DE19829849A1 - Verfahren zur Herstellung eines bandförmigen Hoch-T¶c¶-Multifilamentsupraleiters mit Leiterbereichen unterschiedlicher Härte - Google Patents

Abstract

Mit dem Verfahren ist ein bandförmiger Multifilamentsupraleiter mit mehreren in normalleitendes Matrixmaterial unterschiedlicher Härte eingebetteten Leiterkernen aus Hoch-T¶c¶-Supraleitermaterial unter Einschluß eines Flachbearbeitungsprozesses herzustellen. Vor dem Flachbearbeitungsprozeß soll in vorbestimmten zu härtenden Matrixbereichen mittels einer Glühbehandlung in einer eine vorbestimmte Gaskomponente enthaltenden Atmosphäre wenigstens ein Legierungselement eines Basismaterials des Matrixmaterials mit der Gaskomponente zu einer härtenden Verbindung umgesetzt werden.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines bandförmigen Multifilamentsupraleiters mit mehreren Leiterkernen, welche ein Supraleitermaterial mit einer metal­ loxidischen Hoch-T_c-Phase aufweisen und in normalleitendes Matrixmaterial eingebettet sind. Bei diesem Verfahren soll ein Leitervorprodukt mit einem Vormaterial des Supraleiterma­ terials einem das Vormaterial verdichtenden Verformungsprozeß unterzogen und in einen Mehrkernhohlleiter überführt werden, der mittels eines Flachbearbeitungsprozesses und eines Glüh­ prozesses in ein bandförmiges Leiterendprodukt zu überführen ist. Ferner sollen bei diesem Verfahren Leiterbereiche mit Matrixmaterial unterschiedlicher Härte ausgebildet werden, wobei die Matrixbereiche mit dem härteren Matrixmaterial je­ weils weiter innen im Leiter zu liegen kommen, und sollen die Härteunterschiede des Matrixmaterials durch mindestens eine in einem Basismaterial des Matrixmaterials zusätzlich vorhan­ dene Komponente eingestellt werden. Ein entsprechendes Her­ stellungsverfahren ist der DE 196 21 070 A zu entnehmen.

Es sind supraleitende Metalloxidverbindungen mit hohen Sprungtemperaturen T_c von über 77 K bekannt, die deshalb auch als Hoch-T_c-Supraleitermaterialien bzw. HTS-Materialien be­ zeichnet werden und eine LN₂-Kühltechnik erlauben. Unter sol­ che Metalloxidverbindungen fallen insbesondere Cuprate von speziellen Stoffsystemen wie z. B. der Grundtypen Y-Ba-Cu-O und Bi-Sr-Ca-Cu-O, wobei für den letztgenannten Grundtyp eine teilweise Substitution der Bi-Komponente durch Pb bekannt ist. Innerhalb einzelner Stoffsysteme können mehrere supra­ leitenden Hoch-T_c-Phasen auftreten, die sich durch ihre kri­ stalline Einheitszelle und verschiedene Sprungtemperatur T_c unterscheiden.

Mit bekannten HTS-Materialien wird versucht, langgestreckte Supraleiter in Draht- oder Bandform herzustellen. Ein hierfür als geeignet angesehenes Verfahren ist die sogenannte "Pulver-im-Rohr-Technik", die prinzipiell von der Herstellung von Supraleitern mit dem klassischen metallischen Supralei­ termaterial Nb₃Sn her bekannt ist. Entsprechend dieser Tech­ nik wird auch zur Herstellung von Leitern aus HTS-Material in eine rohrförmige Umhüllung bzw. in eine Matrix aus einem nor­ malleitenden Material, insbesondere aus Ag oder einer Ag- Legierung, Pulver aus einem Vormaterial des HTS-Materials eingebracht. Dieses Vormaterial enthält im allgemeinen noch nicht oder nur zu einem geringen Teil die gewünschte supra­ leitende Hoch-T_c-Phase. Der so zu erhaltende Aufbau wird an­ schließend mittels Verformungsschritten, die im allgemeinen mehrere Ziehschritte umfassen und gegebenenfalls durch minde­ stens einen Wärmebehandlungsschritt unterbrochen sein können, auf eine gewünschte Dimension gebracht. Danach wird das so erhaltene Leiterzwischenprodukt zur Einstellung oder Optimie­ rung seiner supraleitenden Eigenschaften bzw. zur Ausbildung der gewünschten Hoch-T_c-Phase mindestens einem Glühprozeß un­ terzogen. Dieser Glühprozeß wird wenigstens teilweise in ei­ ner sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer erhöhten Tempera­ tur durchgeführt, die für das Stoffsystem (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu-O an Luft im allgemeinen zwischen etwa 835°C und 840°C und bei reduziertem Sauerstoff-Partialdruck bei etwa 815°C liegt (vgl. z. B. auch Supercond. Sci. Technol.", Vol. 4, 1991, Sei­ ten 165 bis 170).

