JPS63225409A - 化合物超伝導線及び化合物超伝導線の製造方法 - Google Patents

化合物超伝導線及び化合物超伝導線の製造方法

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JPS63225409A JP62056856A JP5685687A JPS63225409A JP S63225409 A JPS63225409 A JP S63225409A JP 62056856 A JP62056856 A JP 62056856A JP 5685687 A JP5685687 A JP 5685687A JP S63225409 A JPS63225409 A JP S63225409A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は化合物超伝導線に係り、特に酸化物超伝導体を
用いた化合物超伝導線の製造方法及び酸化物超伝導体を
用いた場合に好適な化合物超伝導線の構造に関する。
(従来の技術) 化合物超伝導体としては金属系のA15型、Bl型、シ
ェブレル型、ラーベス型、また酸化物セラミック系のペ
ロブスカイト型、層状ペロブスカイト型等の結晶構造に
属するものが知られている。
これらの中でもLa−Ba−Cu−0系に代表される層
状ペロブスカイト型等の酸化物超伝導体では臨界温度が
30に以上、またY−Ba−Cu−0系のようなペロブ
スカイト、層状ペロブスカイト等の多相からなる酸化物
超伝導体では臨界温度が90Kを越えるものが得られる
ため非常に有望な材料である。しかしながらこれらの酸
化物超伝導体は従来、焼結によるペレット状のものしか
できなかった。また超電導マグネット等の応用をを考慮
した場合は超伝導体の線材化が必要である。
(発明が解決しようとする問題点) このように酸化物超伝導体は非常に有望な材料であるが
、線材への加工ができなかったために超電導マグネット
等への応用が困難であった。
そこで本発明は、酸化物超伝導体を用いた超伝導線を提
供することを目的とする。
[発明の構成コ (問題点を解決するための手段及び作用)本発明は、 ■)後工程の加熱処理により酸化物超伝導体を形成する
原料をシース材内部に埋込んで一体化する第1の工程と
; II)第1の工程で一体化された部材を減面加工する第
2の工程と; III)第2の工程で減面加工された部材に加熱処理を
施し、シース材内部に酸化物超伝導体を生成する第3の
工程; とを具備したことを特徴とする化合物超伝導線の製造方
法である。
各工程に付いて第1図を用いて詳細に説明する。
第1図は各工程を示す線材の断面図である。
第1の工程で用いる原料としては第3の工程で、例えば
La−3r−Cu−0,La−Ba−Cu−0系に代表
されるの層状ペロブスカイト型(L a   M ) 
2 Cu O4−X (M;Ba、Br、Ca)の他、Y−Ba−Cu−0系
、 5c−Ba−Cu−0系等の連続した酸化物超伝導
体が形成できればどのようなものでも良い。例えば、L
a、Y、Sc。
M、Cu単体若しくは酸化物、さらには加熱により酸化
物に転じる炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等を用い、これら
を化学量論比に合うように混合したものを原料として用
いることができる。またこの混合物を仮焼し粉砕したも
のを原料として用いても良い。
この原料をシース材内部に埋め込む(第1図(a))。
シース材としては、電気抵抗が低く、熱伝導性に優れた
ものが好適であり、例えば銅、銀、金及びこれらを主体
とした合金があげられる。
このシース材は超伝導線を形成した場合の安定化材とな
る。また埋め込む原料形態であるが、粉体でも良いし線
状でも良い。例えばLa、Ba、Cuの夫々の金属線を
同時に埋め込むこともできる。
次に第2の工程である。ここでは第1の工程で得られた
部材に、押し出し、スェージング、線引き等の手法で減
面加工を施し、所望の線径の線材を得る(第1図(b)
)。なお超伝導線の形態としては断面円形に限らず、リ
ボン状等種々の形態が考えられる。
次に第3の工程である。この工程では第2の工程で所望
の線径に減面加工が為された部材に加熱処理を施し、シ
ース材内部に充填された原料を連続した化合物超伝導体
とする(第1図(C))。
この加熱処理温度は酸化物超伝導体が形成できるように
