DE69026659T2

DE69026659T2 - Keramischer supraleitender Draht und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69026659T2
Application number: DE69026659T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Kikuchi; Shoji Shiga; Naoki Uno
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1989-08-09
Filing date: 1990-08-08
Publication date: 1996-09-26
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: EP0412527B1; US5296456A; KR910005499A; DE69026659D1; EP0412527A2; EP0412527A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen keramischen Supraleiter, der als elektrischer Draht, Kabel, Spulenwicklung, elektromagnetischer Abschirmkörper verwendet wird, und einen Stromführungsdraht zum Liefern eines Stroms an ein supraleitendes Element sowie auf ein Verfahren zum Herstellen des keramischen Supraleiters und spezieller auf einen keramischen Supraleiter mit geringen Wechselstromverlusten und auf ein Verfahren zum Herstellen des keramischen Supraleiters.
In den letzten Jahren wurden verschiedene Typen von keramischen Supraleitern entwickelt, die durch chemische Formeln wie etwa YBa&sub2;Cu&sub3;O7-y, Bi&sub2;Sr&sub2;Can-1CunOx, TlmBa&sub2;Can-1CunOx (m = 1, 2; n = 1, 2, 3, 4, 5, ...), und (Nd1-xCex)&sub2;CuO4-y dargestellt werden. Kritische Temperaturen (Tc) dieser keramischen Supraleiter erreichen 125 K.
Weil diese keramischen Supraleiter schlecht zu verarbeiten sind, werden sie in einem Zustand verwendet, worin eine hochleitfähige Metallschicht 2 gebildet wird, eine keramische supraleitende Schicht 1 zu bedecken, wie in Figur 11 gezeigt ist. Die Form solch eines keramischen Supraleiters wird durch Füllen eines keramischen Supraleiters oder seines Vorläuferpulvers in ein Netallrohr oder ähnliches, Walzen des Rohres und Durchführen einer vorbestimmten Wärmebehandlung des gewalzten Rohres erhalten.
Die hochleitfähige Metallschicht, welche aus einem keramischen Supraleiter besteht, dient als Wärmesenke gegen eine Erwärmung, die durch einen Flußsprung als schnelle Verschiebung eines magnetischen Flusses in der keramischen Supraleiterschicht während der Energetisierung bewirkt wird. Die hochleitfähige Metallschicht dient ebenfalls als Strom- Nebenschluß (Bypath). Ein hochleitfähiges Metall, wie etwa Ag oder Cu mit hoher thermischer und elektrischer Leitfähigkeit wird als die obige hochleitfähige Metallschicht verwendet. Zusätzlich zu diesen Funktionen schützt eine hochleitfähige Metallschicht, wie etwa eine Ag- oder Cu-Schicht, keramische Supraleiter gegen äußere schädliche Substanzen und verstärkt den keramischen Supraleiter mechanisch.
Ein herkömmlicher, mit einer hochleitfähigen Metallschicht, wie etwa einer Ag- oder Cu-Schicht bedeckter, keramischer Supraleiterdraht bewirkt, daß die Metallschicht auf eine Energetisierung des keramischen Supraleiters mit einem Wechselstrom hin einen Wirbelstrom erzeugt.
Das folgende Problem ergibt sich ebenfalls, wenn der obige Supraleiter zur Stromführung verwendet wird. Ein SMES- Leistungsgenerator, ein MHD-Leistungsgenerator, ein Fusionsreaktor, ein Wagen mit Linearmotor, medizinisches MRI, ein Beschleunigungsmagnet und ähnliches wurde als Niedertemperaturgerät, welches supraleitenden Magneten verwendet, entwickelt. Ein Strom wird von einer externen Leistungsquelle durch einen Stromleitungsdraht an solches Niedertemperaturgerät geliefert. Der Stromleitungsdraht besteht aus einem Metallmaterial, wie etwa Cu, Cu-Ag oder Cu-P. Metallische Leiter werden bei Stromenergetisierung Joulscher Erwärmung und Absorption einer großen Menge externer Wärme unterzogen. Eine große Menge von Kühlmittel verdampft unerwünschtermaßen.
Es wurde die Verwendung eines metallischen oder intermetallischen Supraleiters, wie etwa Nb-Ti und Nb&sub3;Sn als der obige Stromführungsdraht vorgeschlagen, welcher durch Kühlen des metallischen oder intermetallischen Supraleiters auf die Temperatur flüssigen Heliums (4,2 K), um den elektrischen Widerstand zu Null zu machen, keine Joulsche Wärme erzeugt. Solch ein Supraleiter kann nicht in der Nähe von irgendwelchem Gerät mit Ausnahme von Niedertemperaturgerät, welches auf die Temperatur flüssigen Heliums gekühlt ist, verwendet werden, und kann seinen Effekt nicht ausreichend verstärken.
In den jüngst vergangenen Jahren sind keramische Supraleiter wie etwa YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;, Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;O&sub8;, Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub1;&sub0;, Tl&sub2;Ba&sub2;CaCu&sub2;O&sub8;, Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub1;&sub0;, gefunden worden, welche kritische Temperaturen (Tc) von 80 bis 125 K aufweisen, welche ermöglichen, daß Substanzen bei der Temperator von flüssigem N&sub2; supraleitend sind.
Diese keramischen Supraleiter haben hohe kritische Temperaturen (Tc). Wenn diese Supraleiter als Stromführungsdrähte verwendet werden, kann ein Flüssighelium- Kühleffekt von dem Niedertemperaturgerät ausreichend ausgenutzt werden. Anders als metallische Materialien wie etwa Cu haben keramische Supraleiter niedrige Warmleitfähigkeiten und weisen den Vorteil geringer Absorption externer Wärme auf. Deshalb wurde erwartet, daß diese keramischen Supraleiter als Stromführungsdrähte praktisch sind.
