DE19620825C1 - Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Hoch-T¶c¶-Verbundleiters - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Verbundleiters mit einer Außenfläche aus einem Ag-Material um wenigstens einen Leiterkern aus einem metalloxidischen Supraleitermaterial mit hoher Sprung­ temperatur T_c, bei welchem Verfahren ein Leitervorprodukt des Verbundleiters mindestens einer bei erhöhter Temperatur durchzuführenden thermischen Behandlung unterzogen wird, bei welcher benachbarte Leiterteile des Leitervorprodukt es mit­ tels eines bei der erhöhten Temperatur nicht mit dem Ag- Material reagierenden Trennmittels beabstandet werden.

Ein entsprechendes Verfahren geht aus der WO 95/30247 A1 hervor.

Unter bekannte supraleitende Metalloxidverbindungen mit hohen Sprungtemperaturen T_c von über 77 K, die deshalb auch als Hoch-T_c-Supraleitermaterialien (Abkürzung: HTS-Materialien) bezeichnet werden, fallen insbesondere Cuprate auf Basis des Wismut-Stoffsystems Bi-Sr-Ca-Cu-O oder Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O. Mit diesen HTS-Materialien wird versucht, langgestreckte Supra­ leiter in Draht- oder Bandform herzustellen. Ein hierfür als geeignet angesehenes Verfahren ist die sogenannte -Pulver-im- Rohr-Technik", die prinzipiell von der Herstellung von Supra­ leitern mit dem klassischen metallischen Supraleitermaterial Nb₃Sn her bekannt ist. Entsprechend dieser Technik wird auch zur Herstellung von Leitern mit HTS-Material in eine rohrför­ mige Umhüllung bzw. in eine Matrix aus einem normalleitenden Material, insbesondere aus Ag oder einer Ag-Legierung, Pulver aus einem Vorprodukt des HTS-Materials eingebracht, das im allgemeinen noch nicht oder nur zu einem geringen Teil die gewünschte supraleitende Hoch-T_c-Phase enthält. Der so zu er­ haltende Aufbau eines entsprechenden Leitervorproduktes wird anschließend mittels Verformungsbehandlungen, die gegebenen­ falls durch mindestens eine Wärmebehandlung bei erhöhter Tem­ peratur unterbrochen sein können, auf die gewünschte Enddi­ mension gebracht. Danach wird der so erhaltene draht- oder bandförmige Rohleiter zur Einstellung oder Optimierung seiner supraleitenden Eigenschaften bzw. zur Ausbildung der ge­ wünschten Hoch-T_c-Phase mindestens einer Glühbehandlung un­ terzogen, die wenigstens teilweise in einer sauerstoffhalti­ gen Atmosphäre, z. B. an Luft, bei einer Temperatur üblicher­ weise zwischen 600°C und 950°C durchgeführt wird (vgl. z. B. "Supercond. Sci. Technol.", Vol. 4, 1991, Seiten 165 bis 171).

Bündelt man in an sich bekannter Weise mehrere entsprechende band- oder drahtförmige Hoch-T_c-Supraleiter oder deren Lei­ tervorprodukte oder Rohleiter, so kann man auch Leiter mit mehreren supraleitenden Leiterkernen, sogenannte Mehrkern- oder Multifilamentleiter, erhalten, die für technische Anwen­ dungen eine Reihe von Vorteilen bieten (vgl. den Beitrag von M. Wilhelm et al. mit dem Titel "Fabrication and Properties of Multifilamentary BiPbSrCaCuO-2223 Tapes" des "Interna­ tional Symposium on Superconductivity" (ISS′93), Hiroshima (JP), Oct. 26-29, 1993).

