を行い、銀比１．６で５５芯のフィラメントで構成された長さ１００ｍｍ、幅４．２ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍのテープ状の超電導線材を得た。ここで、１次および２次の焼結は、酸素および窒素の混合ガス（酸素分圧８ｋＰａ、窒素分圧９３ｋＰａ、全圧１０１ｋＰａ）雰囲気下、８２０℃で５０時間行なった。これらの焼結により、上記フィラメント状の原材料粉末から（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含むＢｉ系超電導体が形成される。なお、銀比とは、線材の横断面（幅×厚さ方向の断面）におけるフィラメント部分の面積に対する銀部分の面積の比をいう。
得られた超電導線材を液体窒素温度から昇温させながら、その磁化率をＳＱＵＩＤ（超電導量子干渉計）型磁束計（Quantum Design社製MPMS-XL5S）を用いて、超電導線材のテープ面（幅４．２ｍｍの面）に垂直な方向に０．２Ｏｅ（１５．８Ａ／ｍ）の磁界を印加した環境下で測定し、ＴCを算出した。ここで、超電導線材の昇温速度は、０．３Ｋ／ｍｉｎとしていたため、ＴCの精度は±０．１Ｋ以内と考えられる。また、７７Ｋ、０Ｔ雰囲気下における超電導線材の臨界電流ＩCを四端子法により電流−電圧特性を測定し、超電導線材の横断面におけるフィラメント面積０．３８８ｍｍ2で除して臨界電流密度ＪCを算出した。
また、この超電導線材の幅×厚さ方向の面についてＸＲＤ測定を行い、（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１、Ｃａ2ＰｂＯ4および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３のＸＲＤによる回折ピーク強度を用いて、上記の式（１）によりＰｂ化合物（（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１およびＣａ2ＰｂＯ4）比率を算出した。
さらに、この超電導線材を砕いてその磁化率を測定することにより、線材中の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３内にインターグロースしている（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２の臨界温度ＴC-2212を算出した。具体的には、５Ｋで規格化された磁化率曲線に現われた変曲点に高温側から近づけた点の接線と、低温側から近づけた点の接線との交点の温度をＴC-2212とした。これらの結果を表１にまとめた。
（実施例１〜１２，比較例２〜１９）
比較例１と同様にして、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含むＢｉ系超電導体のフィラメントを有する超電導線材（以下、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材という）を形成した後、この超電導線材を表１に示す条件で、それぞれアニールをした後、比較例１と同様にして、アニール工程後のそれぞれの超電導線材のＴC、ＩC、ＪCおよびＴC-2212を算出した。
比較例１と同様にして、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含むＢｉ系超電導体のフィラメントを有する超電導線材（以下、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材という）を形成した後、この超電導線材を表１に示す条件で、それぞれアニールをした後、比較例１と同様にして、アニール工程後のそれぞれの超電導線材のＴC、ＩC、ＪCおよびＴC-2212を算出した。
ここで、アニールの際には、室温（たとえば２０℃）から１００℃／ｈｒで昇温させて、表１に示すアニール温度およびアニール時間のアニールを行った後、５０℃／ｈｒで降温させて室温とした。また、酸素分圧０．０００１ｋＰａ、０．０１ｋＰａ、０．１ｋＰａ、１ｋＰａ、４ｋＰａおよび２１ｋＰａの不雰囲気は、それぞれ、その酸素分圧を有する酸素および窒素の混合ガス（全圧１０１ｋＰａ）を用いて形成した。これらの結果を表１にまとめた。また、実施例１〜１２および比較例２〜１５のそれぞれのアニールにおける酸素分圧ｘ（ｋＰａ）とアニール温度ｙ（℃）とを示す点を図１にプロットした（Ｓ１〜Ｓ１２、Ｒ２〜Ｒ１５）。