Bündelt man in an sich bekannter Weise mehrere entsprechende Hoch-T_c-Supraleiter oder deren Leiterzwischenprodukte, so kann man auch Leiter mit mehreren supraleitenden Leiterker­ nen, sogenannte Mehrkern- oder Multifilamentleiter, erhalten (vgl. z. B. "IEEE Transactions on Applied Superconductivitiy", Vol. 5, No. 2, Juni 1995, Seiten 1145 bis 1149 oder Seiten 1259 bis 1261). Für AC-Anwendungen kann das Bündel von ein­ zelnen Leiterkernen um die gemeinsame Leiterachse auch ver­ drillt (getwistet) werden.

Entsprechende bekannte Multifilamentsupraleiter mit HTS- Material haben bevorzugt eine Bandform. Um diese Form eines entsprechenden Leiterendproduktes zu erhalten, muß ein Flach­ bearbeitungsprozeß mit mindestens einem Walzschritt vorgese­ hen werden. Dabei wird im allgemeinen von einem zunächst zy­ linderförmigen, normalerweise in mehreren Ziehschritten kom­ paktierten Aufbau eines aus Leitervorprodukten erstellten Rohleiters ausgegangen, der eine gleichverteilte Anordnung von Leiterkernen über den Querschnitt besitzt. Dieser Aufbau wird dann mittels des Flachbearbeitungsprozesses in Form ei­ nes Walzprozesses unter Einschluß eines Glühprozesses in die flache Bandform überführt, um so die für eine hohe Stromtrag­ fähigkeit notwendige Textur, d. h. eine weitgehend parallele Ausrichtung der kristallinen Ebenen des supraleitenden Mate­ rials, zu erreichen. Das Ergebnis ist dann ein Flachleiter mit einem Breiten-zu-Dicken-Verhältnis von beispielsweise 10 oder höher.

Es hat sich gezeigt, daß bei einer derartigen Herstellung eines bandförmigen Multifilamentsupraleiters ungleichmäßige Verdichtungen des HTS-Vormaterials auftreten und damit die Stromtragfähigkeit des Leiters über den Querschnitt gesehen ungleichmäßig ist. Diese Ungleichmäßigkeit hat in erster Li­ nie ihre Ursache in dem mindestens einen Walzschritt, bei dem nämlich die Mittelbereiche des Leiters besonders stark ge­ preßt werden, während es in den seitlichen Randbereichen kaum zu einer Verdichtung des Supraleitervormaterials kommt. Gemäß der eingangs genannten DE-A-Schrift werden deshalb bei der Leiterherstellung von vornherein Leiterbereiche mit Matrixma­ terial unterschiedlicher Härte eingeplant, wobei das härtere Matrixmaterial jeweils weiter innen im Leiter angeordnet wird. Wegen der entsprechenden Abnahme der Härte des Matrix­ materials vom Leiterzentrum nach außen zum Außenrand hin ist dann das angesprochene Problem der Ungleichmäßigkeit bei Ver­ formung zu der Bandform verringert.

