JP2006260854A - 超電導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 超電導体の外側に高抵抗層を有する超電導線材の製造方法であって、均質な高抵抗層を容易に形成できる超電導線材の製造方法、超電導線材、超電導機器を提供する。
【解決手段】 超電導体の原料を第一銀含有金属で覆って銀シース部材を得る。
この銀シース部材を銀が含まれない非銀金属で覆う。非銀金属で覆われた部材における第一銀含有金属の少なくとも一部と非銀金属とを金属間化合物化する。この金属間化合物化された金属を酸化して高抵抗層とする。高抵抗層が形成された部材を熱処理して前記原料を超電導体とする。
【選択図】なし

Description

本発明は超電導線材の製造方法、その方法により得られる超電導線材並びにその超電導線材を用いた超電導機器に関するものである。

超電導線材として、銀シース中にBi2223系酸化物超電導体のフィラメントが複数本埋め込まれたテープ状の超電導線材が知られている。このような超電導線材において、交流通電時、銀シースを介した各フィラメント同士の導通により生じる交流損失の増大を抑制するため、各フィラメントの外側に高抵抗（絶縁）層を形成し、フィラメント間の導通を阻害することが行われている。

例えば、特許文献１では、超電導体の周囲を銀などで取り囲み、さらにその周囲を金属で取り囲んで、その金属を酸化させることにより銀と金属との間に金属酸化物からなる絶縁体を形成する技術を開示している。

また、特許文献２では、超電導体を銀で取り囲み、その周囲を抵抗性合金で取り囲み、その抵抗性合金を酸化させることにより銀と抵抗性合金の間に絶縁性酸化物を形成する技術を開示している。

その他、特許文献３は、酸化物超電導体を、銀を含む材料からなるシース体で被覆し、このシース体を高抵抗体で被覆して、さらに高抵抗体を被覆体で被覆した超電導線材を開示している。この高抵抗体は、耐熱性酸化物セラミックス粉末を用いて構成される。また、被覆体は、高温酸化性雰囲気中で高抵抗体に対して不活性な材料からなる。

特表平11-501765号公報 特開平10-50152号公報 特開平11-312420号公報

しかし、上記の技術では次のような問題があった。
(1)均質な高抵抗層を形成することが難しい。
銀以外の金属と銀が隣接した状態で、この金属を直接酸化して酸化物からなる高抵抗層を形成しようとしても、金属と銀との界面には、多少は銀合金が生成される。そのとき、金属における銀との界面から離れた個所は酸化されて酸化物になるが、銀との界面は酸化されずに銀合金として残る可能性がある。そのため、銀と酸化物との間に銀合金が介在された状態となり、均質な高抵抗層を形成できないことが考えられる。

(2)超電導線材を製造する際の塑性加工を容易に行えない場合がある。
テープ状の超電導線材は、丸線材を圧延やプレスすることで得られる。例えば、超電導体の原料粉末を銀で覆い、さらに銀の外側をMg等で覆った材料を伸線し、その伸線材を圧延してテープ状にする。その際、銀は延性・展性に富むがMgなどは難加工性材料であり、特に強加工となる圧延は加工性に劣ることになる。

本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、超電導体の外側に高抵抗層を有する超電導線材の製造方法であって、均質な高抵抗層を容易に形成できる超電導線材の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、超電導線材の製造過程で必要となる圧延などの塑性加工が容易に行える超電導線材の製造方法を提供することにある。

さらに本発明の別の目的は、上記超電導線材の製造方法により得られた超電導線材およびその超電導線材を用いる超電導機器を提供することにある。

本発明は、超電導体の外側に高抵抗層を形成する際に、銀含有金属と銀以外の非銀金属とを金属間化合物化しておくことで上記の目的を達成する。

本発明超電導線材の製造方法は、超電導体の原料を第一銀含有金属で覆って銀シース部材を得る第一被覆工程と、この銀シース部材を銀が含まれない非銀金属で覆う非銀被覆工程と、非銀被覆工程を経た部材における第一銀含有金属の少なくとも一部と非銀金属とを金属間化合物化する化合物化工程と、この金属間化合物化された金属を酸化して高抵抗層とする酸化工程と、高抵抗層が形成された部材を熱処理して前記原料を超電導体とする焼結工程とを有することを特徴とする。

銀シース部材を非銀金属で覆い、この銀シースの銀と非銀金属との金属間化合物化を行うことで、この金属間化合物化後に酸化工程を行えば、金属間化合物化された金属を確実に酸化物にすることができ、均質な高抵抗層を形成することができる。

また、非銀金属が延性や展性に乏しい難加工材料の場合でも、延性などに富む銀含有金属と金属間化合物化することで加工性を改善し、化合物化工程を経た部材をテープ状などに塑性加工することも容易に行うことができる。

