DE4203525C2 - Oxidkeramischer supraleitender Verbundkörper - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen supraleitenden Verbund­ körper, der oxidkeramisches Supraleitermaterial und nicht-supraleitendes Material enthält, wobei mindestens einzelne, nicht supraleitende Querschnittsbereiche des Verbundkörpers aus einer im wesentlichen Silber enthal­ tenden Legierung mit mindestens einem weiteren Legie­ rungselement bestehen.

Supraleitende Verbundkörper, bei denen ein oxidkerami­ sches supraleitendes Pulver von einem Hüllmaterial umschlossen ist, sind beispielsweise aus der Veröffent­ lichung von H. Krauth und A. Szulczyk in METALL, Jahrgang 45, Heft 5, 1989, Seiten 418 ff bekannt. Durch die Ver­ wendung oxidkeramischer Hochtemperatursupraleiter (HTSL) werden Verbundkörper wie Drähte oder Bänder hergestellt, die auch oberhalb der Temperatur des flüssigen Stick­ stoffs supraleitend sind. Die hierzu geeigneten Materi­ alien sind an sich bekannt. Hierzu gehören beispielsweise Phasen in den Systemen YBaCuO, BiSrCaCuO und TlBaCaCuO. Zur Herstellung einer durchgehend supraleitenden Verbin­ dung durch das HTSL-Material und zur Optimierung der kritischen Stromdichte ist es erforderlich, die oxid­ keramischen Supraleiter einer Wärmebehandlung zu unter­ ziehen. Daher muß die Sauerstoffpermeation durch das Hüll- bzw. Matrixmaterial gewährleistet sein. Als geeignetes Material hat sich Silber erwiesen.

Bekannt ist zudem bereits die Verwendung von Silber­ legierungen als Hüllmaterialien. In der EP 290 331 A2 ist hierzu beispielsweise eine AgCu-Legierung mit Cu-Gehalten zwischen 2,8 und 30% angegeben. In der DE 37 31 266 A1 wird vorgeschlagen, Silberlegierungen zu verwenden, deren Schmelzpunkt über dem Schmelzpunkt von reinem Silber liegt. Hierdurch soll es ermöglicht werden, die Wärme­ behandlung bei Temperaturen durchzuführen, die oberhalb des Schmelzpunktes von reinem Silber liegen. Als geeigne­ te Silberlegierungen werden Legierungen genannt, bei denen dem Silber mindestens eines der Elemente der Gruppe Gold, Palladium, Platin, Mangan und Titan zulegiert wird.

Aus der DE 38 27 505 A1 sind Supraleiterformteile, wie Drähte, Bänder oder Scheiben, bekannt, bei denen die Metallphase eine Legierung auf Basis von Kupfer, Eisen, Nickel oder Titan enthält, die 1 bis 10 Gew.-% Aluminium aufweist und mit einem für Sauerstoff undurchlässigen Oxidfilm überzogen ist.

In der nicht vorveröffentlichten DE 41 04 421 A1 wird weiterhin vorgeschlagen, dis­ persionsgehärtete Silberlegierungen einzusetzen, da diese gegenüber Silber verbesserte mechanische Werte aufweisen. Nachteilig ist bei diesen Legierungen jedoch unter Umständen der niedrige elektrische Widerstand, der dem von reinem Silber entspricht. Dies kann bei Wechselfeld­ anwendungen des Verbundkörpers zu hohen Verlusten durch induzierte Wirbelströme führen. Daher wurde in der eben­ falls nicht vorveröffentlichten DE 41 13 220 A1 weiterhin vorgeschlagen, diesen oxiddispers gehärteten bzw. härtbaren Silberlegierungen ein weiteres Edelmetallelement zuzusetzen, das zur Erhöhung des elek­ trischen Widerstandes dient. Speziell angegeben sind AgEMMgNi-, AgEMMnNi- und AgEMAl-Legierungen, wobei EM mindestens eines der Edelmetalle Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pd oder Au ist. Durch den Zusatz der Edelmetallelemente werden diese Legierungen jedoch weiter verteuert.