Um einen optimal walzbaren Verbundkörper aus dem Matrixmate­ rial und dem in es eingebetteten Leiterkernen herzustellen, sind zum Aufbau des Mehrkernrohleiters im allgemeinen eine Vielzahl - beispielsweise mehr als zehn - Ziehschritte not­ wendig. Ist dabei ein Leiteraufbau gewählt, der eine von in­ nen nach außen abnehmende Festigkeit der Hüllens einer ein­ zelnen Leiterkerne aufweist (vgl. die genannte DE-A-Schrift), so ergeben sich Schwierigkeiten beim Umformen durch Ziehen. Die äußeren, weicheren, sich konzentrisch umschließenden Ma­ trixbereiche werden nämlich stärker umgeformt bzw. gelängt als die weiter innen liegenden festeren. Dadurch besteht die Gefahr, daß der Zusammenhang unter den einzelnen Leiterkernen aufgebrochen wird. Des weiteren wird sich der auf den Quer­ schnitt bezogene Anteil an Matrixmaterial um die Leiterkerne in Abhängigkeit von der Festigkeit verändern. Die Leiterkerne mit härterer Umgebungsmatrix werden nämlich anders verdichtet als diejenigen mit weicherer Umgebung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, das Ver­ fahren mit den eingangs genannten Merkmalen dahingehend zu verbessern, daß ein solcher inhomogener Aufbau des Leiters zumindest weitgehend vermieden wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß vor dem Flachbearbeitungsprozeß in den zu härtenden Matrixberei­ chen mittels einer Glühbehandlung in einer eine vorbestimmte Gaskomponente enthaltenden Atmosphäre wenigstens ein Legie­ rungselement des Basismaterials mit der Gaskomponente zu ei­ ner härtenden Verbindung umgesetzt wird.

Die mit dieser Ausgestaltung der Erfindung verbundenen Vor­ teile sind insbesondere darin zu sehen, daß erst nach dem Ziehvorgang bzw. vor dem eigentlichen Walzprozeß die unter­ schiedliche Härtung der einzelnen Leiterbereiche erfolgt. Da­ mit lassen sich für das Matrixmaterial insbesondere auf Basis von Ag zunächst Legierungen aus den Basismaterial mit minde­ stens einer Legierungskomponente verwenden, die hinsichtlich ihrer Festigkeitswerte bzw. ihrer mechanischen Eigenschaften beim Ziehen nur unwesentlich von denen des Basismaterials verschieden sind. Dabei braucht vorteilhaft nur ein sehr ge­ ringer Gehalt an den Legierungselementen zugesetzt werden. Erst nach dem Ziehvorgang bzw. vor dem Walzen wird dann durch gezielte Umsetzung des Legierungselementes mit einer aus der umgebenden Atmosphäre stammenden Gaskomponente zu einer ver­ hältnismäßig harten Verbindung umgesetzt, welche über starke Behinderung der Verformung die Festigkeit der Matrix ganz be­ trächtlich steigert. D.h., mit den erfindungsgemäßen Maßnah­ men wird erreicht, daß praktisch erst für den Walzprozeß der Aufbau des Rohleiters mit verschieden harten Leiterbereichen vorliegt. Die Verformung der einzelnen Leiterkerne des Roh­ leiters wird dann vorteilhaft entsprechend vergleichmäßigt. Das Endprodukt des bandförmigen HTS-Multifilamentleiters zeigt folglich auch in seinen Randbereichen eine geforderte hohe kritische Stromdichte j_c.

Vorteilhaft braucht ein Basismaterial mit nur einem Anteil von höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 1 Gew.-%, insbe­ sondere von höchstens 0,2 Gew.-% des mindestens einen Legie­ rungselementes vorgesehen werden. Denn mit einem solch gerin­ gen Anteil des Legierungselementes sind die Verformungseigen­ schaften bei einem Ziehvorgang des Leitervorproduktes prak­ tisch über den gesamten Querschnitt gesehen zumindest weitge­ hend gleich zu halten.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders vorteil­ haft zur Herstellung von bandförmigen Multifilamentsupralei­ tern, die als Supraleitermaterial ein Bi-Cuprat mit der Hoch- T_c-Phase vom 2223-Typ und als Basismaterial für die Matrix Ag oder eine Ag-haltige Legierung enthalten.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus den übrigen abhängigen Ansprüchen her­ vor.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines bevorzugten Aus­ führungsbeispieles noch weiter erläutern.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren sind ein Aufbau eines band­ förmigen HTS-Multifilamentleiters und dessen Herstellung zu­ grundegelegt, wie sie aus der eingangs genannten DE-A-Schrift zu entnehmen sind. Das erfindungsgemäß herzustellende Leite­ rendprodukt stellt dabei einen langgestreckten Verbundkörper in Bandform dar, der ein in ein besonders zusammengesetztes Matrixmaterial eingebettetes HTS-Material zumindest weitge­ hend phasenrein enthält. Als HTS-Material sind praktisch alle bekannten Hoch-T_c-Supraleitermaterialien, insbesondere sel­ ten-erd-freie Cuprate, mit Phasen geeignet, deren Sprungtem­ peratur T_c deutlich über der Verdampfungstemperatur des flüs­ sigen Stickstoffs (LN₂) von 77 K liegt. Ein entsprechendes, bevorzugtes Beispiel ist das HTS-Material (Bi, Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_x.