以下、本発明方法をより詳しく説明する。

第一被覆工程：この工程では超電導体の原料を第一銀含有金属で覆った銀シース部材を作製する。超電導体としては、酸化物超電導体が好適であり、イットリウム系の酸化物超電導体、ビスマス系の酸化物超電導体が代表例として挙げられる。特に、Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O系の酸化物超電導体、特にBi2223系の超電導体が臨界温度も高く、超電導線材として好適に利用できる。このような超電導体の原料は、通常、後の焼結工程で熱処理することにより、超電導相が得られる材料とする。例えば、Bi2223系の酸化物超電導体の原料としては、Bi2212相を主体とする粉末が挙げられる。

このような超電導体の原料は第一銀含有金属で覆われて銀シース部材とされる。第一銀含有金属は、純銀はもちろん、銀が含まれている材料であればよく、銀を主体とする種々の銀合金が好適に利用できる。銀合金の具体例としては、Ag-Mn合金、Ag-Mg合金、Ag-Au合金、Ag-Sb合金、Ag-Pd合金などが挙げられる。銀シース部材は、通常、銀含有合金からなるパイプに超電導体の原料を充填し、このパイプを伸線することで得られる。第一銀含有金属は、パイプとして用いることのほか、シートとして用いることも考えられる。

非銀被覆工程：この工程では銀シース部材を非銀金属で覆った非銀被覆部材を得る。非銀金属は、銀を含有しない金属のことである。また、この非銀金属は、銀と金属間化合物を形成でき、かつその化合物の酸化物が高抵抗材料となるものとする。具体的には、Mg、Al、Mn、Bi、Cuから選択される少なくとも一種或いはこれらを主体とする合金が挙げられる。特にMgまたはMg合金が好適に利用できる。Mg合金としては、ASTMにおけるAZ系合金、とりわけAZ31が好ましい。非銀被覆部材は、通常、非銀金属からなるパイプに銀シース部材を挿入し、このパイプを伸線することで得られる。非銀金属は、パイプとして用いることのほか、シートとして用いることも考えられる。

化合物化工程：この工程では、非銀被覆部材における第一銀含有金属の少なくとも一部と非銀金属とを金属間化合物化させる。例えば、第一銀含有金属が銀で非銀金属がMgであれば、この化合物化工程によりAgMg金属間化合物を生成する。この金属間化合物化を行うには、非銀被覆部材を非酸化性雰囲気で熱処理すればよい。非酸化性雰囲気としては、真空や不活性ガス雰囲気が挙げられる。真空とする場合の真空度は、100Pa以下が好適である。不活性ガスには、Ar、He、Neなどのように非銀金属との反応性が低いガスが好適である。熱処理温度は、例えば400〜700℃程度が好ましい。400℃以下では金属間化合物化することが難しく、700℃を超えるとさらに両金属の拡散が進行し、Ag１次固溶体になりやすい。熱処理における保持時間は、非銀金属の材質と厚みに応じて適宜決定すればよい。非銀金属の厚みが大きいほど、熱処理温度が低いほど保持時間が長くなる傾向にある。

酸化工程：この工程では、化合物化工程で金属間化合物化された金属を酸化して酸化物を生成し、その酸化物層を高抵抗層とする。この酸化を行うには、化合物化工程を経た部材を酸化性雰囲気で熱処理すればよい。この熱処理温度は、例えば400〜700℃程度が好ましい。400℃以下では十分な合金の酸化を行うことが難しく、700℃を超えると酸化物が層状にならず粒状に分散しやすい。酸化性雰囲気は、雰囲気中の酸素分圧を調整することで得られる。例えば、酸素分圧を0.1〜20atm（約10kPa〜2MPa）程度とすることが好適である。また、この熱処理の保持時間は、酸化する合金の材質と厚さにもよるが、1〜20時間程度が好適である。

この酸化工程で得られる高抵抗層の厚みは0.1μm以上50μm以下であることが好ましい。高抵抗層の厚みが0.1μm未満では、超電導フィラメント同士の絶縁を確保して交流損失を低減する効果が少なく、50μmを超えると後の焼結工程で超電導体の原料に十分酸素を拡散供給することが難しくなるためである。より好ましい高抵抗層の厚みは、0.1μm以上5μm以下である。

また、高抵抗層の構成材料は、後述する焼結工程での加熱温度において固相であることが好ましい。この焼結工程では、原料を超電導体に転位させるための熱処理が行われる。その際の加熱温度で高抵抗層の構成材料、つまり酸化物が固相状態を維持して相状態の変化が起こらなければ、高抵抗層の構成材料が液相となって超電導体の原料に含浸されて適正な焼結ができなくなることを回避できる。例えば、焼結工程において、Bi2223相は約800℃で生成するため、800℃以上の温度において、液相が生じない材料で高抵抗層が構成されていればよい。より具体的には、上述した第一銀含有金属と非銀金属との合金の酸化物である。