Weil jedoch ein keramischer Supraleiter spröde ist, ist das folgende Verfahren erforderlich. Beispielsweise wird ein keramisches Supraleiterpulver in eine Metallröhre, etwa aus Ag oder Au gefüllt, und dann wird die Metallröhre extrudiert, gepreßt, gewalzt, gezogen oder geschmiedet. In diesem Fall muß die Metallröhre gut verarbeitbar sein und eine hohe Reinheit aufweisen und ein Verhältnis zwischen Wandstärke zu Querschnittsfläche muß 30 bis 50% oder mehr betragen, weil der keramische Supraleiter hart ist. Aus diesem Grund wird eine große Wärmemenge von einer Metallschicht eines aus der Metallröhre gewalzten Stromführungsdrahtes zum Niedertemperaturgerät geleitet. Es wird eine große Menge von Flüssighelium als Kühlmittel verbraucht, was in einer schlechten Wirtschaftlichkeit resultiert.
EP 0 358 779 A1 nach Artikel 54(3) EPC beschreibt eine supraleitende Struktur, mit supraleitendem Oxidkeramikpulver und einer metallischen Ummantelung, welche das Pulver einschließt. Die metallische Ummantelung besteht aus einem Ag-Teil und einem Nicht-Ag-Teil, wobei der Ag-Teil von der inneren Oberfläche durch Löcher bis zur äußeren Oberfläche reicht und das Ag-Material zwischen dem Nicht-Ag-Metall und dem Keramikpulverteil angeordnet ist.
EP 0 357 480 nach Artikel 54(3) EPC beschreibt ein Verbundelement, welches einen Kern aus supraleitendem Material umfaßt, sowie eine metallische Ummantelung mit einer Verbundstruktur, welche die Durchdringung von Gas ermöglicht, in den Kern zu diffundieren, und wenigstens zwei Gebiete verschiedener Metalle von miteinander gemischten Legierungen umfaßt. Eines der Gebiete bildet eine chemische Barriere zwischen dem Kern und den anderen Gebieten, welche die mechanische Stabilität der Struktur sicherstellen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen keramischen Supraleiterdraht mit hoher kritischer Stromdichte (Jc), kleinen Wechselstromverlusten, und exzellenter Produktivität vorzusehen, sowie ein Verfahren zum Herstellen des keramischen Supraleiterdrahtes.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen keramischen Supraleiterdraht mit einer hohen konstanten kritischen Stromdichte (Jc) und niedriger Wärmeleitfähigkeit bereitzustellen, welcher in der Lage ist, eine Verdampfungsmenge eines Kühlmittels, wie etwa flüssiges Helium, zu minimieren, sowie ein Verfahren zum Herstellen des keramischen Supraleiterdrahtes.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch einen keramischen Supraleiterdraht, mit
a) einem keramischen supraleitfähigen Teil; und
b) einer leitfähigen Metallschicht, welche das supraleitfähige Teil bedeckt und einen ersten Abschnitt aus einem hochleitfähigen Metall umfaßt, sowie einen zweiten Abschnitt aus einem Metall mit einer niedrigeren elektrischen Leitfähigkeit oder einer niedrigeren thermischen Leitfähigkeit als der erste Abschnitt, worin das Metall des zweiten Abschnittes eine Legierung ist, die durch Hinzufügen eines Legierungsmetalls zu dem hochleitfähigen Metall erhalten wird.
Ferner wird gemäß der vorliegenden Erfindung diese Aufgabe durch einen keramischen Supraleiterdraht gelöst, mit
a) einer Vielzahl von keramischen supraleitenden Teilen;
b) einer zweiten Schicht, welche jedes keramische supraleitende Teil bedeckt;
c) einer ersten Schicht, welche ein Bündel keramischer Drähte bedeckt, die jeweils aus der zweiten Schicht und dem keramischen supraleitenden Teil bestehen; worin die erste Schicht aus einem hochleitfähigen Metall hergestellt ist, die zweite Schicht aus einem Metall mit niedrigerer elektrischer Leitfähigkeit oder niedrigerer thermischer Leitfähigkeit als die erste Schicht hergestellt ist und erhalten wird durch Legieren eines Legierungsmetalls zu dem hochleitfähigen Metall.
Ferner wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zum Herstellen eines keramischen Supraleiterdrahtes gelöst, mit den folgenden Schritten:
a) Füllen eines keramischen Supraleiters oder eines Vorläufers davon in ein Rohr aus hochleitfähigem Metall, wodurch ein Verbundteil gebildet wird;
b) Walzen des Verbundteils in ein keramisches Supraleiterelement mit einer gewünschten Gestalt, welches dann ein keramisches supraleitfähiges Teil und eine hochleitfähige Metallschicht umfaßt, welche das keramische supraleitfähige Teil bedeckt;
c) Durchführen einer vorbestimmten Wärmebehandlung an dem keramischen Supraleiterelement; und
d) Legieren der hochleitfähigen Metallschicht, so daß eine elektrische Leitfähigkeit oder thermische Leitfähigkeit davon verringert wird,
worin der Legierungsschritt einer der Schritte ist:
Bilden einer Schicht eines Legierungsmetalls auf einem vorbestimmten Abschnitt der hochleitfähigen Metallschicht mittels Metallisierung, PVD, CVD, Pastenbeschichtung, Löten, Ummanteln oder Dünnfilmbildung;
thermisches Diffundieren des Legierungsmetalls in die hochleitfähige Metallschicht;
Injizieren von Ionen des Legierungsmetalls in den vorbestimmten Abschnitt der hochleitfähigen Metallschicht;
Injizieren von Ionen des Legierungsmetall und Diffundieren des Legierungsmetalls in den vorbestimmten Abschnitt der hochleitfähigen Metallschicht; und
Plazieren des vorbestimmten Abschnittes der hochleitfähigen Metallschicht in Dampf des Legierungsmetalls.