Zur Herstellung eines solchen HTS-Multifilamentleiters kann vorteilhaft die an sich bekannte Pulver-im-Rohr-Technik zu­ grundegelegt werden. Hierzu werden Ausgangspulver, die eine Ausbildung der gewünschten supraleitenden Phase ermöglichen, in vorbestimmtem Mischungsverhältnis in Hüllrohre einge­ bracht, die als Matrixmaterial für das fertige Endprodukt des Supraleiters dienen. Dabei werden mindestens zwei verschiede­ ne Hüllrohre vorgesehen, deren Materialien sich in vorbe­ stimmter Weise unterscheiden. Für die verschiedenen Hüllrohre wählt man vorzugsweise ein Basismaterial, dessen Härte durch weitere Komponenten einstellbar ist. Das Hüllrohrmaterial ist ferner unter dem Gesichtspunkt auszuwählen, daß es bei der Leiterherstellung keine unerwünschte Reaktion mit den Kompo­ nenten des HTS-Materials sowie mit Sauerstoff oder Komponen­ ten einer anderen Atmosphäre eingeht. Deshalb ist als Basis­ material besonders ein Ag-Material geeignet, das entweder Ag in reiner Form oder in Form einer Legierung mit Ag als Haupt­ bestandteil, d. h. zu mehr als 50 Gew.-% enthält.

Mit diesen Materialien wird zunächst ein Leitervorprodukt er­ stellt, das durch eine an sich bekannte Bündelungstechnik von vorbestimmten Leiterelementen aufzubauen ist. Jedes Leiter­ element setzt sich dabei aus einem Hüllrohr zusammen, das einen z. B. pulverförmigen Kern aus einem Vormaterial des HTS- Materials umschließt. Es sollen mindestens zwei Typen solcher Leiterelemente ausgebildet werden, die sich hinsichtlich ih­ rer Hüllrohrmaterialien unterscheiden. Die Hüllrohrmateria­ lien sind dabei so auszuwählen, daß nach einer erfindungsge­ mäßen, späteren Härtung der Hüllrohrmaterialien die härteren Hüllrohre in einem zentralen Bereich des Leiters und die Hüllrohre mit der geringsten Härte am Außenrand zu liegen kommen. Die späteren Härtung der Hüllrohrmaterialien soll da­ bei mittels einer Glühbehandlung in einer eine vorbestimmte Gaskomponente enthaltenden Atmosphäre erfolgen, wobei minde­ stens ein dem Basismaterial des Hüllrohrmaterials in geringem Umfang zulegiertes Legierungselement mit der Gaskomponente zu einer härteren Verbindung umgesetzt wird. D.h., die zu här­ tenden Hüllrohre werden aus einem Basismaterial erstellt, dem in geringfügiger Menge, vorzugsweise zu einem Anteil von höchstens 5 Gew.-%, insbesondere unter 1 Gew.-%, wenigstens ein eine solche härtere Verbindung ermöglichendes Leiterele­ ment zulegiert ist. Besonders vorteilhaft ist es, wenn ein Anteil von höchstens 0,2 Gew.-%, beispielsweise von 0,1 Gew.-% gewählt wird. Denn insbesondere bei so kleinen An­ teilen ist zu gewährleisten, daß das legierte Hüllrohrmate­ rial gegenüber dem unlegierten Basismaterial praktisch glei­ che Verformungseigenschaften aufweist. Als Legierungselemente bieten sich insbesondere unter diesem Gesichtspunkt vorzugs­ weise folgende Elemente an: In, Mn, Od, Sn, Zn, Al, Ga, Ge, Pb, Sb, Hg, Mg oder Ti.

Das aus Leiterelementen mit entsprechenden Hüllrohren unter­ schiedlicher Zusammensetzung aufgebaute Leitervorprodukt wird dann mittels eines im allgemeinen mehrere Ziehschritte und gegebenenfalls mehrere Wärmebehandlungsschritte umfassenden Verformungsprozesses in einen Mehrkernrohleiter überführt. Wegen der geringfügigen Unterschiede der Zusammensetzung der einzelnen Hüllrohre in dem Leitervorprodukt ist dabei die Verformung zumindest weitgehend gleichmäßig bezüglich des Leiterquerschnittes.

