JP4261568B2 - 酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、高強度でかつ高抵抗なシースを有する酸化物超電導線材の製造方法に関するものであり、特に、電流リードや交流応用に有利なビスマス系酸化物超電導線材の製造方法に関するものである。

酸化物超電導線材の金属シースには、酸化物超電導体の発見当初から、一般的に銀または銀合金が用いられてきた。しかしながら、銀は、その電気抵抗が小さくて、熱伝導が大きい特徴を有している。したがって、銀シースを用いた酸化物超電導線材を電流リードに用いた場合には侵入熱が大きく、また交流応用には交流損失が大きくなるという問題があった。

一方、銀合金をシースに用いた場合には、その電気抵抗は大きく、熱伝導は小さくなることが知られていたが、合金に用いた金属と超電導体との反応性の問題から、臨界電流密度を低下させるという問題点があった。

酸化物超電導体の中でも、特にＢｉ（２２２３）系酸化物超電導体は、最適生成温度領域がその最適温度から約２℃と狭く、またＢｉ（２２２３）相以外の非超電導相が容易に生成しやすく、最適な組成比の範囲も小さい。また、酸化物超電導体の反応性も大きいため、その構成相に含まれる以外のほとんどの元素と他の金属元素とが激しく反応し、反応性が小さいのは唯一銀のみに対してであった。
特開平６−２８３０５６号公報

酸化物超電導線材を電流リードや交流用途に応用する際には、金属シースの熱伝導を小さくし、またシースの電気抵抗を大きくする必要がある。このように金属シースの熱伝導を小さくし、電気抵抗を大きくするためには、銀を合金化すればよい。しかしながら、上述のように酸化物超電導体等との反応性の面から、従来から銀シースの合金化は困難であった。

特に、Ｂｉ（２２２３）系酸化物超電導線材は、臨界電流密度Ｊｃの大きさおよび臨界温度Ｔｃの高さの点から、電流リードや液体窒素温度における交流用途に有望と考えられている。そのため、特にＢｉ（２２２３）系酸化物超電導線材においては、金属シースの熱伝導の低減および電気抵抗の増加が望まれていた。

しかしながら、従来このＢｉ（２２２３）系酸化物超電導線材においては、一見Ｘ線回折測定等から反応していないように見えていても、臨界電流密度Ｊｃの測定を行なうと臨界電流密度Ｊｃが低下しているのがわかり、非常に敏感な超電導線材であることがわかっていた。

この発明の目的は、上述の問題点を解決して、金属シースの電気抵抗を大きくして熱伝導を小さくすることができ、かつ酸化物超電導体の臨界電流密度を低下させない金属シース材で覆われた酸化物超電導線材の製造方法を提供することにある。

本発明によれば、Ｂｉ（２２２３）系酸化物超電導体またはその原料を金属シースに充填した後に塑性加工および熱処理を施して酸化物超電導線材を製造する方法において、それらの塑性加工と熱処理を施す前においてその金属シースは銀からなる第１の層とその第１の層の外側に形成された金を含む銀合金からなる第２の層とを含む２層構造からなっていて、この第２の層は１ａｔ％以上で３ａｔ％以下の範囲内の金を含み、その酸化物超電導線材の製造後において金属シース中の金の濃度がそのシースの内側から外側にかけて高くなるように熱拡散によって分布させられて、超電導体との界面においてその金属シースの金の濃度が０．１ａｔ％以上で０．４９ａｔ％以下の範囲内に調整され、それによって、酸化物超電導線材は金属シースが銀のみを含む場合に比べて同一以上の臨界電流密度を有するとともに、金属シースはそれが銀のみを含む場合に比べて低い電気伝導性と低い熱伝導性とを有することを特徴としている。

なお、塑性加工と熱処理は、第１次の塑性加工としての伸線加工と圧延加工、その後の第１次の熱処理、その後の第２次の塑性加工としての圧延加工、およびその後の第２次の熱処理を含むことが好ましい。