焼結工程：この工程では、高抵抗層が形成された部材を熱処理して前記原料を超電導体とする。この熱処理は、例えばBi2212相からBi2223相を形成する場合、不活性ガスと酸素の雰囲気にて全圧0.1〜50MPa、酸素分圧4〜21kPa、800〜850℃×20〜100時間にて行えばよい。

第二被覆工程：この工程は、非銀被覆工程を経た部材をさらに第二銀含有金属で覆う工程で、必要に応じて行えばよい。第二被覆工程を行う場合、化合物化工程では、第二被覆工程を経た部材の第一銀含有金属、非銀金属および第二銀含有金属を金属間化合物化する。第二被覆工程を行えば、非銀金属の内周側と外周側の双方に銀含有金属が配されることになる。非銀金属は酸素の拡散が十分でない場合があり、この非銀金属を酸素の拡散性に優れる銀含有金属で挟み込むことで、焼結工程の際に原料への酸素の拡散供給が十分に行えるようにする。特に、マルチフィラメント構造の超電導線材を作製する場合、各フィラメントを囲む高抵抗層同士が接することを回避し、これら高抵抗層同士の間に銀含有金属を介在させることができる。第二銀含有金属は、パイプとして用いられることのほか、シートとして用いることも考えられる。

第三被覆工程：この工程は、複数本の非銀被覆工程を経た部材を第三銀含有金属で一括して被覆する工程で、必要に応じて行えばよい。第三被覆工程を行うことにより、複数本の超電導体を有するマルチフィラメントの超電導線材を得ることができる。例えば、複数本の非銀被覆部材を銀含有金属のパイプに収納し、このパイプを伸線することで多芯線を得ることができる。第三銀含有金属は、パイプとして用いられることのほか、シートとして用いることも考えられる。

塑性加工工程：この工程は、テープ状の超電導線材を得るために加工対象の断面形状を扁平状する工程である。代表的には、圧延加工やプレス加工が用いられる。この塑性加工工程は、化合物化工程を行う後に行うことが好ましい。化合物化工程を経た部材に塑性加工工程を施す場合、非銀金属は第一銀含有金属と金属間化合物化されているため、非銀金属自体が難加工性の材料であっても、金属間化合物化後であれば容易に強加工を行うことができる。逆に、化合物化工程を行う前に塑性加工工程を行っても良い。その場合、1パス当たりの圧下率を低くしたり、非銀金属として加工性に優れる材料を選択することが好適である。

また、本発明超電導線材は、上述した本発明方法により得られたことを特徴とする。本発明方法により得られた超電導線材は、均質な高抵抗層を有し、超電導フィラメント間の絶縁を確保することで交流損失の低減を実現することができる。

さらに、本発明超電導機器は、この超電導線材を用いたことを特徴とする。本発明方法で得た超電導線材を用いることで、交流損失の少ない超電導機器を実現することができる。超電導機器の具体例としては、超電導ケーブル、超電導マグネット、超電導発電機などが挙げられる。

(1)本発明方法によれば、銀シース部材を非銀金属で覆い、この銀シースの銀と非銀金属との金属間化合物化を行って、この金属間化合物化後に酸化工程を行えば、金属間化合物化された金属を確実に酸化物にすることができ、均質な高抵抗層を形成することができる。従って、各フィラメント間の導通を抑制して交流損失を低減することができる。

(2)本発明方法によれば、非銀金属が延性や展性に乏しい難加工材料の場合でも、延性などに富む銀含有金属と金属間化合物化することで加工性を改善し、化合物化工程を経た部材をテープ状などに塑性加工することも容易に行うことができる。

(3)本発明超電導線材および超電導機器によれば、超電導線材における各フィラメント間の導通をより確実に抑制することで、交流損失の低減することができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

次の手順により、本発明超電導線材を作製した。
(1)Bi：Pb：Sr：Ca：Cu＝1.8：0.3：2.0：2.1：3.0の割合で作製された原料粉末を外径26mm、内径22mmの第一銀パイプ（第一銀含有金属）に充填する。この原料粉末を充填したパイプを外径が19mmとなるように伸線加工する。この時点で銀シース部材が形成される。

(2)この伸線材を外径22mm、内径20mmのMgパイプ（非銀金属）内に収納し、そのMgパイプの外側に外径25mm、内径23mmの第二銀パイプ（第二銀含有金属）をはめて、これらのパイプ材を外径が4.4mmになるまで伸線する。得られた伸線材を切断して19本にする。Mgパイプは純マグネシウムからなる。