Für technische Anwendungen müssen große Leiterlängen von ins­ besondere über 100 m aus entsprechenden supraleitenden Hoch- T_c-Verbundleitern hergestellt werden. Für die erforderliche mindestens eine thermische Behandlung bei der Leiterherstel­ lung, die im allgemeinen längere Zeit in Anspruch nimmt, ist es dann aber unumgänglich, daß aus dem Leitervorprodukt (bzw. dem entsprechenden Rohleiter) großer Länge ein kompakter Wic­ kel erstellt wird, um in einem begrenzten Ofenraum einer Heizvorrichtung eingebracht werden zu können. Innerhalb eines solchen Wickels besteht dann aber die Gefahr, daß bei der bei verhältnismäßig hoher Temperatur durchzuführenden thermischen Behandlung benachbarte Leiterteile (Windungen) aneinanderzu­ liegen kommen und dabei aufgrund von Diffusionsvorgängen ver­ schweißen. Dieser Gefahr wird gemäß der eingangs genannten WO-Schrift dadurch begegnet, daß man die Leiterteile mit einer Lage aus einem Isolationsmaterial versieht, das ein bei der thermischen Behandlung ein Verschweißen benachbarter Lei­ terteile innerhalb eines Wickels verhinderndes Trennmittel darstellt. Als Trennmittel werden poröse isolierende Materia­ lien insbesondere aus metalloxidischem Material verwendet. Das Material soll sich nach der thermischen Behandlung wieder entfernen lassen. Das Aufbringen und Wiederentfernen entspre­ chender Materialien ist jedoch insbesondere bei großen Lei­ terlängen verhältnismäßig aufwendig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, das ein­ gangs genannte Verfahren dahingehend auszugestalten, daß ein Trennmittel eingesetzt wird, das mit verhältnismäßig geringem Zusatzaufwand eine großtechnische Herstellung von supralei­ tenden Verbundleitern der eingangs genannten Art ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Trennmittel aus einer CrAlFe-Legierung mit Fe als Hauptbe­ standteil besteht.

Die Erfindung geht dabei von der Erkenntnis aus, daß das ge­ nannte Trennmittel bei der thermischen Behandlung in dem ge­ nannten Temperaturbereich keinerlei Reaktionen mit Ag- oder Ag-Legierungen zeigt und sich ohne weiteres nach der thermi­ schen Behandlung von Ag-Oberflächen lösen läßt. Besonders vorteilhaft ist, daß Metallbänder aus dem genannten Trennmit­ tel sehr dünn verfügbar sind, so daß große Längen des Leiter­ vorproduktes zu einer Spule mit verhältnismäßig kleinem Volu­ men gewickelt werden können. Die Ofenvolumina entsprechender Heizvorrichtungen sind deshalb vorteilhaft entsprechend klein zu halten. Dies hat auch den Vorteil, daß in solchen Ofenvo­ lumina die Temperatur für die thermische Behandlung hinrei­ chend konstant gehalten werden kann.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahren gehen aus den abhängigen Ansprüchen hervor.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung noch wei­ ter erläutert. Dabei zeigen jeweils schematisch

Fig. 1 den Verfahrensschritt des Aufbaus eines Wickels aus einem HTS-Leitervorprodukt und einem bandförmigen Trennmittel,

Fig. 2 den Verfahrensschritt der thermischen Behandlung meh­ rerer entsprechender Wickel und

Fig. 3 den Verfahrens schritt des Verdichtens eines HTS- Leitervorproduktes.

In den Figuren sind sich entsprechende Teile mit denselben Bezugszeichen versehen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich langgestreck­ te Verbundkörper wie z. B. Drähte oder Bänder herstellen, die ein in ein Matrixmaterial eingebettetes Hoch-T_c-(HTS)-Mate­ rial zumindest weitgehend phasenrein enthalten. Als HTS-Ma­ terial sind praktisch alle bekannten Hoch-T_c-Supraleiterma­ terialien, insbesondere selten-erd-freie Cuprate, mit Phasen geeignet, deren Sprungtemperatur T_c deutlich über der Ver­ dampfungstemperatur des flüssigen Stickstoffs (LN₂) von 77 K liegt. Ein entsprechendes Beispiel ist das (Bi, Pb) ₂Sr₂Ca₂Cu₃%.

