DE19828954C2 - Verfahren zur Herstellung eines bandförmigen Mehrkernsupraleiters mit Hoch-T¶c¶Supraleitermaterial sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines bandförmigen Supraleiters mit mehreren Leiterkernen, welche ein Supraleitermaterial mit einer metalloxidischen Hoch-T_c-Phase aufweisen und von einem normalleitenden Materi­ al umgeben sind. Bei dem Verfahren wird ein Leitervorprodukt mit von dem normalleitenden Material umgebenen, pulverförmi­ gen Vormaterial des Supraleitermaterials erstellt und wird dieses Leitervorprodukt einem querschnittsvermindernden, das Vormaterial verdichtenden Verformungsprozeß und einer Glühbe­ handlung unterzogen. Dabei umfaßt der Verformungsprozeß meh­ rere Walzschritte zum Flachbearbeiten eines aus dem Leiter­ vorprodukt gebildeten Rohleiters. Die Erfindung betrifft fer­ ner eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Ein entsprechendes Herstellungsverfahren geht z. B. aus der Veröffentlichung "Physica C", Vol. 250, 1995, Seiten 340 bis 348 hervor. Die US 52 46 917 lehrt zudem, dass bei Verwendung von größeren Walzendurchmessern im zweiten Walzschritt bei der Herstellung von bandförmigen HTC-Supraleitern geringere Beschädigungen des Leiterkerns auftreten und somit höhere Stromdichten erzielbar sind.

Es sind supraleitende Metalloxidverbindungen mit hohen Sprungtemperaturen T_c von über 77 K bekannt, die deshalb auch als Hoch-T_c-Supraleitermaterialien oder HTS-Materialien be­ zeichnet werden und insbesondere eine Flüssig-Stick­ stoff(LN₂)-Kühltechnik erlauben. Unter solche Metalloxidver­ bindungen fallen insbesondere Cuprate von speziellen Stoff­ systemen wie insbesondere der selten-erd-haltige Basistyp Y- Ba-Ca-Cu-O oder der selten-erd-freie Basistyp Bi-Sr-Ca-Cu-O, wobei im letzteren Falle die Bi-Komponente teilweise durch Pb substituiert sein kann. Innerhalb einzelner Stoffsysteme wie z. B. der Bi-Cuprate können mehrere supraleitende Hoch-T_c- Phasen auftreten.

Mit den bekannten HTS-Materialien wird versucht, langge­ streckte Supraleiter in Draht- oder insbesondere in Bandform herzustellen. Ein hierfür als geeignet angesehenes Verfahren ist die sogenannte "Pulver-im-Rohr-Technik", die prinzipiell von der Herstellung von Supraleitern mit dem klassischen me­ tallischen Supraleitermaterial Nb₃Sn her bekannt ist. Ent­ sprechend dieser Technik wird auch zur Herstellung von Lei­ tern aus HTS-Material in eine rohrförmige Umhüllung oder Ma­ trix aus einem normalleitenden Material, insbesondere aus Ag oder einer Ag-Legierung, ein im allgemeinen pulverförmiges Vormaterial des HTS-Materials eingebracht. Dieses Vormaterial enthält üblicherweise noch nicht oder nur zu einem geringen Teil die gewünschte supraleitende Hoch-T_c-Phase. Das so zu erhaltende Leitervorprodukt wird anschließend einer Verfor­ mungsbehandlung mit mehreren Verformungsschritten, die gege­ benenfalls durch mindestens einen Wärmebehandlungsschritt bei erhöhter Temperatur unterbrochen sein können, auf eine ge­ wünschte Dimension gebracht. Danach wird das so erhaltene Leiterzwischenprodukt zur Einstellung oder Optimierung seiner supraleitenden Eigenschaften bzw. zur Ausbildung der ge­ wünschten Hoch-T_c-Phase mindestens einer Glühbehandlung un­ terzogen, die gegebenenfalls durch einen weiteren Verfor­ mungsschritt unterbrochen sein kann.