以上のような本発明によれば、酸化物超電導線材において、超電導体の臨界電流密度を低下させることなく、シースの熱伝導を減少させて電気抵抗を大きくすることができる。したがって、本発明による酸化物超電導線材を電流リードに用いれば、シースの熱伝導が減少するため侵入熱を小さくすることができ、交流用途に用いれば、シースの電気抵抗が大きいので交流損失の低減が図られる。

また、シース材が合金化されて強度が大きくなるので、酸化物超電導線材の臨界電流密度の上昇も期待できる。

本発明による超電導線材は、テープ状線材の形をしており、単芯または多芯構造が可能で、ケーブル、パワーリード、コイルなどに使用可能である。

また、酸化物超電導体としては、たとえば、イットリウム系、ビスマス系、およびタリウム系のものが用いられるが、本発明においては、臨界温度が１１０Ｋと高く臨界電流密度も高い点、毒性が少ない点、ならびに希土類元素を必要としない点で、ビスマス（Ｂｉ）系、特にＢｉ（２２２３）系酸化物超電導体が好ましい。

一般に、酸化物超電導線材の製造においては、８００℃以上の温度での焼結が必要である。そのため、金属シースとして内側に銀、外側に金を用いて、これを線材焼結時に合金化させることができる。すなわち、たとえば、内側に銀、外側に金または金を含む銀合金を有する金属シースを用いることにより、焼結時に金と銀の合金化が起こり、内側から外側にかけて金の濃度が高くなるようにすることができる。

また、２層構造の金属シースを予め熱処理して、金の濃度が内側から外側にかけて高くなっている金属シースを形成した後、これを用いて線材の製造を行なってもよい。

本発明による効果を確認するために、以下のような種々の酸化物超電導線材のサンプルを作製して、それらのサンプルの特性を調べた。

まず、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ およびＣｕＯを用いて、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．４：２．０：２．２：３．０の組成比になるように配合した。この粉末を大気中にて７５０℃で１２時間、８００℃で８時間、さらに、減圧雰囲気１Ｔｏｒｒにて、７６０℃で８時間の順に熱処理を施した。なお、各熱処理後において、粉砕を行なった。

次に、このような熱処理および粉砕を経て得られた粉末を、ボールミルにより粉砕し、サブミクロンの粉末を得た。この粉末を８００℃で２時間熱処理を施した後、図１に示す４種の構成を有する外径２４ｍｍ、内径２０ｍｍの金属シースに充填した。

すなわち、（ａ）は銀Ａｇのみからなる金属シースであり、（ｂ）は、内側が銀、外側が１ａｔ％の金Ａｕを含む銀合金からなる２層構造の金属シースであり、（ｃ）は、内側が銀、外側が３ａｔ％の金を含む銀合金からなる２層構造の金属シースであり、さらに（ｄ）は、内側が銀、外側が１０ａｔ％の金を含む銀合金からなる２層構造の金属シースである。

その後、これらを１ｍｍ径まで伸線加工を施した後、伸線加工後の線材を厚さ０．１８ｍｍになるように圧延加工した。このテープ線材を１０ｃｍに切断し、５０時間または１００時間にわたって８４５℃の１次熱処理を施した。続いて、この線材を、厚さ０．１５ｍｍになるまで圧延加工を施し、５０時間または１００時間にわたって８４５℃で２次熱処理を施した。

図２は、このようにして得られたＢｉ（２２２３）系酸化物超電導線材の一例の構成を示す断面図である。図２を参照して、この線材は、Ｂｉ（２２２３）系酸化物超電導体１が、金属シース２により覆われてなるテープ線材である。