(3)この19本の線材を束ねて外径26mm、内径22mmの第三銀パイプ（第三銀含有金属）内に挿入し、その状態で外径が1.5mmになるまで伸線加工した。この時点で多芯線が得られる。多芯線の横断面を図１の模式図に示す。19本の超電導体原料粉末1の各々の外側を銀2が囲み、さらにその外側をMg3が取り囲んでいる。そして、各Mg3は互いに間隔をあけて、さらに銀4で一括して取り囲まれている。

(4)次に、この多芯線を5Paの真空中にて400〜700℃で熱処理して第一銀パイプ、第二銀パイプのAgとMgパイプのMgとを金属間化合物化する。AgMg金属間化合物はMgよりも融点が高く高温で安定である。このAgMg金属間化合物には、AgMgの金属間化合物はもちろん、AgMg₃の金属間化合物も含まれる。

(5)この化合物化工程を経た線材を圧延ロールで加工し、厚さ0.34mmのテープ状になるようにした。AgMg金属間化合物は、その結晶構造が正方晶（bcc）であるため、六方最密構造（hcp）であるMgに対して加工性にも優れている。

(6)次に、テープ状線材を酸化性雰囲気中で熱処理してAgMg金属間化合物を酸化させ、高抵抗層を形成する。この酸化工程の熱処理条件は、酸素分圧10atm（約1MPa）、温度400〜700℃とした。

(7)そして、酸化工程を経た線材にさらに熱処理を施す焼結工程を行い、Bi2223相を生成させる。焼結工程の熱処理条件は、815℃、30時間、8at％酸素雰囲気である。

以上の工程によりテープ状の超電導線材を得る際、初期（酸化工程前）のMgの厚みと、その厚みのMgをAgと金属間化合物化するのに必要な温度と時間との関係を調べた。その結果を図2のグラフに示す。このグラフから明らかなように、化合物化工程における熱処理温度が高いほど、或いは初期のMgの厚みが薄いほど短時間で金属間化合物化できることがわかる。従って、このグラフを元に、金属間化合物化処理時のMgの厚さに応じて化合物化工程の熱処理温度や時間を選択すればよい。

また、得られたテープ状の超電導線材の断面をSEM（走査電子顕微鏡）で写真撮影し、その写真から高抵抗層の厚みを測定したところ、15〜20μmであった。そして、各超電導フィラメントの外側に酸化物を主体とする高抵抗層が形成されていることが確認できた。

さらに、得られた超電導線材の臨界電流を温度77K、外部磁場なしの条件下で四端子法により測定したところ、20Aであった。

本発明超電導線材の製造過程における多芯線の模式断面図である。 初期のMgの厚みと、その厚みのMgをAgと金属間化合物化するのに必要な温度と時間との関係を示すグラフである。

符号の説明

1 超電導体原料粉末
2 銀
3 Mg
4 銀

Claims (10)

1. 超電導体の原料を第一銀含有金属で覆って銀シース部材を得る第一被覆工程と、
   この銀シース部材を銀が含まれない非銀金属で覆う非銀被覆工程と、
   非銀被覆工程を経た部材における第一銀含有金属の少なくとも一部と非銀金属とを金属間化合物化する化合物化工程と、
   この金属間化合物化された金属を酸化して高抵抗層とする酸化工程と、
   高抵抗層が形成された部材を熱処理して前記原料を超電導体とする焼結工程とを有することを特徴とする超電導線材の製造方法。
2. さらに、非銀被覆工程を経た部材を第二銀含有金属で覆う第二被覆工程を有し、
   化合物化工程では、第二被覆工程を経た部材の第一銀含有金属、非銀金属および第二銀含有金属を金属間化合物化することを特徴とする請求項1に記載の超電導線材の製造方法。
3. 前記高抵抗層の厚みが0.1μm以上50μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の超電導線材の製造方法。
4. さらに、複数本の非銀被覆工程を経た部材を第三銀含有金属で被覆する第三被覆工程を有することを特徴とする請求項1または2に記載の超電導線材の製造方法。
5. 高抵抗層の構成材料は、焼結工程の加熱温度で固相であることを特徴とする請求項1に記載の超電導線材の製造方法。
6. 超電導体がBi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O系の酸化物超電導体であることを特徴とする請求項１に記載の超電導線材の製造方法。
7. さらに化合物化工程を経た部材に塑性加工を施す塑性加工工程を有することを特徴とする請求項１に記載の超電導線材の製造方法。
8. さらに非銀被覆工程を経た部材に塑性加工を施す塑性加工工程を有することを特徴とする請求項１に記載の超電導線材の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の超電導線材の製造方法により得られたことを特徴とする超電導線材。
10. 請求項９に記載の超電導線材を用いたことを特徴とする超電導機器。

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