適宜設定できるが、シース材の融点が実質的な上限温度
となる。また下限は特に設定しないが、酸化物超伝導体
を形成するためには、実用上500℃以上が必要である
以上安定化材となるシース材内部に一つの超伝導体を含
む単芯線に付いて説明したが、シース材内部に複数の穴
を設けて夫々に原料を埋め込んでも良いし、単芯線を更
に複数本束ねて再度安定化材に組み込んで多芯線を構成
しても良い。
さて第3の工程の加熱処理による酸化物超伝導体の生成
であるが、シース材と原料との間に構成元素、例えばC
u、O等、の拡散が生じると所定の化学量論比からのズ
レが生じてしまい、超伝導特性を劣化させてしまう恐れ
がある。また、安定化材としての役割を果たすシース材
にしても原料側からの酸素等の拡散が顕著となると、電
気抵抗の上昇、熱伝導性の低下等の問題が生じる。従っ
てこの様な問題が生じる恐れがある場合は、シース材と
原料の間に拡散を防止するバリヤ材を介在させることに
より、この拡散による悪影響を防止することができる。
このバリヤ材としては例えばステンレス、銀、金、白金
等があげられる。特にシース材として銅又は銅合金を用
いた場合、La−Ba−Cu−0系等の銅含有酸化物超
伝導体の酸素、銅の拡散による超伝導体側の化学量論比
からのズレ、及びシース材中への酸素の拡散による熱伝
導率の低下を防止する効果が顕著である。
この様なバリヤ材を用いる場合は、第1の工程で原料を
バリヤ材で囲む、又は、シース材の内面をバリヤ材で構
成するなどの手法を取れば良い。
この様子を第2図に示す。
また原料の調合具合、加熱処理条件等によっては酸化物
超伝導体が所定の超伝導特性を発揮するのに必要な化学
量論比から、酸素が不足した形となる場合がある。この
様な場合は原料に十分な酸素を供給できるように、シー
ス材の一部を線材の長手方向に沿って削除し、原料が加
熱処理時に外部の酸化性雰囲気と接触できるようにする
ことが好ましい(第3図(a))。また前述の如くバリ
ヤ材を設けた場合は、このバリヤ材の一部も除去す して加熱処理を行なう(第3図(〆))。
なおシース材としてAg又はAg合金を用いた場合は、
Agが酸素を拡散し易く、かつAg自体は酸化しにくい
ため、加熱処理時に外部から原料に十分な酸素を供給で
きるため上述のような問題が生じにくい。このようにA
gシースを用いた場合は、酸素雰囲気、大気中等の酸化
性雰囲気中、500〜940℃程度で前記加熱処理を行
なうことが好ましい。あまり加熱処理温度が低いと酸素
の拡散が遅く、あまり高温の加熱処理では素材が変形し
易くなる。
(実施例) 以下に本発明の詳細な説明する。
実施例−1 La  O、BrO,CuOをCu01モルに対してL
a2030.9モル、5rOO,2モルの割合でボール
ミルを用いて混合した。この混合物を900℃で仮焼し
た後、再度粉砕・混合を行ない、化合物超伝導体の原料
としての粉末を得た。この原料を銅製の管状のシース材
の内部に酸素ガス含有雰囲気中で詰め込む。その後シー
ス材の両端開口部を閉塞し、一体化する。この一体化さ
れた部材を断面減少比が約100以上になるまで、押し
出し、スェージング、線引き等の減面加工を施して細線
化した後、900℃、15Hの加熱処理を施す。
この加熱処理によりシース材内部の原料が反応して(L
 a   S r   )  Cu O4の組成式で0
.9    0.1   2 表される層状ペロブスカイト型の酸化物超伝導体の連続
体が生成し、化合物超伝導線を得ることができる。この
化合物超伝導線を用いて超伝導特性を調べたところ、臨
界温度は35に1臨界電流はIOAと良好な特性を示し
た。なお、銅製シース材の代わりにCu−N 1合金製
シース材を用いても同様の結果を得た。
実施例−2 La  O、BaO,CuOを用い実施例−1と同様に
(LaO,9250,075)2 CuO4のBa 組成式で表される層状ペロブスカイト型の酸化物超伝導
体の化合物超伝導線を得た。
臨界温度は31に1臨界電流は8Aと良好な特性を示し
た。
実施例−3 La  O、Cab、CuOを用い実施例−1と同様に
(La   Ca   )  Cab4の組成0.9 
   0.1   2 式テ表される層状ペロブスカイト型の酸化物超伝導体の
化合物超伝導線を得た。
臨界温度は29に1臨界電流は5Aと良好な特性を示し
た。
実施例−4 Y  O、Bad、CuOを用い実施例−1と同様に(
Y   Ba   )  Cab4の組成式で0.7 