このようにして得られたＢｉ（２２２３）系酸化物超電導線材について、臨界電流密度Ｊｃを液体窒素中にて測定した。その結果を、表１に示す。

また、酸化物超電導線材の作製後に、超電導体との界面における金属シースの金の濃度についても、測定を行なった。その結果を、表１に併せて示す。

この表１から明らかなように、内側が銀で外側が１０ａｔ％の金を含む銀合金からなる２層構造の金属シース（ｄ）を利用して作製された酸化物超電導線材のサンプルでは、銀Ａｇのみからなる金属シース（ａ）を利用して作製されたサンプルに比べて、臨界電流密度Ｊｃが若干低下している。これは、金属シース（ｄ）を利用して作製されたサンプルではシースの内面における金の濃度が２．７ａｔ％以上にもなっており、そのように高い金の濃度が超電導特性に悪影響を及ぼしたものと考えられる。

他方、内側が銀で外側が１ａｔ％の金Ａｕを含む銀合金からなる２層構造の金属シース（ｂ）を利用して作製されたサンプルおよび内側が銀で外側が３ａｔ％の金を含む銀合金からなる２層構造の金属シース（ｃ）を利用して作製されたサンプルでは、銀Ａｇのみからなる金属シース（ａ）を利用して作製されたサンプルに比べて、臨界電流密度Ｊｃが同一または向上している。これは、金属シース（ｂ）または（ｃ）のいずれを利用して作製されたサンプルにおいても、超電導体との界面において金属シースの金の濃度が０．１ａｔ％以上で０．４９ａｔ％以下の僅かな濃度であるので、超電導特性を低下させることがなく、場合によって向上させることもできたと考えられる。

勿論、金属シース（ｂ）または（ｃ）のいずれを利用して作製されたサンプルにおいても、その作製後の金シースが厚さ方向に濃度勾配を有する金含有銀合金となっているので、銀のみを含むシースに比べて、必然的に低い熱伝導性と高い電気抵抗性と高い強度を有していることは言うまでもない。これらのシースの特性も、サンプルの観測される超電導特性の低下防止または場合によって向上に寄与していると考えられる。

以上のように、本発明によれば、酸化物超電導線材において、超電導体の臨界電流密度を低下させることなく、シースの熱伝導を減少させて電気抵抗を大きくすることができる。したがって、本発明による酸化物超電導線材を電流リードに用いれば、熱伝導が減少するため侵入熱を小さくすることができ、交流用途に用いれば、シースの電気抵抗が大きいので交流損失の低減が図られる。

また、シース材が合金化されて強度が大きくなるので、酸化物超電導線材の臨界電流密度の上昇も期待できる。

酸化物超電導線材の種々のサンプルの作製に用いられた金属シースの構成を示す断面図である。 Ｂｉ（２２２３）系酸化物超電導線材の一例の構成を示す断面図である。

符号の説明

１ 酸化物超電導体、２ 金属シース。

Claims (2)

1. Ｂｉ（２２２３）系酸化物超電導体またはその原料を金属シースに充填した後に塑性加工および熱処理を施して酸化物超電導線材を製造する方法において、
   前記塑性加工と前記熱処理を施す前において、前記金属シースは、銀からなる第１の層と、前記第１の層の外側に形成された金を含む銀合金からなる第２の層とを含む２層構造からなっていて、この第２の層は１ａｔ％以上で３ａｔ％以下の範囲内の金を含み、
   前記酸化物超電導線材の製造後において、前記金属シース中の金の濃度がその金属シースの内側から外側にかけて高くなるように熱拡散によって分布させられて、超電導体との界面においてその金属シースの金の濃度が０．１ａｔ％以上で０．４９ａｔ％以下の範囲内に調整され、
   それによって、前記酸化物超電導線材は、前記金属シースが銀のみを含む場合に比べて、同一以上の臨界電流密度を有するとともに、
   前記金属シースは、それが銀のみを含む場合に比べて、低い電気伝導性と低い熱伝導性とを有することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
2. 前記塑性加工と前記熱処理は、第１次の塑性加工としての伸線加工と圧延加工、その後の第１次の熱処理、その後の第２次の塑性加工としての圧延加工、およびその後の第２次の熱処理を含むことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。

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