Die vorliegende Erfindung basiert auf Erkenntnissen, in welchen ein Teil einer hochleitfähigen Metallschicht, welche eine keramische Supraleiterschicht bedeckt, in einen Abschnitt mit niedriger Leitfähigkeit umgewandelt wird, so daß der Wechselstromverlust des keramischen Supraleiters stark reduziert wird. Die vorliegende Erfindung basiert ebenfalls auf der Erkenntnis, worin ein Teil einer hochleitfähigen Metallschicht, welche eine keramische Supraleiterschicht bedeckt, in einen Abschnitt mit niedriger thermischer Leitfähigkeit umgewandelt wird, so daß die Verdampfungsmenge eines Kühlmittels stark reduziert wird. Ausgedehnte Studien wurden ebenfalls durchgeführt, um zur vorliegenden Erfindung zu gelangen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein keramischer Supraleiter vorgesehen, mit einem keramischen supraleitenden Teil und einer hochleitfähigen Metallschicht, welche das keramische supraleitende Teil bedeckt, wobei wenigstens ein Abschnitt der Metallschicht niedrige elektrische Leitfähigkeit oder niedrige thermische Leitfähigkeit aufweist.
In dem Supraleiterdraht der vorliegenden Erfindung wird ein Abschnitt niedriger Leitfähigkeit in der auf den keramischen Supraleiterdraht gedeckten Metallschicht gebildet, und eine durch die Metallschicht während einer Wechselstromenergetisierung erzeugte Wirbelstromschleife wird von dem Abschnitt niedriger Leitfähigkeit abgeschirmt, wodurch der Wechselstromverlust reduziert wird. Ferner wird in der vorliegenden Erfindung ein Abschnitt niedriger thermischer Leitfähigkeit in der auf den keramischen Supraleiterdraht gedeckten Metallschicht gebildet, wodurch die Verdampfungsmenge eines Kühlmittels reduziert wird.
Ein Metall wie etwa Ag oder Cu mit hohen Wärme- und elektrischen Leitfähigkeiten wird zum Bilden der Metallschicht verwendet. Eine Legierung, die erhalten wird durch Festlösen eines Elementes, wie etwa Pd, Ni, Zn, Cd, Sn, P, Si oder Be in dem Metall, wie etwa Ag oder Cu, wird zum Bilden des Abschnittes niedriger Leitfähigkeit verwendet, welcher in der Metallschicht gebildet wird. Dasselbe wie die Legierung, die von Zn, In, Cd, Ar, Mg, Be, Ni, Fe, Co, Cr, Ti, Mn, Zr, Al, Ga, Re (seltenes Metall) in dem Metall, wie etwa Ag oder Cu verwendet wird, um den Abschnitt niedriger thermischer Leitfähigkeit zu bilden.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Figuren 1 bis 5 beschrieben.
Bezugnehmend auf Figur 1 wird die linke Hälfte einer hochleitfähigen Metallschicht 2, welche eine keramische Supraleiterschicht 1 mit kreisförmigem Querschnitt bedeckt, zu einem Abschnitt 3 niedriger Leitfähigkeit gebildet.
Figur 2 zeigt ein Leiterband. Die untere Hälfte einer hochleitfähigen Metallschicht 2 wird zu einem Abschnitt 3 niedriger Leitfähigkeit gebildet. Dieses Band ist als Wechselstrom-Zuführungskabelleiter in einer rotierenden Struktur geeignet. Das Band ist durch einen Isolierfilm auf einem Former (Al-Rohr) spiralförmig aufgewickelt, so daß sich die Oberflächen niedriger Leitfähigkeit gegenüberstehen. In diesem Fall bildet der Former einen in Figur 6 gezeigten Dreiphasen-Wechselstromsupraleiter. Bezugsziffer 21 in Figur 6 bezeichnet ein Al-Rohr; 22 ein Supraleiterband; 23 eine semisynthetische Papierisolation; 24 eine thermische Isolationsschicht; und 25 ein Rohr aus rostfreiem Stahl.
In einem in Figur 3 gezeigten Draht sind beide Enden des in Figur 2 gezeigten Leiterbandes geschlitzt, und die geschlitzten Abschnitte sind mit Harzschichten 4 bedeckt. Wenn dieser Draht um ein Kernrohr, welches als Kühlmittelflußpfad dient, herumgewickelt wird, können zwischen den Drähten erzeugte Kopplungsverluste geeignet minimiert werden.
In einem in Figur 4 gezeigten Draht ist eine äußere Hälfte einer hochleitfähigen Metallschicht 2 einer keramischen Supraleiterschicht 1 mit kreisförmigem Querschnitt als Abschnitt 3 niedriger Leitfähigkeit gebildet.
In einem in Figur 5 gezeigten Kabel ist eine gesamte Metallschicht einer keramischen Supraleiterschicht 1 mit kreisförmigem Querschnitt als Abschnitt 3 niedriger Leitfähigkeit gebildet, und eine Vielzahl der resultierenden Drähte sind mit einer hochleitfähigen Metallschicht 2 bedeckt. Das resultierende Kabel ist als Wechselstrommagnetkabel geeignet.
In den keramischen Supraleiterdrähten und Kabel, die in den Figuren 1 bis 5 gezeigt sind, kann jeder Abschnitt niedriger Leitfähigkeit eng sein. Ein besserer Effekt kann erhalten werden, wenn eine Vielzahl von engen Abschnitten niedriger Leitfähigkeit auf vorbestimmten Intervallen gebildet sind, um eine Wirbelstromschleife abzuschirmen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zum Herstellen eines keramischen Supraleiterdrahtes vorgesehen, mit den Schritten:
Füllen eines keramischen Supraleiters oder eines Vorläufers davon in ein Metallrohr hoher Leitfähigkeit, wodurch ein Verbundteil gebildet wird;
Walzen des Verbundteils in ein keramisches Supraleiterelement einer gewünschten Gestalt, welches ein keramisches supraleitendes Element und eine hochleitfähige Metallschicht umfaßt, welche das keramische supraleitende Teil bedeckt;
Durchführen einer vorbestimmten Wärmebehandlung an dem keramischen supraleitenden Element; und
Legieren eines vorbestimmten Abschnittes der hochleitfähigen Metallschicht, wodurch der Abschnitt elektrisch oder thermisch weniger leitfähig wird.
Die folgenden verschiedenen keramischen Supraleiter können als ein in diesem Verfahren verwendeter keramischer Supraleiter verwendet werden, wie etwa YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;, Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;O&sub8;, Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub1;&sub0;, Tl&sub2;Ba&sub2;CaCu&sub2;O&sub8;, Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub1;&sub0;.