Bevor dieser Mehrkernrohleiter nunmehr in an sich bekannter Weise in ein bandförmiges Leiterendprodukt mittels eines Flachbearbeitungsprozesses und eines Glühprozesses, die im allgemeinen jeweils mehrere Einzelschritte umfassen, über­ führt wird, soll erfindungsgemäß die Härtung der Hüllrohrma­ terialien erfolgen. Hierzu kann beispielsweise eine Glühung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre vorgesehen werden, mittels derer das mindestens eine dem Basismaterial des je­ weiligen Hüllrohrmaterials zugesetzte Legierungselement in der sauerstoffhaltigen Atmosphäre zu einem harten Dispersoid oxidiert wird. Mit derartigen Dispersoiden läßt sich nämlich in an sich bekannter Weise die Verformung eines Materials be­ hindern und damit die Festigkeit einer Matrix steigern. In analoger Weise ist auch statt dessen eine Nitrierung in einer Stickstoffatmosphäre oder eine Karborierung in einer Kohlen­ stoffatmosphäre denkbar. Auch mit diesen Atmosphären lassen sich härtende Verbindungen erzeugen.

Die Weiterverarbeitung des somit mit Matrixbereichen unter­ schiedlicher Härte ausgestatteten Mehrkernrohleiters erfolgt dann in bekannter Weise (vgl. die eingangs genannte DE-A- Schrift).

Abweichend von dem dargestellten Ausführungsbeispiel ist es selbstverständlich auch möglich, zwischen dem Supraleitervor­ material und dem zu härtenden Hüllmaterial mindestens eine weitere Zwischenschicht aus einem Material vorzusehen, das nicht zu härten ist. So ist es z. B. vorteilhaft, zwischen dem Supraleitervormaterial und einer Silberlegierung eine Rein­ silberschicht einzufügen, um so eventuelle Schwierigkeiten bei einer Umformung und bei der Hoch-T_c-Phasenbildung zu ver­ hindern.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines bandförmigen Multifila­ mentsupraleiters mit mehreren Leiterkernen, welche ein Supra­ leitermaterial mit einer metalloxidischen Hoch-T_c-Phase auf­ weisen und in normalleitendes Matrixmaterial eingebettet wer­ den, bei welchem Verfahren

• - ein Leitervorprodukt mit einem Vormaterial des Supraleiter­ materials einem das Vormaterial verdichtenden Verformungs­ prozeß unterzogen und in einen Mehrkernrohleiter überführt wird

und

• - dieser Rohleiter mittels eines Flachbearbeitungsprozesses und eines Glühprozesses in ein bandförmiges Leiterendpro­ dukt überführt wird,

und bei welchem Verfahren ferner

• - Leiterbereiche mit Matrixmaterial unterschiedlicher Härte ausgebildet werden, wobei die Matrixbereiche mit dem härte­ ren Matrixmaterial jeweils weiter innen im Leiter zu liegen kommen

und

• - die Härteunterschiede des Matrixmaterials durch mindestens eine in einem Basismaterial des Matrixmaterials zusätzlich vorhandene Komponente eingestellt werden,

dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Flachbearbeitungsprozeß in den zu härtenden Matrixbereichen mittels einer Glühbehandlung in einer eine vorbestimmte Gas­ komponente enthaltenden Atmosphäre wenigstens ein Legierungs­ element des Basismaterials mit der Gaskomponente zu einer härtenden Verbindung umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Basismaterial Ag oder eine Ag­ haltige Legierung vorgesehen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß ein dem Basismaterial zuge­ setztes Legierungselement in einer sauerstoffhaltigen Atmo­ sphäre zu einem Dispersoid oxidiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß in einer Stickstoffatmosphäre oder einer Kohlenstoffatmosphäre eine Nitrierung bzw. Karbo­ rierung des mindestens einen dem Basismaterial zugesetzten Legierungselementes zu der Verbindung vorgenommen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß für das Ba­ sismaterial mindestens ein Legierungselement aus der Gruppe der Elemente In, Mn, Cd, Sn, Zn, Al, Ga, Ge, Pb, Sb, Hg, Mg, Ti ausgewählt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß ein Basisma­ terial mit einem Anteil von höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 1 Gew.-%, insbesondere von höchstens 0,2 Gew.-% des mindestens einen Legierungselementes vorgesehen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß als Supralei­ termaterial ein Bi-Cuprat mit der Hoch-T_c-Phase vom 2223-Typ ausgebildet wird.