JP2685751B2 - 化合物超伝導線及び化合物超伝導線の製造方法 - Google Patents

化合物超伝導線及び化合物超伝導線の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は化合物超伝導線に係り、特に酸化物超伝導体
を用いた化合物超伝導線の製造方法及び酸化物超伝導体
を用いた場合に好適な化合物超伝導線の構造に関する。 (従来の技術) 化合物超伝導体としては金属系のA15型、B1型、シェ
ブレル型、ラーベス型、また酸化物セラミック系のペロ
ブスカイト型、層状ペロブスカイト型等の結晶構造に属
するものが知られている。これらの中でもLa-Ba-Cu-O系
に代表される層状ペロブスカイト型等の酸化物超伝導体
では臨界温度が30K以上、またY-Ba-Cu-O系のようなペロ
ブスカイト,層状ペロブスカイト等の多相からなる酸化
物超伝導体では臨界温度が90Kを越えるものが得られる
ため非常に有望な材料である。しかしながらこれらの酸
化物超伝導体は従来、焼結によるペレット状のものしか
できなかった。また超電導マグネット等の応用をを考慮
した場合は超伝導体の線材化が必要である。 (発明が解決しようとする問題点) このように酸化物超伝導体は非常に有望な材料である
が、線材への加工ができなかったために超電導マグネッ
ト等への応用が困難であった。 そこで本発明は、酸化物超伝導体を用いた超伝導線を
提供することを目的とする。 [発明の構成] (問題点を解決するための手段及び作用) 第1の発明の化合物超伝導線の製造方法にあっては、 金属シース材内部に酸化物超伝導体を形成するための
原料を充填した部材を作成する第1の工程と、 前記部材を減面加工する第2の工程と、 前記減面加工された部材に加熱処理を施し、前記金属
シース材内部に酸化物超伝導体を生成する第3の工程と
を具備したことを特徴としている。 また、第2の発明の化合物超伝導線にあっては、 金属シース材内部に酸化物超伝導体を形成するための
原料を充填した部材を作成する第1の工程と、前記部材
を減面加工する第2の工程と、前記減面加工された部材
に加熱処理を施し、前記金属シース材内部に酸化物超伝
導体を生成する第3の工程とにより製造された化合物超
伝導線であることを特徴としている。 各工程について第1図を用いて詳細に説明する。 第1図は各工程を示す線材の断面図である。 第1の工程で用いる原料としては第3の工程で、例え
ばLa-Sr-Cu-O,La-Ba-Cu-O系に代表されるの層状ペロブ
スカイト型(La1-XM)2CuO4(M;Ba,Sr,Ca)の他、Y-Ba-Cu
-O系,Sc-Ba-Cu-O系等の連続した酸化物超伝導体が形成
できればどのようなものでも良い。例えば、La、Y,Sc、
M、Cu単体若しくは酸化物、さらには加熱により酸化物
に転じる炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等を用い、これらを
化学量論比に合うように混合したものを原料として用い
ることができる。またこの混合物を仮焼し粉砕したもの
を原料として用いても良い。 この原料をシース材内部に埋め込む(第1図
(a))。シース材としては、電気抵抗が低く、熱伝導
性に優れたものが好適であり、例えば銀、金およびこれ
らを主体とした合金があげられる。このシース材は超伝
導線を形成した場合の安定化材となる。また埋め込む原
料形態であるが、粉体でも良いし線状でも良い。例えば
La,Ba,Cuの夫々の金属線を同時に埋め込むこともでき
る。 次に第2の工程である。ここでは第1の工程で得られ
た部材に、押し出し、スェージング、線引き等の手法で
減面加工を施し、所望の線径の線材を得る(第1図
(b))。なお超伝導線の形態としては断面円形に限ら
ず、リボン状等種々の形態が考えられる。 次に第3の工程である。この工程では第2の工程で所
望の線径に減面加工が為された部材に加熱処理を施し、
シース材内部に充填された原料を連続した化合物超伝導
体とする(第1図(c))。この加熱処理温度は酸化物
超伝導体が形成できるように適宜設定できるが、シース
材の融点が実質的な上限温度となる。また下限は特に設
定しないが、酸化物超伝導体を形成するためには、実用
上500℃以上が必要である。 以上安定化材となるシース材内部に一つの超伝導体を