Der Vorläufer des keramischen Supraleiters kann ein Zwischenprodukt sein, das in dem Verfahren zum Synthetisieren eines keramischen Supraleiters von einem Ausgangsmaterial für einen keramischen Supraleiter produziert wird, und kann als eine Mischung von Oxiden veranschaulicht werden, welche Elemente enthalten, die einen keramischen Supraleiter bilden, eine kopräzipitierte Mischung, eine sauerstoffarme Oxidverbindung, oder eine aus den obigen Legierungselementen gebildete Legierung. Solch ein Vorläufer reagiert mit einem keramischen Supraleiter während der Erwärmung in einer Sauerstoffatmosphäre.
Wenn der keramische Supraleiter ein Supraleiter vom sauerstoffarmen n-Typ Oxid ist, kann ein Material des hochleitfähigen Metallrohres Cu sein, welches in einer reduzierenden Atmosphäre leicht oxidiert werden kann. Wenn jedoch der keramische Supraleiter aus einem p-Typ Oxid- Supraleiter besteht, wie etwa einem Oxid-Supraleiter, der durch die chemische Formel YBa&sub2;Cu&sub3;O7-δ (δ wird vorteilhafterweise auffast Null reduziert) dargestellt wird, wird eine Erwärmung in der Sauerstoffatmosphäre durchgeführt. Ein Material des Metallrohres ist bevorzugt Ag, welches nicht leicht oxidiert werden kann und eine hohe O&sub2;-Permeabilität aufweist. Ein anderes Metall, wie etwa Au, Pd, Pt, Ir, Rh ist im Hinblick auf die Nichtreaktivität mit einem Supraleiter und auf mechanische Bearbeitbarkeit zu bevorzugen.
Ein Verfahren zum Bilden eines Abschnittes niedriger Leitfähigkeit in einer hochleitfähigen Metallschicht kann sein: ein Verfahren des Präzipitierens eines Elementes zum Reduzieren einer elektrischen Leitfähigkeit an einem vorbestimmten Abschnitt der Oberfläche der hochleitfähigen Metallschicht gemäß Metallisieren, PVD (Physical Vapor Deposition), oder CVD (Chemical Vapor Deposition), thermisches Diffundieren des präzipitierten Elementes, und Legieren des präzipitierten Elementes mit der hochleitfähigen Metallschicht, um einen Abschnitt niedriger Leitfähigkeit zu bilden; Ionenimplantation; oder ein Verfahren, welches erhalten wird durch Kombinieren von Ionenimplantation und thermischer Diffusion.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sei angenommen, daß der keramische Supraleiter ein p-Typ Oxid- Supraleiter ist, und eine Legierung der hochleitfähigen Metallschicht durchgeführt wird, um vor dem Erwärmen eines gewaltzten Rohres einen Abschnitt niedriger Leitfähigkeit zu bilden. Wenn in diesem Fall ein Legierungselement ein Basiselement ist, wird das Legierungselement oxidiert, um die elektrische Leitfähigkeit des Abschnittes niedriger Leitfähigkeit wiederherzustellen. Deshalb wird die Mischung des Legierungselementes bevorzugt nach der Erwärmung durchgeführt.
Ein Verfahren zum Bilden eines Abschnittes niedriger thermischer Leitfähigkeit kann wie folgt durchgeführt werden. Es wird ein Film auf einer Metallschicht durch exotische Metallbeschichtung, PVD, CVD, Pastenbeschichtung, Löten, Ummanteln oder ähnliches gebildet und erwärmt, um ein exotisches Metall in die Metallschicht zu diffundieren, um das exotische Metall mit einem Metall, welches die Metallschicht bildet, zu legieren. Beispiele des exotischen Metalls sind Zn, In, Cd, Cu, Mg, Be, Ni, Fe, Co, Cr, Ti, Mn, Zr, Al, Ga und RE (Element der seltenen Erden). Solch ein Metall ist geeignet, weil es die Wärmeleitfähigkeit der Metallschicht auf einen kleinen Betrag stark reduzieren kann.
Ein anderes nützliches Legierungsverfahren ist Ionenimplantation oder ein Verfahren des Haltens eines keramischen Supraleiterdrahtes in Metalldampf, um den Draht mit dem Metalldampf partiell zu legieren. Ein mit Niedertemperaturgerät verbundener Anschluß oder eine externe Leistungsquelle wird bevorzugt auf niedrigem elektrischen Widerstand gehalten, ohne Legieren zu erfordern, um Joulsche Erwärmung zu unterdrücken.
Dieses Verfahren wird unter Bezugnahme auf die Figuren 7 bis 10 beschrieben.
Figuren 7 und 8 sind Perspektiven von keramischen Supraleiterdrähten, die jeweils erhalten werden durch Bedecken der Oberflächen von keramischen Supraleitern mit Metallschichten.
Spezieller wird der in Figur 7 gezeigte, keramische Supraleiterdraht erhalten durch Bedecken eines stabartigen, pulvergegossenen keramischen Supraleiterkörper 11 mit einer Metallschicht 2. Der in Figur 8 gezeigte keramische Supraleiterdraht wird erhalten durch Decken von Edelmetallschichten 12 auf die oberen und unteren Oberflächen eines plattenartigen, pulvergegossenen keramischen Supraleiterkörpers 11. Endabschnitte des pulvergegossenen keramischen Supraleiterkörpers 11 liegen außen frei.
Ein keramischer Supraleiterdraht wird auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt und gesintert, um die Metallschicht 2 partiell zu legieren, um Abschnitte 13 mit Ausnahme von Verbindungsabschnitten 14 des keramischen Supraleiters zu bilden, wie in Figur 9 gezeigt ist.
Wie in Figur 10 gezeigt ist, wird ein verbesserter Stromführungsdraht so erhalten, daß diese Metallschichten 12 der Abschnitte 13 des keramischen Supraleiterdrahtes mit Ausnahme der Verbindungsabschnitte 14 dünn gemacht werden. Die dünnen Edelmetallschichten 12 können eine Absorptionswärmemenge weiter reduzieren. In diesem Fall werden die dünnen Edelmetallschichten 12 gebildet, und dann werden Verbindungsabschnitte an Anschlüssen des Drahtes gebildet. Legieren kann durchgeführt werden, bevor oder nachdem die dünnen Edelmetallschichten 12 gebildet werden. Ein Verfahren zum Bilden dünner Edelmetallschichten kann irgendein Verfahren sein, wie etwa chemisches Ätzen oder mechanisches Schleifen.
Ein Einzelkern-Supraleiterdraht wurde erläutert. Jedoch ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung in gleicher Weise anwendbar auf ein Multikern-Supraleiterkabel mit einer Vielzahl von Supraleiterdrähten.