Zur Herstellung eines entsprechenden supraleitenden Hoch-T_c- Verbundleiters kann vorteilhaft eine an sich bekannte Pulver- im-Rohr-Technik zugrundegelegt werden. Hierzu werden Aus­ gangspulver, die eine Ausbildung der gewünschten supraleiten­ den Phase ermöglichen, in ein Rohr eingebracht, das als Ma­ trixmaterial für das fertige Endprodukt des Hoch-T_c-Supralei­ ters dient. Als Rohr-Material soll ein Ag-Material vorgesehen sein, das entweder Ag in reiner Form oder in Form einer Le­ gierung mit Ag als Hauptbestandteil (d. h. zu mehr als 50 Gew.-%) enthält. Der so erstellte Ausgangskörper aus der rohrförmigen Umhüllung und dem Pulverkern wird anschließend mindestens einer insbesondere querschnittsvermindernden Ver­ formungs- und/oder Verdichtungsbehandlung unterzogen, um so ein z. B. drahtförmiges Leitervorprodukt zu erhalten. Im all­ gemeinen ist eine Abfolge von mehreren Verformungsbehandlun­ gen zur Ausbildung dieses Leitervorproduktes erforderlich. Für die mindestens eine Verformungsbehandlung kommen alle be­ kannten Verfahren wie z. B. Pressen, Rollen, Walzen, Hämmern oder Ziehen in Frage. Diese Behandlung kann bei Raumtempera­ tur, also kalt, oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Zwischen den einzelnen Verformungsbehandlungen können gegebenenfalls zusätzlich thermische Behandlungsschritte bei erhöhter Temperatur vorgesehen werden.

Das am Ende vorliegende drahtförmige Leitervorprodukt mit hochdichtem Kern aus einem Vorprodukt des HTS-Materials stellt entweder bereits einen einzelnen Rohleiter dar oder wird als ein Zwischenprodukt in mehrere Teilleiter unter­ teilt, um einen Mehrkernleiter zu erhalten. Hierzu werden an­ schließend gemäß einer an sich bekannten Bündelungstechnik mehrere solche Teilleiter als Bündel in ein entsprechendes Hüllrohr aus dem genannten Ag-Material eingebracht. Der so entstandene Aufbau wird dann ebenfalls einer Abfolge von Ver­ formungsschritten unterzogen, um einen Rohleiter mit mehreren Leiteradern zu erhalten.

Um in einem so hergestellten Leitervorprodukt bzw. Rohleiter nun die gewünschte supraleitende Hoch-T_c-Phase auszubilden und eine hohe kritische Stromdichte einzustellen, schließt sich im allgemeinen eine sogenannte thermo-mechanische Be­ handlung an. Diese Behandlung setzt sich aus Glüh- und weite­ ren Verformungsschritten zusammen. Dabei erfolgt der minde­ stens eine Glüh- oder Sinterschritt im allgemeinen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wie z. B. in einer N₂-Atmosphäre mit 8 Vol.-% O₂ oder in Luft. Gegebenenfalls kann zwischen den Verformungsschritten der thermo-mechanischen Behandlung eine Wärmebehandlung vorgesehen sein. Auch können diese Ver­ formungsschritte bei erhöhter Temperatur erfolgen und/oder mit der Glühbehandlung zur Ausbildung der gewünschten supra­ leitenden Phase kombiniert sein.

Für die mindestens eine thermische Behandlung während der Herstellung des supraleitenden Hoch-T_c-Verbundleiters ist es erforderlich, daß sein noch nicht fertiger, nachfolgend all­ gemein als "Leitervorprodukt" bezeichneter Leiteraufbau in größeren Leiterlängen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen (von insbesondere über 300°C) zum Teil über längere Zeiten wie z. B. mehrere Stunden gehalten wird. Zur Vorbereitung ei­ ner entsprechenden thermischen Behandlung werden gemäß Fig. 1 mit dem beispielsweise bandförmigen Leitervorprodukt 2 eine Vorratsspule 4 und mit einem z. B. ebenfalls bandförmigen Trennmittel 3 eine Vorratsspule 5 erstellt. Ein typischer Querschnitt eines bandförmigen Leitervorproduktes zeichnet sich durch eine Breite zwischen 2,4 mm und 3,6 mm und eine Dicke zwischen 0,25 mm und 0,32 mm aus. Das Trennmittelband sollte eine an die Breite des Leitervorproduktes angepaßte Breite haben. Seine Dicke sollte unter Beachtung der gefor­ derten mechanischen Festigkeit aus Gründen der Wickeldichte und somit der entsprechenden Begrenzung des Ofenraumes einer erforderlichen Heizvorrichtung möglichst gering sein und be­ trägt z. B. 0,1 mm.