Bündelt man in an sich bekannter Weise entsprechende Hoch-T_c- Supraleiter oder deren Leitervorprodukte oder Leiterzwischen­ produkte von diesen, so kann man auch Leiter mit mehreren su­ praleitenden Leiterkernen, sogenannte Mehrkern- oder Multifi­ lamentsupraleiter, erhalten.

Bekannte Mehrkernsupraleiter mit HTS-Material haben bevorzugt eine Bandform. Um diese Form eines entsprechenden Leiterend­ produktes zu erhalten, muß gemäß der eingangs genannten Lite­ raturstelle ein Walzprozeß vorgesehen werden. Vor diesem Walzprozeß muß jedoch aus dem Leitervorprodukt ein im allge­ meinen zylinderförmiger, vorverformter und vorverdichteter Verbundkörper erstellt werden mit einer üblicherweise gleichverteilten Anordnung von Leiterkernen über den Querschnitt gesehen. Dieser nachfolgend als Rohleiter bezeichnete Ver­ bundkörper wird dann mittels des im Normalfalle mehrere Walz­ schritte umfassenden Walzprozesses in die flache Bandform überführt. Üblicherweise werden die einzelnen Walzschritte mit Walzenpaaren durchgeführt, die alle Walzen mit gleichem Durchmesser haben. Mit einem solchen Walzprozeß soll eine für eine hohe Stromtragfähigkeit bzw. kritische Stromdichte j_c notwendige Textur, d. h. eine weitgehend parallele Ausrichtung der Kristallebenen der supraleitenden Phase, erreicht werden. Dabei muß das Vormaterial des Supraleiters möglichst stark verdichtet werden.

Es zeigt sich jedoch, daß bei einer derartigen Herstellung eines bandförmigen Mehrkernsupraleiters ab einer gewissen Pulverdichte bei weiterer Umformung Inhomogenitäten wie ein sogenanntes "Sausaging", das sind Ein- oder Abschnürungen der Leiterkerne über die Leiterlänge gesehen, oder Risse auftre­ ten. Somit ist dem Umformungsprozeß bzw. der Pulverdichtung eine Grenze gesetzt; d. h., man kann das Material nur so lange verdichten, wie derartige Inhomogenitäten vermieden werden. Die kritische Stromdichte j_c entsprechender bekannter Mehr­ kernsupraleiter ist folglich begrenzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, das Ver­ fahren mit den eingangs genannten Merkmalen dahingehend aus­ zugestalten, daß mit ihm ein bandförmiger Mehrkernsupraleiter zu erhalten ist, der gegenüber bekannten Ausführungsformen eine verbesserte kritische Stromdichte besitzt. Ferner soll eine entsprechende Vorrichtung zur Durchführung des Verfah­ rens angegeben werden.

Die sich auf das Verfahren beziehende Aufgabe wird erfin­ dungsgemäß durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Den erfindungsgemäßen Maßnahmen liegt dabei die Erkenntnis zugrunde, daß durch eine gezielte Veränderung des Walzen­ durchmessers innerhalb der Rohleiterumformung die erwähnten Inhomogenitäten erst bei wesentlich höheren Pulverdichten auftreten. Die erhöhten Pulverdichten in Verbindung mit homo­ generen Leiterkernen führen nachweislich zu einer deutlichen Verbesserung der kritischen Stromdichte.