Der keramische Supraleiterdraht gemäß der vorliegenden Erfindung weist den Abschnitt niedriger Leitfähigkeit auf, der teilweise in der hochleitfähigen Metallschicht als die äußerste Schicht des keramischen Supraleiterdrahtes gebildet ist. Die Erzeugung eines Wirbelstroms während einer Wechselstromenergetisierung kann unterdrückt werden, und der Wechselstromverlust kann wesentlich reduziert werden. Weil der Metallabschnitt niedriger Leitfähigkeit in einem Teil der hochleitfähigen Metallschicht gebildet werden kann, kann die Hauptfunktion der hochleitfähigen Metallschicht als Wärmesenke gegen einen Flußsprung nicht verschlechtert werden. Zusätzlich geht die Funktion der Metallschicht, die keramische Supraleiterschicht gegen die äußere Atmosphäre zu schützen, nicht verloren. Weil ferner der Abschnitt niedriger Leitfähigkeit durch Legieren gebildet wird, können mechanische Eigenschaften der Metallschicht verbessert werden.
Eine positive Leitfähigkeitskorrelation zwischen Wärme und Elektrizität gilt anscheinend in Metallen, ohne das Wiedemann-Franz-Gesetz zu zitieren. Drahtmaterialien der vorliegenden Erfindung sind als Stromführungsdrähte geeignet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einem keramischen Supraleiter mit hohem Tc, von dem wenigstens ein Teil der Oberfläche mit einer hochleitfähigen Schicht, etwa aus einem Edelmetall, bedeckt ist, die Edelmetallschicht legiert, um einen Stromführungsdraht zu bilden. Bei der Verwendung des resultierenden Stromführungsdrahtes kann Joulsche Erwärmung des keramischen Supraleiterdrahtes durch einen Kühleffekt des Niedertemperaturgeräts unterdrückt werden, und die Leitung von externer Wärme zum Niedertemperaturgerät aufgrund einer Abnahme der Wärmeleitfähigkeit des keramischen Supraleiterdrahtes kann unterdrückt werden.
Legieren der Edelmetallschicht wird durchgeführt, nachdem vorbestimmtes Walzen des keramischen Supraleiters beendet ist. Deshalb wird die Walzbearbeitbarkeit des keramischen Supraleiters nicht verschlechtert. Die Edelmetallschicht wird dünn gemacht, bevor oder nachdem das Edelmetall legiert wird, wodurch Wärmeleitung von dem Stromführungsdraht weiter unterdrückt wird.
Diese Erfindung kann vollständiger aus der folgenden detaillierten Beschreibung im Zusammenhang mit den begleitenden Zeichnungen verstanden werden, welche zeigen:
Figur 1 ist eine Ansicht, welche einen keramischen Supraleiterdraht unter Verwendung einer keramischen Supraleiterschicht mit einem kreisförmigen Querschnitt gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
Figur 2 ist eine Ansicht zum Erläutern eines keramischen Supraleiterdrahtes, welcher ein Leiterband gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet;
Figur 3 ist eine Ansicht zum Erläutern eines keramischen Supraleiterdrahtes mit leitfähigen Bändern, die jeweils an beiden Enden des Drahtes gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet sind;
Figur 4 ist eine Ansicht zum Erläutern eines keramischen Supraleiterdrahtes mit einer hochleitfähigen Metallschicht, deren äußere Hälfte gemäß der vorliegenden Erfindung zu einem Abschnitt niedriger Leitfähigkeit gebildet ist;
Figur 5 ist eine Ansicht zum Erläutern eines keramischen Supraleiterdrahtes mit einer Metallschicht, welche insgesamt als Abschnitt niedriger Leitfähigkeit gebildet ist, gemäß der vorliegenden Erfindung;
Figur 6 ist eine Ansicht zum Erläutern eines Dreiphasen- Wechselstromsupraleiterkabels, welches einen keramischen Supraleiterdraht verwendet;
Figuren 7 und 8 sind Perspektiven eines keramischen Supraleiterdrahtes, der erhalten wird durch Bedecken eines keramischen Supraleiterdrahtes mit einer Metallschicht gemäß der vorliegenden Erfindung;
Figur 9 ist eine Ansicht zum Erläutern eines legierten keramischen Supraleiterdrahtes gemäß der vorliegenden Erfindung;
Figur 10 ist eine Ansicht zum Erläutern eines keramischen Supraleiterdrahtes, dessen dünne Metallschicht gemäß der vorliegenden Erfindung legiert ist; und
Figur 11 ist eine Ansicht, welche eine Querschnittstruktur eines herkömmlichen Drahtes zeigt.
Die vorliegende Erfindung wird detailliert anhand von Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO wurden in einem Atomverhältnis von 1:2:3 (Y:Ba:Cu) vermengt und gemischt, und eine Pulvermischung wurde in Luft bei 880ºC während 24 Stunden geglüht. Der geglühte Körper wurde pulverisiert und klassiert, um geglühtes Pulver zu erhalten. Das geglühte Pulver wurde mittels CIP-Gießen gegossen, um einen Stab mit 9 mm Durchmesser zu bilden. Der Stab wurde vorläufig in einem Sauerstoffstrom bei 850ºC während 8 Stunden gesintert und wurde in ein Ag-Rohr mit einem Außendurchmesser von 12 mm und einem Innendurchmesser von 9 mm gefüllt. Das mit dem CIP gegossenen Körper gefüllte Ag-Rohr wurde geschmiedet und mit einer gerillten Walze gerollt, um einen 3,5 mm Draht zu erhalten. Dieser Draht wurde mittels einer Walze zu einem 0,3 mm dicken Band geformt. Das Bandelement wurde in einem Sauerstoffstrom bei 900ºC für 8 Stunden erwärmt und wurde dann von 900ºC mit einer Rate von 2ºC/min abgekühlt. Zn wurde elektrisch auf einer Oberfläche des Bandelementes bis zu einer Dicke von 4,5 µm aufmetallisiert, und die resultierende Stuktur wurde in einem Strom von Ar bei 450ºC für 10 Stunden erwärmt. Dieses Band wurde gesplittet, eine Breite von 3 mm zu haben, und ein Teflonband wurde um jeden Draht herum gewickelt, um einen keramischen Supraleiterdraht zu erhalten.