表１および図１を参照して、実施例１〜１２に示すように、各実施例のアニール工程における酸素分圧ｘ（ｋＰａ）とアニール温度ｙ(℃)とが上記の式（１−１）から式（１−６）の線分で囲まれる領域（各式の線分を含む）内に存在し、アニール時間が１０時間〜４００時間の範囲内に存在することにより、ＪC＞３１０Ａ／ｍｍ2、かつ、ＴC＞１１０．０ＫであるＢｉ系超電導体が得られた。
なお、実施例１〜１２，比較例２〜１９においては、全圧が１０１ｋＰａ（大気圧）である酸素および窒素の混合ガス雰囲気下でアニールを行なったが、全圧が異なっても（たとえば、１０１ｋＰａを超える加圧下においても）、酸素分圧が同一である限り、上記と同様の結果が得られることが期待される。
（実施例１３〜２０、比較例２０，２１）
比較例１と同様にして、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材を形成した後、この超電導線材を表２に示す条件で、それぞれ第１のアニール工程および第２のアニール工程を行なった後、比較例１と同様にして、第１のアニール工程後のそれぞれの超電導線材のＰｂ化合物比率ならびに第２のアニール工程後のそれぞれの超電導線材のＴC、ＩC、ＪC、Ｐｂ化合物比率およびＴC-2212を算出した。これらの結果を表２にまとめた。なお、参考のため、比較例１（第１および第２のアニールを行なわないもの）の結果についても、表２の第２のアニール後の物性の欄に、括弧書きで記載した。また、実施例１３〜１７および実施例１８〜２０のそれぞれの第１のアニールおよび第２のアニールにおける酸素分圧ｘ（ｋＰａ）とアニール温度ｙ（℃）とを示す点をそれぞれ図２（ａ）および（ｂ）にプロットした（Ｓ１３〜Ｓ１７、Ｓ１３〜Ｓ２０）。
比較例１と同様にして、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材を形成した後、この超電導線材を表２に示す条件で、それぞれ第１のアニール工程および第２のアニール工程を行なった後、比較例１と同様にして、第１のアニール工程後のそれぞれの超電導線材のＰｂ化合物比率ならびに第２のアニール工程後のそれぞれの超電導線材のＴC、ＩC、ＪC、Ｐｂ化合物比率およびＴC-2212を算出した。これらの結果を表２にまとめた。なお、参考のため、比較例１（第１および第２のアニールを行なわないもの）の結果についても、表２の第２のアニール後の物性の欄に、括弧書きで記載した。また、実施例１３〜１７および実施例１８〜２０のそれぞれの第１のアニールおよび第２のアニールにおける酸素分圧ｘ（ｋＰａ）とアニール温度ｙ（℃）とを示す点をそれぞれ図２（ａ）および（ｂ）にプロットした（Ｓ１３〜Ｓ１７、Ｓ１３〜Ｓ２０）。
表２および図２を参照して、実施例１３〜実施例２０に示すように、各実施例の第１のアニール工程における酸素分圧ｘ（ｋＰａ）とアニール温度ｙ(℃)とが上記の式（２ａ−１）から式（２ａ−４）の線分で囲まれる領域（各式の線分を含む）内に存在し、アニール時間が１０時間〜２００時間の範囲内に存在し、各実施例の第２のアニール工程における酸素分圧ｘ（ｋＰａ）とアニール温度ｙ(℃)とが上記の式（２ｂ−１）から式（２ｂ−６）の線分で囲まれる領域（各式の線分を含む）内に存在し、アニール時間が１０時間〜４００時間の範囲内に存在することにより、ＪC＞３１０Ａ／ｍｍ2、かつ、ＴC＞１１０．０ＫであるＢｉ系超電導体が得られた。
（実施例２１〜２６、比較例２２）
実施例２１は実施例８で得られたＢｉ系超電導線材について、７７Ｋ、３Ｔにおける臨界電流（ＩC1、以下同じ）および臨界電流密度（ＪC1、以下同じ）、２０Ｋ、３Ｔにおける臨界電流（ＩC2、以下同じ）および臨界電流密度（ＪC2、以下同じ）を測定したものであり、実施例２２〜２６は実施例８で得られたＢｉ系超電導線材を表３に示す条件で高酸素アニールした後ＩC1、ＪC1、ＩC2およびＪC2を測定したものである。また、比較例２２は比較例１で得られたＢｉ系超電導線材を表３に示す条件で高酸素アニールした後ＩC1、ＪC1、ＩC2およびＪC2を測定したものである。なお、参考のため、表３の高酸素アニール後の物性の欄に、比較例１で得られたＢｉ系超電導線材をアニールおよび高酸素アニールを行なうことなく測定したＩC1、ＪC1、ＩC2およびＪC2の値を括弧書きで記載した。