含む単芯線に付いて説明したが、シース材内部に複数の
穴を設けて夫々に原料を埋め込んでも良いし、単芯線を
更に複数本束ねて再度安定化材に組み込んで多芯線を構
成しても良い。 さて第3の工程の加熱処理による酸化物超伝導体の生
成であるが、シース材と原料との間に構成元素、例えば
Cu,O等、の拡散が生じると所定の化学量論比からのズレ
が生じてしまい、超伝導特性を劣化させてしまう恐れが
ある。また、安定化材としての役割を果たすシース材に
しても原料側からの酸素等の拡散が顕著となると、電気
抵抗の上昇、熱伝導性の低下等の問題が生じる。従って
この様な問題が生じる恐れがある場合は、シース材と原
料の間に拡散を防止するバリヤ材を介在させることによ
り、この拡散による悪影響を防止することができる。 このバリヤ材としては例えばステンレス、銀、金、白
金等があげられる。特にシース材として銅又は銅合金を
用いた場合、La-Ba-Cu-O系等の銅含有酸化物超伝導体の
酸素、銅の拡散による超伝導体側の化学量論比からのズ
レ、及びシース材中への酸素の拡散による熱伝導率の低
下を防止する効果が顕著である。 この様なバリヤ材を用いる場合は、第1の工程で原料
をバリヤ材で囲む、又は、シース材の内面をバリヤ材で
構成するなどの手法を取れば良い。この様子を第2図に
示す。 また原料の調合具合、加熱処理条件等によっては酸化
物超伝導体が所定の超伝導特性を発揮するのに必要な化
学量論比から、酸素が不足した形となる場合がある。こ
の様な場合は原料に十分な酸素を供給できるように、シ
ース材の一部を線材の長手方向に沿って削除し、原料が
加熱処理時に外部の酸化性雰囲気と接触できるようにす
ることが好ましい(第3図(a))。また前述の如くバ
リヤ材を設けた場合は、このバリヤ材の一部も除去して
加熱処理を行なう(第3図(b))。 なおシース材としてAg又はAg合金を用いた場合は、Ag
が酸素を拡散し易く、かつAg自体は酸化しにくいため、
加熱処理時に外部から原料に十分な酸素を供給できるた
め上述のような問題が生じにくい。このようにAgシース
を用いた場合は、酸素雰囲気、大気中等の酸化性雰囲気
中、500〜940℃程度で前記加熱処理を行なうことが好ま
しい。あまり加熱処理温度が低いと酸素の拡散が遅く、
あまり高温の加熱処理では素材が変形し易くなる。 (実施例) 以下に本発明の実施例を説明する。 実施例−1 La2O3,SrO,CuOをCuO1モルに対してLa2O3 0.9モル、Sr
O 0.2モルの割合でボールミルを用いて混合した。この
混合物を900℃で仮焼した後、再度粉砕・混合を行な
い、化合物超伝導体の原料としての粉末を得た。この原
料を銅製の管状のシース材の内部に酸素ガス含有雰囲気
中で詰め込む。その後シース材の両端開口部を閉塞し、
一体化する。この一体化された部材を断面減少比が約10
0以上になるまで、押し出し,スェージング,線引き等
の減面加工を施して細線化した後、900℃,15Hの加熱処
理を施す。 この加熱処理によりシース材内部の原料が反応して(L
a0.9Sr0.1)2CuO4の組成式で表される層状ペロブスカイ
ト型の酸化物超伝導体の連続体が生成し、化合物超伝導
線を得ることができる。この化合物超伝導線を用いて超
伝導特性を調べたところ、臨界温度は35K、臨界電流は1
0Aと良好な特性を示した。なお、銅製シース材の代わり
にCu-Ni合金製シース材を用いても同様の結果を得た。 実施例−2 La2O3,BaO,CuOを用い実施例−1と同様に(La0.925Ba
0.075)2CuO4の組成式で表される層状ペロブスカイト型
の酸化物超伝導体の化合物超伝導線を得た。 臨界温度は31K、臨界電流は8Aと良好な特性を示し
た。 実施例−3 La2O3,CaO,CuOを用い実施例−1と同様に(La0.9C
a0.1)2CuO4の組成式で表される層状ペロブスカイト型の
酸化物超伝導体の化合物超伝導線を得た。 臨界温度は29K、臨界電流は5Aと良好な特性を示し
た。 実施例−4 Y2O3,BaO,CuOを用い実施例−1と同様に(Y0.7Ba0.3)2
CuO4の組成式で表される多相の酸化物超伝導体の化合物
超伝導線を得た。 臨界温度は90K、臨界電流は10Aと良好な特性を示し
た。 なおYをScに代えてもほぼ同様の結果を得た。 実施例−5 実施例−1〜4の加熱処理前の部材にシース材の一部