Beispiel 2

Bi&sub2;O&sub3;, SrO, CaO, und CuO wurden mit einem Atomverhältnis von 2:1,9:2,1:2,5 (Bi:Sr:Ca:Cu) vermengt und gemischt, und eine Pulvermixtur wurde in einem Sauerstoffstrom bei 650ºC geglüht. Der geglühte Körper wurde pulverisiert und klassiert, um geglühtes Pulver zu erhalten. Nach denselben Vorgehensweisen wie im Beispiel 1 wurde das geglühte Pulver CIP-Gießen unterzogen, Einschließen in einem Ag-Rohr, und Walzen, um ein 0,3 mm dickes Bandelement zu bilden.
Die Ag-Schicht auf einer Oberfläche des Bandelementes wurde mit einer Tiefe von 30 µm mit HNO&sub3; geätzt, Pd wurde auf der geätzten Oberfläche mit einer Dicke von 10 µm aufmetallisiert. Die resultierende Struktur wurde 30 Minuten lang in einem Strom von N&sub2; + 7,5%O&sub2; bei 890ºC gehalten und wurde von 890ºC mit einer Rate von 2,5ºC/min abgekühlt. Beide Enden der resultierenden Struktur wurden geschlitzt, eine Breite von 3 mm zu haben, und um jeden Draht wurde ein Teflonband zur elektrischen Isolierung herumgewickelt, wodurch ein keramischer Supraleiterdraht erhalten wird.