Aufgabe der Erfindung ist es, oxidkeramische supra­ leitende Verbundkörper anzugeben, die zumindest einzelne hochresistive Bereiche aufweisen. Zur Lösung der Aufgabe werden supraleitende Verbundkörper vorgeschlagen, bei denen die hochresistiven Bereiche von einer im wesent­ lichen Silber enthaltenden Legierung mit mindestens einem weiteren Legierungselement gebildet werden, wobei erfin­ dungsgemäß die Silberlegierung Oxidfilme des weiteren Le­ gierungselementes aufweist, die sich im Inneren und/oder an der Oberfläche befinden. Dabei kann das oxidkeramische Supraleitermaterial in einer Matrix aus diesen Silber­ legierungen eingebettet sein. Es können aber auch Leiter­ aufbauten mit einer gemischten Matrix aus den erfin­ dungsgemäßen Silberlegierungen und anderen Silberlegie­ rungen ohne Oxidfilmbildung realisiert werden. Dazu können die erfindungsgemäßen Silberlegierungen mit Oxid­ filmbildung insbesondere als Folien oder Rohre in den Leiteraufbau eingebracht werden. Die Oxidschicht entsteht dann beispielsweise während der abschließenden Wärme­ behandlung der Drahtherstellung. Im fertigen Supraleiter­ draht liegen sodann hochresistive Barrieren zwischen den Leitersegmenten vor und tragen somit zur Verminderung der Wirbelströme und damit der Verluste bei.

Die obengenannten Silberlegierungen mit Oxidfilmen können auch als Isolationsschicht am äußeren Umfang des Verbund­ körpers vorgesehen sein. Ferner kann die Isolierung auch durch hochresistive Oxide der Elemente Ni, Fe, Cr, Co, Nb, Mo, Ta, W, Re, Os, Ir, Ru, Tc oder V realisiert werden. Die Isolationsschicht kann beispielsweise dadurch realisiert werden, daß der Verbundkörper mit einem dünnen Band oder mit einer dünnen Schicht eines der obengenann­ ten mit Silber nicht mischbaren Elemente oder Legierungen mit diesen Elementen versehen wird. Bei einer Glühbehand­ lung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre oxidiert das Material und bildet die Isolationsschicht. Vorteilhafter­ weise sollte die Umhüllung lückenhaft sein, um den Zutritt von Sauerstoff zum Verbundleiter zu ermöglichen.

In den Fig. 1 bis 4 sind beispielhaft einige Ausführungs­ beispiele von erfindungsgemäßen Verbundkörpern darge­ stellt.

Fig. 1 zeigt den Querschnitt durch einen Draht, bei dem das oxidkeramische Supraleitermaterial 1 von einer Matrix 2 umschlossen wird.

Fig. 2 zeigt ein entsprechendes Band, das beispielsweise durch Walzen des drahtförmigen Verbundkörpers nach Fig. 1 erzielt werden kann. Die Matrix 2 besteht bei diesen beiden Ausführungsbeispielen vollständig aus den erfin­ dungsgemäßen Silberlegierungen. In beiden Fällen sind neben der hier gezeigten Anordnung auch Mehrfilament­ anordnungen möglich.

Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform, bei der das oxid­ keramische Supraleitermaterial 1 als Deckschicht auf einem Träger 3 aus den erfindungsgemäßen hochresistiven Werkstoffen aufgetragen ist.

Fig. 4 zeigt einen drahtförmigen Verbundkörper, bei dem mehrere Filamente des oxidkeramischen Supraleiter­ materials 1 im Querschnitt vorhanden sind. Das oxid­ keramische Supraleitermaterial 1 ist bei dieser Aus­ führungsform jeweils von einer Schicht 4 aus den erfin­ dungsgemäßen Silberlegierungen umgeben. Der in Fig. 4 dargestellte Verbundkörper wird beispielsweise durch Bündeln eines in Fig. 1 dargestellten Verbundkörpers und anschließende querschnittsvermindernde Verarbeitung hergestellt. Gemäß Fig. 4 ist zusätzlich ein hochleit­ fähiges elektrisches Stabilisierungsmaterial 5 vorge­ sehen. Bei dem Stabilisierungsmaterial kann es sich beispielsweise um Silber oder eine Silberlegierung handeln. Es sind weiterhin Abwandlungen der dargestellten Leiterkonfigurationen derart möglich, daß der Leiter eine Mischmatrix aus den erfindungsgemäßen Werkstoffen und anderen an sich bekannten Werkstoffen aufweist. Im Ergebnis handelt es sich dabei um Leiter, die von der Leiterkonfiguration her analog zu bekannten Mischmatrix­ leitern bei konventionellen Supraleitern (dort z. B. Cu/CuNi-Mischmatrix) aufgebaut sind.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Silberlegierung aber auch am äußeren Umfang des Verbundkörpers als Isolations­ schicht vorgesehen sein. Diese Legierungen bilden bei Oxidation durchgehende Oxidfilme auf der Oberfläche und wirken daher isolierend.