   0.3   2 表される多相の酸化物超伝導体の化合物超伝導線を得た
臨界温度は90に1臨界電流はIOAと良好な特性を示
した。
なおYをScに代えてもほぼ同様の結果を得た。
実施例−5 実施例−1〜4の加熱処理前の部材にシース材の一部を
長手方向にHNO3で除去した後(第3図)、各実施例
と同様の加熱処理を施したところ、各実施例の臨界温度
は約5に上昇し、臨界電流は約倍増した。
実施例−6 Ag製のシース材に、La、Br、Cuを(La   
Br   )  Cab4の組成式で表さ0.9   
 0.1   2 れる層状ペロブスカイト型の酸化物超伝導体となるよう
な比率で混合した原料を充填して、シース材の両端を閉
塞した。その後、減面加工により細線化した後、700
℃大気中7日間の酸化熱処理を行った結果(La   
Br   )  Cab4の組0.9    0.1 
  2 成式で表される層状ペロブスカイト型の酸化物超伝導体
の連続体がシース材の内部に生成された。
臨界温度は35に1臨界電流はIOAと良好な特性を示
した。
実施例−7 実施例−6におけるBrの代わりにBaを用いて同様に
超伝導線を製造した。
臨界温度は29に、臨界電流は5Aと良好な特性を示し
た。
実施例−8 実施例−6におけるS「の代わりにCaを用いて同様に
超伝導線を製造した。
臨界温度は29に1臨界電流は5Aと良好な特性を示し
た。
実施例−9 実施例−6のLa、Br、Cuの代わりにY。
B a  ) Cu Oaの Ba、Cuを用い(Yo、4  0.8比率となるよう
に混合し、同様に超伝導線を製造した。
臨界温度は96に、臨界電流はIOAと良好な特性を示
した。
実施例−10 実施例−6のLa、Br、Cuの代わりに(Y   B
a   )Cab3の比率となるように0.9    
 0.1 Y  O、BaO,CuOを用い混合し、同様に超伝導
線を製造した。
臨界温度は80に1臨界電流は12Aと良好な特性を示
した。
実施例−11 La  O、BrO,CuOをCu01モルに対してL
 a 2030−92モル、5r00.2モルの割合で
ボールミルを用いて混合した。この混合物を900℃、
2Hの条件で仮焼した後、再度粉砕・混合を行ない、化
合物超伝導体の原料としての粉末を得た。この原料を銀
製のシート(バリヤ材)で棒状に包み込んだ。このバリ
ヤ材で包まれた複合体を直径10ffla+、内径8i
!5の銅製の管状のシース材の内部に挿入した。その後
シース材の両端開口部を閉塞し、一体化した。次いでこ
の一体化された部材を断面減少比が約100以上になる
まで、押し出し、スェージング、線引き等の減面加工を
施して直径IIIII11の線材を得た。その後、真空
中900℃。
15Hの加熱処理を施す。この加熱処理によりシース村
内部に(La   Br O,90,1)2 CuO4′)組 成式で表される層状ペロブスカイト型の酸化物超伝導体
の連続体が生成していることがX線回折で確認された。
このようにして製造された超伝導線を用いて実測した結
果、臨界温度40に1臨界電流10Aの良好な超伝導特
性を示すことが確認された。また安定化材であるシース
材の銅の熱伝導率をみるために、RRR(室温抵抗を臨
界温度直上の抵抗で割った値、RRRが大きいほど熱伝
導重大)を測定したところ、約50であった。この値は
従来一般に使用されているN b a S n超伝導線
のRRRに比べても充分大きな値であり、本実施例の方
法により安定化材としての銅が原料の酸素により汚染さ
れていないことが明らかとなった。
従ってこの様な方法によって得られた超伝導線は良好な
超伝導特性を有し、かつ、安定化材の熱伝導率も高いた
め、超電導マグネットへ応用した場合に有効である。
実施例−12 La  O、Bad、CuOを用い実施例−10と同様
”LaO,9250,075)2Cu04’a 組成式で表される層状べaブスカイト型の酸化物超伝導
体の化合物超伝導線を得た。
臨界温度は35に1臨界電流は8Aと良好な特性を示し
た。
実施例−13 La  O、CaO,CuOを用い実施例−IDと同様
に(La   Ca   )  CaO4の組成0.9
     0.1   2 式で表される層状ペロブスカイト型の酸化物超伝導体の
化合物超伝導線を得た。
臨界温度は18に1臨界電流は3Aと良好な特性を示し
た。
実施例−14 Y  O、Bad、CuOを用い実施例−10と同様に
Y   B a   Cu Oaの組成比の酸化物0.