Beispiel 3

Nd&sub2;O&sub3;, CeO&sub2; und CuO wurden mit einem Atomverhältnis von 1,7:0,3:1 (Nd:Ce:Cu) vermengt und gemischt, und eine Pulvermischung wurde in einem O&sub2;-Strom bei 1050ºC für 8 Stunden geglüht. Der geglühte Körper wurde pulverisiert und klassiert, um geglühtes Pulver zu erhalten. Das geglühte Pulver wurde CIP gegossen, um einen Stab mit 9 mm Durchmesser zu erhalten. Der Stab wurde in ein Ni-beschichtetes Cu-Rohr mit einem Außendurchmesser von 12 mm und einem Innendurchmesser von 9 mm gefüllt, nachdem der Stab vorläufig gesintert wurde.
Nach denselben Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 wurde das mit dem vorläufig gesinterten Stabkörper gefüllte Cu-Rohr zu einem 0,3 mm dicken Bandelement gewalzt. Zn und Ni wurden der Reihe nach auf eine Oberfläche des Bandelementes auf eine Dicke von 5 µm bzw. 10 pm aufmetallisiert. Die resultierende Struktur wurde in einem Ar-Strom bei 980ºC für 4 Stunden erwärmt, wurde von dem Erwärmungsofen entfernt und gekühlt. Beide Enden des gesinterten Körpers wurden zu einem Bandkörper mit einer Breite von 3 mm geschlitzt. Ein Teflonband wurde um jeden Draht herumgewickelt, wodurch ein keramischer Supraleiterdraht erhalten wird.
Kritische Stromdichten (Jc) und Leitfähigkeiten der Metallschichten der keramischen Supraleiterdrähte, die in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt wurden, wurden gemessen. Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Wie sich aus Tabelle 1 ergibt, hatten die Proben in den Beispielen 1 bis 3 hohe kritische Stromdichten (Jc). Die Leitfähigkeiten der teilweise in den hochleitfähigen Metallschichten, welche die keramischen Supraleiter bedecken, gebildeten Abschnitte niedriger Leitfähigkeit betrugen lediglich 1 bis 4%. Die in den Metallschichten während der Wechselstromenergetisierung erzeugten Wirbelströme können stark unterdrückt werden. Aus diesem Grund kann der Wechselstromverlust auf ungefähr 10% des herkömmlichen Drahtes reduziert werden, dessen Metallschicht eine feste leitfähige Metallschicht ist.
Die Proben in den Beispielen 1 bis 3 erläuterten Drähte mit der in den Figuren 2 oder 3 gezeigten Struktur. Die gesamten Metallschichten der Drähte können legiert werden, und eine Vielzahl von Drähten werden gebündelt, gelötet und in einem Ag- oder Cu-Rohr fixiert, um ein in Figur 5 gezeigtes Kabel zu erhalten. Dieses bietet ebenfalls dieselbe Wirkung wie in den Beipielen 1 bis 3. Tabelle 1 Metallschicht Klassifizierung Art des Supraleiters Hochleitfähiges Metallschicht Abschnitt niedriger Leitfähigkeit **Leitfähigkeits-Verhältnis Probe der vorliegenden Erfindung Beispiel Cr-beschichtetes Cu Zn-Mischung Pd-Mischung Zn- Ni-Mischung * gemessen in einem Magnetfeld von 500 gauss bei 40 K für die Proben Nr. 1 und 2. gemessen in einem Magnetfeld von 500 gauss bei 4,2 K für Probe Nr. 3. **Leitfähigkeitsverhältnis des Abschnittes niedriger Leitfähigkeit zu der der hochleitfuahigen Metallschicht

Beispiel 4

Bi&sub2;O&sub3;, SrO, CaO, CuO Pulver wurden mit einem Atomverhältnis von 2:2:1:2 (Bi:Sr:Ca:Cu) vermengt und gemischt, und diese Pulvermischung wurde in Luft bei 800ºC für 30 Stunden geglüht. Der geglühte Körper wurde pulverisiert und klassiert, um ein geglühtes Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox Pulver zu erhalten. Dieses geglühte Pulver wurde in ein Ag-Rohr mit einem Außendurchmesser von 26 mm und einem Innendurchmesser von 18 mm gefüllt. Das Rohr mit dem geglühten Pulver wird mittels einer gerillten Walze gewalzt, um einen Draht mit 4 mm Durchmesser zu erhalten. Dieser Draht wurde durch Flachwalzen gewalzt, um ein Band mit einer Dicke von 0,3 mm und einer Breite von 7 mm zu erhalten.
Das Band wurde in einem O&sub2;-Strom bei 860ºC für 30 Stunden gesintert, um einen Oxid-Supraleiterdraht zu erhalten, der mit einer Ag-Schicht bedeckt ist. Die Ag-Schicht des Oxid- Supraleiterdrahtes wurde mit Zn metallisiert, um eine 3 µm Dicke Zn-Schicht zu bilden. Die resultierende Struktur wurde in einem Ar-Strom bei 450ºC für 2 Stunden erwärmt, um einen Stromführungsdraht herzustellen.

Beispiel 5

Ein Stromführungsdraht wurde nach denselben Vorgehensweisen wie im Beispiel 4 hergestellt, außer daß die Dicke des auf der Ag-Schicht aufmetallisierten Zn 10 um war, und die Erwärmung bei 450ºC für 4 Stunden durchgeführt wurde.

Beispiel 6

Ein Stromführungsdraht wurde nach denselben Vorgehensweisen wie im Beispiel 4 hergestellt, außer daß Zn auf einer Ag- Schicht mit einer Dicke von 3 µm aufmetallisiert wurde, dann Cd mit einer Dicke von 5 µm aufmetallisiert wurde, und die Erwärmung bei 500ºC für 2 Stunden durchgeführt wurde.

Beispiele 7 bis 9

Stromführungsdrähte wurden jeweils nach denselben Vorgehensweisen wie in den Beispielen 4 bis 6 hergestellt, außer daß Oberflächen von Ag-Schichten von mit den Ag- Schichten bedeckten Oxid-Supraleiterdrähten mit verdünnter Salpetersäure jeweils auf eine Tiefe von 15 um geätzt wurden.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Stromführungsdrähte wurden nach denselben Vorgehensweisen wie im Beispiel 4 oder 7 hergestellt, außer daß Ag-Schichten nicht legiert wurden.
Jc-Werte und Wärmeleitfähigkeiten der Stromführungsdrähte der Beispiele 4 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden bei 4,2 K und 77 K gemessen. Testergebnisse sind zusammen mit Hauptherstellungsbedingungen in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, hatten die Proben (Nr. 4 bis 9) der vorliegenden Erfindung niedrigere Wärmeleitfähigkeiten als die der Proben (Nr. 10 und 11) der Vergleichsbeispiele, aufgrund des Legierens der Metallschichten auf den Oberflächen der keramischen Supraleiterdrähte.
In den Stromführungsdrähten der Proben Nr. 7 bis 9 wurden die Ag-Schichten auf den keramischen Supraleiterdrähten geätzt und dünn gemacht, und dünne Ag-Schichten wurden legiert. Deshalb wurde die Legierungsdichte vergrößert, um die Wärmeleitfähigkeiten weiter zu reduzieren. Deshalb konnte externe Wärmeleitung zusammen mit einem Effekt dünner Ag- Schichten stark unterdrückt werden.
Die Drähte der Proben Nr. 4 bis 9 hatten niedrigere kritische Stromdichten (Jc) als jene der Proben Nr. 10 und 11 der Vergleichsbeispiele, um Beträge, die den Legierungsgraden der auf den keramischen Supraleitern gebildeten Ag-Schichten entsprechen, jedoch waren die Unterschiede sehr klein. Tabelle 2 Legierun Klassifizierung Oberflächenbehandlung des Ag-Films Metallisierungsdichte (µm) Zn+Cd Erwärmungsbedingung ºCxH *Wärmeleitfähigkeit Probe durch erfindungsgemäßes Verfahren Probe durch Vergleichsverfahren Beispiel Vergleichsbeispiel Nein Ja *Relativwerte bezüglich der Vergleichsbeispiele (Nrn. 10 und 11) alls 100