Unterschiedliche Walzendurchmesser bringen nämlich bei der Umformung einen veränderten Materialfluß mit sich. Die Rei­ bungsverhältnisse und die Art der Krafteinbringung sorgen bei größeren Walzen mehr für einen Werkstofffluß in Breitenrich­ tung, während bei kleineren Walzendurchmessern bevorzugt in Längsrichtung verformt wird. Diesen Effekt kann man vorteil­ haft vor allem bei der Verdichtung des Supraleiter-Pulvers in den Leiterkernen nutzen. Durch die aufgrund der erfindungsge­ mäßen Maßnahmen gezielte Veränderung des Pulverflusses kann so die Verdichtung des Pulvers gefördert und Inhomogenitäten wie Risse oder Sausaging vermieden werden. Variiert man mit­ tels unterschiedlicher Walzendurchmesser die Richtung des Pulverflusses gezielt mit den Walzschritten, so wird den Pul­ verteilchen jeweils die Chance gegeben, sich neue Räume und Verdichtungsmöglichkeiten zu erschließen, wenn es in der vor­ hergehenden Bewegungsrichtung aufgrund von Reibungs- und Ver­ festigungseffekten zum Stillstand gekommen ist.

Darüber hinaus ist es vorteilhaft, wenn am Ende des Flachbe­ arbeitungsprozesses auch mindestens ein Walzschritt mit einem Paar von Walzen vorgesehen wird, deren Durchmesser kleiner als der Durchmesser der Walzen des Walzenpaares für den vor­ hergehenden Walzschritt ist. Am Ende des Flachbearbeitungs­ prozesses sind nämlich in erster Linie Gesichtspunkte einer Texturierung des Supraleitermaterials und weniger Gesichts­ punkte eines Pulverflusses von Bedeutung.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Walzen des zweiten der beiden Walzschritte um mindestens 50% größer ist als der Durchmesser der Walzen des vorangehenden Walzschrittes. Denn erst oberhalb dieses Durchmesserunter­ schiedes sind gezielte Veränderungen des Pulverflusses zu be­ obachten.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Vorrichtung zur Durchführung dieses Ver­ fahrens gehen aus den jeweils abhängigen Ansprüchen hervor.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung noch wei­ ter erläutert. Dabei zeigt deren Figur schematisch die erfin­ dungswesentlichen Teile einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Ein erfindungsgemäß hergestellter, nachfolgend als Leiterend­ produkt bezeichneter Mehrkernsupraleiter stellt einen langge­ streckten Verbundkörper in Bandform dar, der ein in ein nor­ malleitendes Matrixmaterial eingebettetes HTS-Material wenig­ stens weitgehend phasenrein enthält. Als HTS-Material sind praktisch alle bekannten Hoch-T_c-Supraleitermaterialien, vor­ zugsweise selten-erd-freie, insbesondere Bi-haltige Cuprate, mit Phasen geeignet, deren Sprungtemperatur T_c über der Ver­ dampfungstemperatur des flüssigen Stickstoffs (LN₂) von 77 K liegt. Ein entsprechendes Beispiel ist das HTS-Material von dem Grundtyp (Bi, Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_x, das nachfolgend als Ausfüh­ rungsbeispiel angenommen ist. Zur Herstellung eines entspre­ chenden HTS-Leiters kann vorteilhaft eine an sich bekannte Pulver-im-Rohr-Technik zugrundegelegt werden (vgl. z. B. DE 44 44 937 A). Hierzu wird ein pulverförmiges Vorproduktma­ terial, das eine Ausbildung der gewünschten supraleitenden Phase ermöglicht, oder das bereits ausgebildete supraleitende Material in ein entsprechendes Hüllrohr eingebracht, dessen Material als Matrixmaterial für das fertige Endprodukt des Supraleiters dient. Für das Hüllrohr wählt man vorzugsweise ein Basismaterial, das bei der Leiterherstellung keine uner­ wünschte Reaktion mit den Komponenten des HTS-Materials wie auch mit Sauerstoff eingeht und das sich verformen läßt. Des­ halb ist als Basismaterial besonders ein Ag-Material geeig­ net, das entweder Ag in reiner Form oder in Form einer Legie­ rung mit Ag als Hauptbestandteil, d. h. zu mehr als 50 Gew.-% enthält. So ist z. B. reines Ag beispielsweise in Form von kaltverfestigtem Silber oder rekristallisiertem Silber ver­ wendbar. Auch kann pulvermetallurgisch hergestelltes Silber vorgesehen werden. Daneben ist auch dispersionsgehärtetes Silber geeignet.