を長手方向にHNO3で除去した後(第3図)、各実施例と
同様の加熱処理を施したところ、各実施例の臨界温度は
約5K上昇し、臨界電流は約倍増した。 実施例−6 Ag製のシース材に、La,Sr,Cuを(La0.9Sr0.1)2CuO4
組成式で表される層状ペロブスカイト型の酸化物超伝導
体となるような比率で混合した原料を充填して、シース
材の両端を閉塞した。その後、減面加工により細線化し
た後、700℃大気中7日間の酸化熱処理を行った結果(La
0.9Sr0.1)2CuO4の組成式で表される層状ペロブスカイト
型の酸化物超伝導体の連続体がシース材の内部に生成さ
れた。 臨界温度は35K、臨界電流は10Aと良好な特性を示し
た。 実施例−7 実施例−6におけるSrの代わりにBaを用いて同様に超
伝導線を製造した。 臨界温度は29K、臨界電流は5Aと良好な特性を示し
た。 実施例−8 実施例−6におけるSrの代わりにCaを用いて同様に超
伝導線を製造した。 臨界温度は29K、臨界電流は5Aと良好な特性を示し
た。 実施例−9 実施例−6のLa,Sr,Cuの代わりにY,Ba,Cuを用い(Y0.4
Ba0.6)CuO3の比率となるように混合し、同様に超伝導線
を製造した。 臨界温度は96K、臨界電流は10Aと良好な特性を示し
た。 実施例−10 実施例−6のLa,Sr,Cuの代わりに(Y0.9Ba0.1)CuO3
比率となるようにY2O3,BaO,CuOを用い混合し、同様に超
伝導線を製造した。 臨界温度は80K、臨界電流は12Aと良好な特性を示し
た。 実施例−11 La2O3,SrO,CuOをCuO1モルに対してLa2O3 0.92モル、S
rO 0.2モルの割合でボールミルを用いて混合した。この
混合物を900℃,2Hの条件で仮焼した後、再度粉砕・混合
を行ない、化合物超伝導体の原料としての粉末を得た。
この原料を銀製のシート(バリヤ材)で棒状に包み込ん
だ。このバリヤ材で包まれた複合体を直径10mm,内径8mm
の銅製の管状のシース材の内部に挿入した。その後シー
ス材の両端開口部を閉塞し、一体化した。次いでこの一
体化された部材を断面減少比が約100以上になるまで、
押し出し,スェージング,線引き等の減面加工を施して
直径1mmの線材を得た。この後、真空中900℃,15Hの加熱
処理を施す。この加熱処理によりシース材内部に(La0.9
Sr0.1)2CuO4の組成式で表される層状ペロブスカイト型
の酸化物超伝導体の連続体が生成していることがX線回
折で確認された。 このようにして製造された超伝導線を用いて実測した
結果、臨界温度40K、臨界電流10Aの良好な超伝導特性を
示すことが確認された。また安定化材であるシース材の
銅の熱伝導率をみるために、RRR(室温抵抗を臨界温度
直上の抵抗で割った値;RRRが大きいほど熱伝導率大)を
測定したところ、約50であった。この値は従来一般に使
用されているNb3Sn超伝導線のRRRに比べても充分大きな
値であり、本実施例の方法により安定化材としての銅が
原料の酸素により汚染されていないことが明らかとなっ
た。 従ってこの様な方法によって得られた超伝導線は良好
な超伝導特性を有し、かつ、安定化材の熱伝導率も高い
ため、超電導マグネットへ応用した場合に有効である。 実施例−12 La2O3,BaO,CuOを用い実施例−10と同様に(La0.925Ba
0.075)2CuO4の組成式で表される層状ペロブスカイト型
の酸化物超伝導体の化合物超伝導線を得た。 臨界温度は35K、臨界電流は8Aと良好な特性を示し
た。 実施例−13 La2O3,CaO,CuOを用い実施例−10と同様に(La0.9C
a0.1)2CuO4の組成式で表される層状ペロブスカイト型の
酸化物超伝導体の化合物超伝導線を得た。 臨界温度は18K、臨界電流は3Aと良好な特性を示し
た。 実施例−14 Y2O3,BaO,CuOを用い実施例−10と同様にY0.4Ba0.6CuO
3の組成比の酸化物超伝導体の化合物超伝導線を得た。 臨界温度は96K、臨界電流は10Aと良好な特性を示し
た。 [発明の効果] 以上説明したように本発明によれば、臨界温度が高い
層状ペロブスカイト型等の酸化物超伝導体を用いた化合
物超伝導線を得ることができ、超電導マグネット等への
応用に寄与するところ大である。