Claims

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1. Keramischer Supraleiterdraht, mit:

a) einem keramischen supraleitfähigen Teil (1); und

b) einer leitfähigen Metallschicht (2, 3), welche das supraleitfähige Teil (1) bedeckt und einen ersten Abschnitt aus einem hochleitfähigen Metall (2) und einen zweiten Abschnitt (3) aus einem Metall mit niedrigerer elektrischer Leitfähigkeit oder niedrigerer thermischer Leitfähigkeit als der erste Abschnitt (2) umfaßt,

worin das Metall des zweiten Abschnittes eine Legierung ist, die erhalten wird durch Hinzufügen eines Legierungsmetalls zu dem hochleitfähigen Metall.

2. Keramischer Supraleiterdraht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochleitfähige Metall ein aus der Gruppe bestehend aus Cu, einer Cu-Legierung, Ag, einer Ag-Legierung, einer wärmebeständigen Nickellegierung, Au, Pd, Pt, Ir und Rh ausgewähltes Metall ist.

3. Keramischer Supraleiterdraht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungsmetall aus der Gruppe bestehend aus Pd, Ni, Zn, Cd, Sn, P, Si, Be, In, Cu, Mg, Fe, Co, Cr, Ti, Mn, Zr, Al, Ga und einem Element der seltenen Erden ausgewählt ist.

4. Keramischer Supraleiterdraht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische supraleitfähige Teil aus einer Verbindung hergestellt ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;, Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;O&sub8;, BiSr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub1;&sub0;, Tl&sub2;Ba&sub2;CaCu&sub2;O&sub8; und Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub1;&sub0; besteht.

5. Keramischer Supraleiterdraht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Abschnitt das supraleitfähige Teil bedeckt, und der zweite Abschnitt den ersten Abschnitt bedeckt.

6. Verfahren zum Herstellen eines keramischen Supraleiterdrahtes, mit den folgenden Schritten:

a) Füllen eines keramischen Supraleiters (1) oder eines Vorläufers davon in ein Rohr aus hochleitfähigem Metall, wodurch ein Verbundteil gebildet wird;

b) Walzen des Verbundteils in ein keramisches Supraleiterelement mit einer gewünschten Gestalt, welche dann ein keramisches supraleitfähiges Teil (1) und eine das keramische supraleitfähige Teil (1) bedeckende, hochleitfähige Metallschicht (2) umfaßt;

c) Durchführen einer vorbestimmten Wärmebehandlung an dem keramischen Supraleiterelement (1); und

d) Legieren der hochleitfähigen Metallschicht (2), so daß eine elektrische Leitfähigkeit oder thermische Leitfähigkeit davon verringert wird,

worin der Legierungsschritt einer der Schritte ist:

- Bilden einer Schicht eines Legierungsmetalls auf einem vorbestimmten Abschnitt der hochleitfähigen Metallschicht mittels Metallisierung, PVD, CVD, Pastenbeschichtung, Löten, Ummanteln oder Dünnfilmbildung;

- thermisches Diffundieren des Legierungsmetalls in die hochleitfähige Metallschicht (2);

- Injizieren von Ionen des Legierungsmetalls in den vorbestimmten Abschnitt der hochleitfähigen Metallschicht (2);

- Injizieren von Ionen des Legierungsmetalls und Diffundieren des Legierungsmetalls in den vorbestimmten Abschnitt der hochleitfähigen Metallschicht (2); und

- Plazieren des vorbestimmten Abschnittes der hochleitfähigen Metallschicht (2) in Dampf des Legierungsmetalls.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungsmetall aus wenigstens einem Element hergestellt ist, das aus der Gruppe bestehend aus Zn, In, Cd, Cu, Mg, Be, Ni, Fe, Co, Cr, Ti, Mn, Zr, Al, Ga und einem Element der seltenen Erden gewählt ist.

8. Keramischer Supraleiterdraht, mit

a) einer Vielzahl von keramischen supraleitfähigen Teilen (1);

b) einer zweiten Schicht (3), welche jedes keramische supraleitfähige Teil (1) bedeckt;

c) einer ersten Schicht (2), welche ein Bündel von keramischen Drähten bedeckt, die jeweils aus der zweiten Schicht (3) und dem keramischen supraleitfähigen Teil (1) bestehen;

worin die erste Schicht (2) aus einem hochleitfähigen Metall hergestellt ist, die zweite Schicht (3) aus einem Metall mit einer niedrigeren elektrischen Leitfähigkeit oder einer niedrigeren thermischen Leitfähigkeit als die erste Schicht (2) hergestellt ist und erhalten wird durch Legieren eines Legierungsmetalls zu dem hochleitfähigen Metall.