Geeignete Legierungen, die zur Bildung von Oxidfilmen an der Oberfläche oder im Inneren neigen, sind in den Unter­ ansprüchen angegeben. Es handelt sich dabei insbesondere um Legierungen, die neben Silber mindestens eines der Elemente Si und/oder Be in einer Gesamtmenge von 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise aber von nicht mehr als 2 Gew.-%, enthalten. Weiterhin können geeignete Legie­ rungen neben Silber 1 bis 10 Gew.-% Sn und/oder Zn ent­ halten. Vorteilhaft sind zudem im wesentlichen aus Silber bestehende Legierungen, die neben 5 bis 15 Gew.-% Cd in geringer Menge Zn (0,05 bis 2 Gew.-%) und/oder Al (0,05 bis 1 Gew.-%) enthalten. Durch Zugabe der letztgenannten Elemente in geringen Mengen kann die Morphologie der Ausscheidungen gesteuert werden.

Die genannten Legierungen sind an sich bekannt. So werden beispielsweise die beschriebenen AgCd-Legierungen als Kontaktwerkstoffe eingesetzt. Die AgCdAl- bzw. AgCdZn-Legie­ rungen werden beispielsweise von Mürrle, Stöckel und Exner in METALL, Jg. 38, H. 1, 1984, Seiten 25 bis 27 beschrieben. Die Bildung von Oxidfilmen bei den anderen obengenannten Legierungen ist an sich beispielsweise aus der Veröffentlichung von J.L. Meÿering in H. Herman (Herausgeber) : Internal Oxidation in Alloys, Advances in Materials Research, Vol. 5, Wiley Interscience, insbeson­ dere auf den Seiten 66 und 67 angegeben.

Von den aus den genannten nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen bekannten oxiddispers härt­ baren bzw. gehärteten Legierungen unterscheiden sich die erfindungsgemäß verwendeten Legierungen dadurch, daß zur Bildung der Oxidschichten höhere Gehalte der Zusatz­ elemente erforderlich sind als bei den härtbaren Legierungen.

Die erfindungsgemäßen Supraleiter können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Die dabei erforder­ liche Abschlußglühung unter Sauerstoff enthaltender Atmosphäre zur Einstellung der supraleitenden Eigen­ schaften bewirkt dabei gleichzeitig die Bildung der Oxidschichten auf den erfindungsgemäß verwendeten Silber­ legierungen.

Als Anwendungen von HTSL-Verbundleitern mit einer hoch­ resistiven Matrix aus den erfindungsgemäßen Silberlegie­ rungen oder einer Mischmatrix aus den erfindungsgemäßen und anderen, besser leitfähigen Ag-Legierungen kommen beispielsweise verlustarme Leiter für gepulste Magnete oder Magnete mit häufigem Wechsel der Feldstärke, Kabel zur Wechselstromübertragung und auch Stromzuführungen für supraleitende Magnete in Frage.

Oxidkeramisch supraleitende Verbundkörper können aufgrund ihrer gegenüber gekühltem Kupfer höheren Leitfähigkeit und geringeren Wärmeleitfähigkeit in naher Zukunft insbesondere für Stromzuführungen und Stromschienen für supraleitende Magnete eingesetzt werden. Als Mantel­ material für derartige Leiter sind Silberlegierungen mit Oxidfilmbildung insofern besonders geeignet, da hierdurch gleichzeitig eine erwünschte Verminderung der Wärmeleit­ fähigkeit erreicht wird.

Claims (7)

1. Supraleitender Verbundkörper, der oxidkeramisches Supra­ leitermaterial (1) und nicht-supraleitendes Material enthält, wobei mindestens einzelne nicht-supraleitende Querschnittsbe­ reiche des Verbundkörpers aus einer Silberlegierung mit min­ destens einem weiteren Legierungselement bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Sil­ berlegierung Oxidfilme des weiteren Legierungselements auf­ weist und neben Silber

• a ) mindestens eines der Elemente Si und/oder Be in einer Ge­ samtmenge von 0,2 bis 5 Gew.-% oder
• b) Sn und/oder Zn in einer Gesamtmenge von 1 bis 10 Gew.-% oder
• c) 5 bis 15 Gew.-% Cd sowie 0,05 bis 2 Gew.-% Zn und/oder 0,05 bis 1 Gew.-% Al enthält.

2. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung nicht mehr als 2 Gew.-% (Gesamtmenge) Si und/oder Be enthält.

3. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sil­ berlegierung mindestens einen Teil einer Matrix (2) oder ei­ nes Trägers (3) bildet.

4. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sil­ berlegierung am äußeren Umfang des Verbundkörpers als Isola­ tionsschicht vorgesehen ist.

5. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß am äuße­ ren Umfang des Verbundkörpers eine Isolationsschicht aus Oxi­ den von mindestens einem der Elemente Ni, Fe, Cr, Co, Nb, Mo, Ta, W, Re, Os, Ir, Ru, Tc oder V aufweist.

6. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ver­ bundkörper ferner ein elektrisch hochleitfähiges Stabilisie­ rungsmaterial (5) enthält.

7. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ver­ bundkörper ein Mehrfilamentleiter ist.