Der Aufbau aus dem Hüllrohr und dem von ihm umschlossenen Kern z. B. aus dem Vorproduktmaterial des HTS-Materials kann anschließend einer Abfolge von mehreren insbesondere quer­ schnittsvermindernden Verformungsschritten unterzogen werden, um ein Leiterelement mit dem verdichteten Vorproduktmaterial zu erhalten. Für die Verformungsschritte kommen hier alle be­ kannten Verfahren wie z. B. Strangpressen, Gesenkschmieden, Hämmern und Ziehen in Frage, die auch miteinander kombiniert sein können. Diese mechanischen Behandlungen können sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur durchge­ führt werden. Nach diesen Verformungsschritten liegt dann das Leiterelement in Form eines Verbundkörpers mit im allgemeinen kreisförmiger Querschnittsfläche vor.

Um zu einem Mehrkernleiter zu gelangen, wird in bekannter Weise eine Bündelung von mehreren solcher Leiterelemente in einem größeren, zweiten Hüllrohr insbesondere aus dem Matrix­ material vorgenommen. Selbstverständlich können auch andere vorgeformte oder gegebenenfalls vorgeglühte Leiter oder Lei­ tervorprodukte in ein solches Hüllrohr eingebracht werden. Der so gewonnene Aufbau kann anschließend noch weiter kompak­ tiert werden, bevor er einem mehrere Walzschritte umfassenden Flachbearbeitungsprozeß unterzogen wird. Mit diesem Flachbe­ arbeitungsprozeß ist eine dem angestrebten Endprodukt zumin­ dest weitgehend entsprechende Bandform zu erhalten. Der vor diesem Flachbearbeitungsprozeß vorliegende Mehrkernaufbau sei nachfolgend als Rohleiter bezeichnet. Dieser Rohleiter muß außer dem Flachbearbeitungsprozeß noch einer Wärme- oder Glühbehandlung unterzogen werden, die wenigstens einen, im allgemeinen am Ende des Flachbearbeitungsprozesses vorzugs­ weise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wie z. B. an Luft durchzuführenden (Abschluß-)Glühschritt umfaßt. Auf diese Weise ist dem Vorproduktmaterial der für die Ausbildung der gewünschten supraleitenden Phase erforderliche Sauerstoff zur Verfügung zu stellen und/oder kann die Wiederherstellung die­ ser Phase gewährleistet werden.

Der Flachbearbeitungsprozeß soll sich aus mehreren Walz­ schritten zusammensetzen. Dabei kann in einem ersten Walz­ schritt eine Grobverformung ohne Wärmebehandlung durchgeführt werden. Diesem ersten Walzschritt kann sich dann eine soge­ nannte thermomechanische Behandlung anschließen. Unter einer solchen Behandlung wird eine Abfolge von weiteren Walzschrit­ ten mit Zwischenglühungen zwischen diesen Schritten und der erforderliche Abschlußglühschritt verstanden.

Wie in der Figur nur schematisch und nicht maßstabgetreu an­ gedeutet ist, soll ein Flachbearbeitungsprozeß gemäß der Er­ findung mindestens zwei aufeinanderfolgende Walzschritte um­ fassen, die mit Walzpaaren durchzuführen sind, welche sich hinsichtlich der Durchmesser ihrer Walzen unterscheiden. D. h., die beiden Walzen des ersten Walzpaares sollen einen Durchmesser besitzen, der kleiner ist als der Durchmesser der Walzen des nachfolgenden Walzpaares. Die Figur zeigt eine Vorrichtung 2 zur Durchführung eines entsprechenden Walzprozesses mit mindestens sechs mit I bis VI gekennzeichneten Walzschritten. Die den einzelnen Walzschritten zugeordneten Paare von Walzen sind mit (W_i, W_i') mit 1 ≦ i ≦ 6 bezeichnet. Dabei befinden sich von jedem Walzpaar die Walze W_i' oberhalb und die Walze W_i unterhalb eines Rohleiters 3 bzw. eines Lei­ terzwischenproduktes 3'. Die jeweiligen Durchmesser der Wal­ zen sind dabei mit D_i gekennzeichnet.