Das Trennmittel besteht gemäß der Erfindung aus einer CrAlFe- Legierung mit Fe als Hauptbestandteil (d. h. mit einem Fe- Anteil zu mehr als 50 Gew.-%) . Dabei sollen vorzugsweise der Cr-Anteil zwischen 10 und 35 Gew.-% und der Al-Anteil zwi­ schen 2 und 10% Gew.-% liegen. Besonderes ist eine CrAlFe- Legierung geeignet, die zumindest 14 bis 24 Gew.-% Cr, 4 bis 6 Gew.-% Al und den Rest Fe enthält. Selbstverständlich kann die Legierung noch weitere Elemente mit jeweils einem Anteil von unter 1 Gew.-% sowie unvermeidbare Verunreinigungen ent­ halten. Die entsprechenden Legierungen zeichnen sich vorteil­ haft durch eine hohe Temperaturfestigkeit und eine hohe me­ chanische Formstabilität aus. Ferner reagieren sie auch bei den üblichen hohen Temperaturen weder mit dem Sauerstoff ei­ ner Umgebungsatmosphäre noch mit dem Ag-Anteil der Leitervor­ produkte. Außerdem sind diese Legierungen in Form sehr dünner Metallbänder koinmerziell verfügbar (z. B. unter dem Markenna­ men "Kanthal").

Gemäß Fig. 1 wird das entsprechende, von der Vorratsspule 5 entnommene bandförmige Trennmittel 3 mittels einer Führungs­ vorrichtung 6 an das von der Vorratsspule 4 abgespulte band­ förmige Leiterprodukt 2 angelegt und wird dann das aus den beiden entsprechenden Bändern bestehende Doppelband 8 auf einen Wickeldorn 9 aufgewickelt. Dabei ist die Bewegungsrich­ tung der Bänder durch eine mit v bezeichnete gepfeilte Linie veranschaulicht. Der Wickeldorn kann für ein Leitervorprodukt mit der vorerwähnten Geometrie vorteilhaft einen Durchmesser von nur 50 mm (oder selbstverständlich auch größer) haben, ohne daß eine größere Stromdegradation aufgrund eines zu kleinen Durchmessers zu befürchten ist. Falls er der nachfol­ genden thermischen Behandlung mit unterzogen werden soll, muß er entweder ebenfalls aus einem mit dem Ag-Material des Lei­ tervorproduktes nicht-reagierenden Material bestehen oder zu­ mindest an seiner zu bewickelnden Außenseite ein entsprechen­ des Material aufweisen.

Der z. B. mit mehreren 100 Metern des Doppelbandes 8 bewickel­ te Wickeldorn stellt dann eine scheibenförmige Spule dar. Ge­ mäß Fig. 2 werden mehrere solcher scheibenförmigen Spulen oder ihre von dem jeweiligen Wickeldorn gelösten scheibenför­ migen Wickel 10a bis 10n in einen Ofenraum 11 einer Heizvor­ richtung 12 zum Zwecke der thermischen Behandlung einge­ bracht. Dabei liegen die gezeigten Wickel jeweils auf einem geeigneten plattenförmigen Träger 13a bis 13n auf, der eben­ falls aus einem mit dem Ag-Material des Leitervorproduktes bei der thermischen Behandlung nicht-reagierenden Material besteht. Als Trägermaterialien sind z. B. oxidische Mate­ rialien wie Al₂O₃ oder MgO geeignet.

Da bei der thermischen Behandlung benachbarte Windungen (Lei­ terteile) des Leitervorproduktes in den einzelnen Wickeln je­ weils durch das erfindungsgemäße Trennmittelband (3) beab­ standet sind, wird vorteilhaft ein gegenseitiges Verschweißen der Windungen an ihren Ag-Außenflächen verhindert. Nach der thermischen Behandlung können die so erhaltenen Endprodukte der supraleitenden Hoch-T_c-Verbundleiter oder deren noch nicht fertigen Zwischenprodukte leicht von dem Trennmittel gelöst werden und in eine gewünschte Form beispielsweise einer supraleitenden Einrichtung wie eines Kabels oder eines Magneten gebracht werden.