実施例２１は実施例８で得られたＢｉ系超電導線材について、７７Ｋ、３Ｔにおける臨界電流（ＩC1、以下同じ）および臨界電流密度（ＪC1、以下同じ）、２０Ｋ、３Ｔにおける臨界電流（ＩC2、以下同じ）および臨界電流密度（ＪC2、以下同じ）を測定したものであり、実施例２２〜２６は実施例８で得られたＢｉ系超電導線材を表３に示す条件で高酸素アニールした後ＩC1、ＪC1、ＩC2およびＪC2を測定したものである。また、比較例２２は比較例１で得られたＢｉ系超電導線材を表３に示す条件で高酸素アニールした後ＩC1、ＪC1、ＩC2およびＪC2を測定したものである。なお、参考のため、表３の高酸素アニール後の物性の欄に、比較例１で得られたＢｉ系超電導線材をアニールおよび高酸素アニールを行なうことなく測定したＩC1、ＪC1、ＩC2およびＪC2の値を括弧書きで記載した。
表３を参照して、酸素分圧２１ｋＰａ以上、アニール温度２００℃以上５００℃以下の条件で高酸素アニールすることによりＢｉ系超電導線材の極低温（２０Ｋ）におけるＩC2およびＪC2を高めることができ、極低温における磁気特性の向上が認められた。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
Claims (4)
- 超電導相と非超電導相とから構成され、前記超電導相が（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含み、前記（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３に対する前記非超電導相におけるＰｂ化合物である（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１およびＣａ 2 ＰｂＯ 4 のＸＲＤによる回折ピーク強度の比較から以下の式（１）
（Ｐｂ化合物比率）（％）＝１００×（（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１（３００）＋Ｃａ 2 ＰｂＯ 4 （１３０））／（（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３（００１４）） ・・・（１）
（式（１）において、（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１（３００）は（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１の（３００）面に由来する回折ピーク強度、Ｃａ 2 ＰｂＯ 4 （１３０）はＣａ 2 ＰｂＯ 4 の（１３０）面に由来する回折ピーク強度、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３（００１４）は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の（００１４）面に由来する回折ピーク強度を表す。）
により得られるＰｂ化合物比率が６％以下であり、７７Ｋ、０Ｔにおける臨界電流密度が３１０Ａ／ｍｍ 2 より高いＢｉ系超電導体の製造方法であって、
原材料を熱処理して前記非超電導相および前記（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む前記超電導相を形成する熱処理工程と、前記非超電導相および前記超電導相を、前記Ｐｂ化合物比率が６％以下になるように、アニールする工程とを含み、
前記アニールする工程の条件は、酸素分圧ｘ（ｋＰａ）とアニール温度ｙ（℃）とが以下の式（１−１）〜式（１−６）の線分で囲まれる領域（各式の線分を含む）に存在し、
ｘ＝０．０１ （６２０≦ｙ≦６８０） ・・・（１−１）
ｙ＝３４．７４４×ｌｎ（ｘ）＋８４０ （０．０１≦ｘ≦０．１）
・・・（１−２）
ｙ＝０．０６６３ｘ5−１．３２９７ｘ4＋９．９６２８ｘ3−３５．１６６ｘ2＋６２．８６４ｘ＋７５４．６６ （０．１≦ｘ≦７） ・・・（１−３）
ｙ＝−４．３４２９×ｌｎ（ｘ）＋６００ （０．０１≦ｘ≦０．１）
・・・（１−４）
ｙ＝−０．０２９４ｘ5＋０．５１３６ｘ4−２．２５２９ｘ3−５．４３４１ｘ2＋６３．８２４ｘ＋６０２．４１ （０．１≦ｘ≦７） ・・・（１−５）
ｘ＝７ （７５０≦ｙ≦８１０） ・・・（１−６）
かつ、アニール時間が１０時間以上４００時間以下であることを特徴とするＢｉ系超電導体の製造方法。 - 超電導相と非超電導相とから構成され、前記超電導相が（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含み、前記（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３に対する前記非超電導相におけるＰｂ化合物である（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１およびＣａ 2 ＰｂＯ 4 のＸＲＤによる回折ピーク強度の比較から以下の式（１）