4     0.8 超伝導体の化合物超伝導線を得た。
臨界温度は96に1臨界電流はIOAと良好な特性を示
した。
[発明の効果コ 以上説明したように本発明によれば、臨界温度が高い層
状ペロブスカイト型等の酸化物超伝導体を用いた化合物
超伝導線を得ることができ、超電導マグネット等への応
用に寄与するところ大である。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図及び第3図は本発明超伝導線の断面図。 1・・・・超伝導体  2・・・・原料3・・・・シー
ス材  4・・・・バリヤ材代理人 弁理士 則 近 
憲 佑 同        竹  花  喜久男図面の浄書 第1図 第3図 1.事件の表示 特願昭62−56856号 λ 発明の名称 化合物超伝導線及び化合物超伝導線の製造方法3、補正
をする者 事件との関係 特許出願人 (307)  株式会社 東芝 4、代理人 〒105 東京都港区芝浦−丁目1番1号 株式会社東芝 本社事務所内 昭和62年5月26日 (発送日) 願書に最初に添付した図面の第1図の 浄書を別紙のとおり

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) I )後工程の加熱処理により酸化物超伝導体を
    形成する原料をシース材内部に埋込んで一体化する第1
    の工程と; II)第1の工程で一体化された部材を減面加工する第2
    の工程と; III)第2の工程で減面加工された部材に加熱処理を施
    し、シース材内部に酸化物超伝導体を生成する第3の工
    程; とを具備したことを特徴とする化合物超伝導線の製造方
    法。
  2. (2)前記酸化物超伝導体はLa、Y及びScの少なく
    とも一種と、Ba、Br及びCaの少なくとも一種とC
    u及びOを構成元素とすることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項記載の化合物超伝導線の製造方法。
  3. (3)前記酸化物超伝導体は層状ペロブスカイト型の結
    晶構造を有することを特徴とする特許請求の範囲第1項
    記載の化合物超伝導線の製造方法。
  4. (4)前記シース材は銅、銀及び金の少なくとも一種又
    はこれらを主成分とする合金から構成されたことを特徴
    とする特許請求の範囲第1項記載の化合物超伝導線の製
    造方法。
  5. (5)前記第1工程で一体化の際に、原料とシース材と
    の間に拡散防止のバリヤ材を介在せしめることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項記載の化合物超伝導線の製造
    方法。
  6. (6)前記シース材として銅又は銅合金を用い、前記バ
    リヤ材がステンレス、金、銀及び白金の少なくとも一種
    から構成されたことを特徴とする特許請求の範囲第5項
    記載の化合物超伝導線の製造方法。
  7. (7)前記第3の工程で、加熱処理前に原料が酸化性雰
    囲気と接触可能となるようにシース材の一部を除去した
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の化合物超
    伝導線の製造方法。
  8. (8)前記第3の工程で、加熱処理前に原料が酸化性雰
    囲気と接触可能となるようにシース材及びバリヤ材の一
    部を除去したことを特徴とする特許請求の範囲第5項記
    載の化合物超伝導線の製造方法。
  9. (9)線材の径方向の断面構造が、酸化物超伝導体と;
    この酸化物超伝導体を取り囲む拡散防止用のバリヤ材と
    ;このバリヤ材で取り囲まれた酸化物超伝導体を取り囲
    むシース材とを具備したことを特徴とする化合物超伝導
    線。
  10. (10)前記シース材として銅又は銅合金を用い、前記
    バリヤ材がステンレス、金、銀及び白金の少なくとも一
    種から構成されたことを特徴とする特許請求の範囲第9
    項記載の化合物超伝導線。
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