Für den Fall, daß während des Verfahrens zur Herstellung des supraleitenden Hoch-T_c-Verbundleiters größere Längen seines Leitervorproduktes mehrfach einer thermischen Behandlung un­ terzogen werden sollen, beispielsweise vor und nach einem Verformungs-/Verdichtungsschritt, kann gemäß Fig. 3 das Dop­ pelband 8 eines Wickels 10n um einen Wickeldorn 9 nach einer ersten thermischen Behandlung in seine beiden bandförmigen Teile, nämlich das Trennmittel 3 und das Leitervorprodukt 2, zerlegt werden. Das Trennmittel 3 wird hierzu auf eine Vor­ ratsrolle 5′′ aufgewickelt, während das Leitervorprodukt 2 dem Verformungs-/Verdichtungsschritt beispielsweise durch Walzen zwischen zwei Walzelementen 14 und 15 unterzogen wird. Nach diesem Verformungs-/Verdichtungsschritt wird das so verformte Leitervorprodukt 2′ zusammen mit dem Trennmittel 3, das bei­ spielsweise einer weiteren Vorratsspule 5, entnommen wird, in Form eines Doppelbandes 8′ zu einer weiteren scheibenförmigen Spule oder einem entsprechenden Wickel 10n′ um einen Wickel­ dorn 9′ aufgewickelt. Der Wickel 10n′ wird dann einer zweiten thermischen Behandlung unterzogen.

Gegebenenfalls ist es bei einer hinreichenden mechanischen Festigkeit des Trennmittelbandes 3 vorteilhaft möglich, das Trennmittelband nicht vor dem Verformungs-/Verdichtungs­ schritt des Leitervorproduktes 2 abzuspulen, sondern für die­ sen Schritt das Doppelband 8 aus dem Leitervorprodukt 2 und dem Trennmittelband 3 vorzusehen. Trennmittelbänder aus der genannten CrAlFe-Legierung lassen im allgemeinen entsprechen­ de Verfahrensschritte zu.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Hoch-T_c Verbundleiters mit einer Außenfläche aus einem Ag- Material um wenigstens einen Leiterkern aus einem metalloxi­ dischen Supraleitermaterial mit hoher Sprungtemperatur T_c, bei welchem Verfahren ein Leitervorprodukt des Verbundlei­ ters mindestens einer bei erhöhter Temperatur durchzuführen­ den thermischen Behandlung unterzogen wird, bei welcher be­ nachbarte Leiterteile des Leitervorprodukt es mittels eines bei der erhöhten Temperatur nicht mit dem Ag-Material reagie­ renden Trennmittels beabstandet werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Trennmittel (3) aus einer CrAlFe-Legierung mit Fe als Hauptbestandteil besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Trennmittel (3) eine mindestens 3-komponentige CrAlFe-Legierung mit einem Cr-Anteil zwischen 10 und 35 Gew.-%, einem Al-Anteil zwischen 2 und 10 Gew.-% und dem Rest Fe unter Einschluß unvermeidbarer Verunreinigun­ gen vorgesehen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Trennmittel (3) aus einer mindestens 3-komponen­ tigen CrAlFe-Legierung mit einem Cr-Anteil zwischen 14 und 24 Gew.-% und einem Al-Anteil zwischen 4 und 6 Gew.-%.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekenn­ zeichnet durch eine Bandform des Trennmittels (3) mit einer an die Breite des Leitervorproduktes (2) angepaßten Breite.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß ein der ther­ mischen Behandlung zu unterziehender scheibenförmiger Wickel (10a bis 10n) aus einem Doppelband (8) erstellt wird, das durch Aneinanderfügen des Leitervorproduktes (2) und des Trennmittels (3) gebildet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß während eines Verformungs- und/oder Verdichtungsschrittes des Leitervorpro­ duktes (2) an dieses das Trennmittel (3) angefügt ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß das Leiter­ vorprodukt (2) einem Verformungs- und/oder Verdichtungs­ schritt ohne das Trennmittel (3) unterzogen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, ge­ kennzeichnet durch ein Material des Verbund­ leiters aus reinem Ag oder einer Ag-Legierung mit Ag als Hauptbestandteil.