（Ｐｂ化合物比率）（％）＝１００×（（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１（３００）＋Ｃａ 2 ＰｂＯ 4 （１３０））／（（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３（００１４）） ・・・（１）
（式（１）において、（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１（３００）は（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１の（３００）面に由来する回折ピーク強度、Ｃａ 2 ＰｂＯ 4 （１３０）はＣａ 2 ＰｂＯ 4 の（１３０）面に由来する回折ピーク強度、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３（００１４）は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の（００１４）面に由来する回折ピーク強度を表す。）
により得られるＰｂ化合物比率が６％以下であり、７７Ｋ、０Ｔにおける臨界電流密度が３１０Ａ／ｍｍ 2 より高いＢｉ系超電導体の製造方法であって、
原材料を熱処理して前記非超電導相および前記（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む前記超電導相を形成する熱処理工程と、前記非超電導相および前記超電導相を、前記Ｐｂ化合物比率が６％以下になるように、アニールする工程とを含み、
前記アニールする工程は、前記Ｐｂ化合物である（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１を形成する第１のアニール工程と、前記（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１を分解する第２のアニール工程とを含み、
前記第１のアニール工程の条件は、酸素分圧ｘ（ｋＰａ）とアニール温度ｙ（℃）とが以下の式（２ａ−１）〜式（２ａ−４）の線分で囲まれる領域（各式の線分を含む）に存在し、
ｘ＝０．１ （６７０≦ｙ≦６９０） ・・・（２ａ−１）
ｙ＝−０．００２３ｘ4＋０．１４５１ｘ3−３．３０５４ｘ2＋３３．２５４ｘ＋６８９．２２ （０．１≦ｘ≦２１） ・・・（２ａ−２）
ｙ＝０．００２８ｘ4−０．１４０５ｘ3＋２．４１３１ｘ2−１７．８１ｘ＋６６９．８８ （０．１≦ｘ≦２１） ・・・（２ａ−３）
ｘ＝２１ （６００≦ｙ≦８２５） ・・・（２ａ−４）
かつ、アニール時間が１０時間以上２００時間以下であり、
前記第２のアニール工程の条件は、酸素分圧ｘ（ｋＰａ）とアニール温度ｙ（℃）とが以下の式（２ｂ−１）〜式（２ｂ−６）の線分で囲まれる領域（各式の線分を含む）に存在し、
ｘ＝０．０１ （６５０≦ｙ≦６８０） ・・・（２ｂ−１）
ｙ＝３４．７４４×ｌｎ（ｘ）＋８４０ （０．０１≦ｘ≦０．１）
・・・（２ｂ−２）
ｙ＝１０．０８５×ｌｎ（ｘ）＋７８３．９９ （０．１≦ｘ≦５）
・・・（２ｂ−３）
ｙ＝１７．３７２×ｌｎ（ｘ）＋７３０ （０．０１≦ｘ≦０．１）
・・・（２ｂ−４）
ｙ＝−０．００２３ｘ4＋０．１４５１ｘ3−３．３０５４ｘ2＋３３．２５４ｘ＋６８９．２２ （０．１≦ｘ≦５） ・・・（２ｂ−５）
ｘ＝５ （７９０≦ｙ≦８００） ・・・（２ｂ−６）
かつ、アニール時間が１０時間以上４００時間以下であることを特徴とするＢｉ系超電導体の製造方法。 - 前記熱処理工程は、酸素分圧が１ｋＰａ以上９ｋＰａ以下、熱処理温度が７５０℃以上８３０℃以下、熱処理時間が３０時間以上１００時間以下で行なわれることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＢｉ系超電導体の製造方法。
- 前記アニールする工程後のＢｉ系超電導体を高酸素分圧雰囲気でアニールする高酸素アニール工程をさらに含み、
前記高酸素アニール工程の条件は、酸素分圧が２１ｋＰａ以上、アニール温度が２００℃以上５００℃以下である請求項１から請求項３までのいずれかに記載のＢｉ系超電導体の製造方法。
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