【図面の簡単な説明】 第1図、第2図及び第3図は本発明超伝導線の断面図。 1……超伝導体、2……原料 3……シース材、4……バリヤ材
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−173885(JP,A) 特開 昭61−256508(JP,A) 特開 昭64−617(JP,A) 特開 平1−140520(JP,A)

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 1.金属シース材内部に酸化物超伝導体を形成するため
    の原料を充填した部材を作成する第1の工程と、 前記部材を減面加工する第2の工程と、 前記減面加工された部材に加熱処理を施し、前記金属シ
    ース材内部に酸化物超伝導体を生成する第3の工程と を具備したことを特徴とする化合物超伝導線の製造方
    法。 2.前記酸化物超伝導体はLa,Y及びScの少なくとも一種
    と、Ba,Sr及びCaの少なくとも一種と、Cu及びOとを構
    成元素とすることを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載の化合物超伝導線の製造方法。 3.前記酸化物超伝導体は、層状ペロブスカイト型の結
    晶構造を有することを特徴とする特許請求の範囲第1項
    記載の化合物超伝導線の製造方法。 4.前記金属シース材は銀あるいは金、またはこれらの
    少なくともいずれか一種を主成分とする合金から構成さ
    れることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の化合
    物超伝導線の製造方法。 5.前記第3の工程の加熱処理は、500℃以上でかつ前
    記金属シース材の融点未満の温度で行うことを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項記載の化合物超伝導線の製造方
    法。 6.前記第2の工程の減面加工は、断面減少比がほぼ10
    0以上となるように行うことを特徴とする特許請求の範
    囲第1項記載の化合物超伝導線の製造方法。 7.前記金属シース材として銀または銀を主成分とした
    合金を用い、前記第3の工程の加熱処理は、500℃乃至9
    40℃の温度範囲で行うことを特徴とする特許請求の範囲
    第1項記載の化合物超伝導線の製造方法。 8.前記第3の工程の加熱処理前に、前記金属シース材
    の一部を除去することを特徴とする特許請求の範囲第1
    項記載の化合物超伝導線の製造方法。 9.金属シース材内部に酸化物超伝導体を形成するため
    の原料を充填した部材を作成する第1の工程と、前記部
    材を減面加工する第2の工程と、前記減面加工された部
    材に加熱処理を施し、前記金属シース材内部に酸化物超
    伝導体を生成する第3の工程とにより製造されたことを
    特徴とする化合物超伝導線。 10.前記酸化物超伝導体はLa,Y及びScの少なくとも一
    種と、Ba,Sr及びCaの少なくとも一種と、Cu及びOとを
    構成元素とすることを特徴とする特許請求の範囲第9項
    記載の化合物超伝導線。 11.前記酸化物超伝導体は、層状ペロブスカイト型の
    結晶構造を有することを特徴とする特許請求の範囲第9
    項記載の化合物超伝導線。 12.前記金属シース材は銀あるいは金、またはこれら
    の少なくともいずれか一種を主成分とする合金から構成
    することを特徴とする特許請求の範囲第9項記載の化合
    物超伝導線。
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CA1338396C (en) * 1987-02-05 1996-06-18 Kazuo Sawada Process for manufacturing a superconducting wire of compound oxide-type ceramics

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JPS63225409A (ja) 1988-09-20

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