Vorteilhaft werden am Anfang des Flachbearbeitungs- bzw. Walzprozesses zwei Walzschritte mit Walzen unterschiedlichen Durchmessers ihrer Walzenpaare vorgesehen. Dementsprechend haben die Walzen W₁ und W₁' des ersten Walzschrittes I einen Durchmesser D₁, der kleiner ist als der Durchmesser D₂ der für den nachfolgenden Walzschritt II vorgesehenen Walzen W₂ und W₂'. Dabei sollte D₂ mindestens 5% größer sein als D₁.

Auch die Walzschritte III und IV werden mit Walzen mit von Schritt zu Schritt größerem Durchmesser D₃ bzw. D₄ durchge­ führt.

Wie ferner aus der Figur zu entnehmen ist, kann vorteilhaft am Ende des Walzprozesses mindestens ein Walzschritt mit ei­ nem Paar von Walzen vorgesehen werden, deren Durchmesser kleiner als der Durchmesser der Walzen des Walzenpaares für den vorhergehenden Walzschritt ist. Gemäß dem dargestellten Ausführungsbeispiel sind zwei derartige Walzschritte V und VI mit von Schritt zu Schritt kleiner werdendem Durchmesser D₅ bzw. D₆ angedeutet. Das nach dem Walzschritt VI erhaltene Leiterendprodukt ist mit 3" bezeichnet.

Zwischen den einzelnen Walzschritten kann auch mindestens ein Walzschritt mit Walzen dazwischengeschaltet sein, deren Durchmesser gegenüber dem der Walzen für den vorhergehenden Schritt unverändert ist.

Generell ist es vorteilhaft, wenn der gesamte Walzprozeß ein Walzenpaar mit Walzen eines ersten Durchmessers und ein nachgeordnetes Walzenpaar eines nicht unbedingt unmittelbar nach­ folgenden Walzschrittes mit Walzen eines zweiten Durchmessers vorgesehen werden, wobei für eine 50%ige Dickenreduktion des Rohleiters eine Durchmesservergrößerung des zweiten Durchmes­ sers gegenüber dem ersten Durchmesser von mindestens 50% vorgesehen ist. Ein entsprechendes konkretes Ausführungsbei­ spiel mit neun Walzschritten I bis IX geht aus der nachfol­ genden Tabelle hervor:

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines bandförmigen Supraleiters mit mehreren Leiterkernen, welche ein Supraleitermaterial mit einer metalloxidischen Hoch-T_c-Phase aufweisen und von einem normalleitenden Material umgeben sind, bei welchem Verfahren ein Leitervorprodukt mit von dem normalleitenden Material um­ gebenen, pulverförmigen Vormaterial des Supraleitermaterials erstellt wird und dieses Leitervorprodukt einem querschnitts­ vermindernden, das Vormaterial verdichtenden Verformungspro­ zeß und einer Glühbehandlung unterzogen wird, wobei der Ver­ formungsprozeß einen Flachbearbeitungsprozeß mit mehreren Walzschritten zum Flachbearbeiten eines aus dem Leitervorpro­ dukt gebildeten Rohleiters umfaßt, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Flachbearbeitungsprozeß
am Anfang mindestens zwei aufeinanderfolgende Walzschritte (I, II) umfaßt, wobei für den zweiten dieser Walzschritte (II) ein Walzenpaar mit einem Durchmesser (D₂) seiner Wal­ zen (W₂, W₂') vorgesehen wird, der um mindestens 5% größer als der Durchmesser (D₁) der Walzen (W₁, W₁') des Walzen­ paares für den vorangehenden Walzschritt (I) ist, und
am Ende mindestens einen Walzschritt (V, VI) mit einem Paar von Walzen (W₅, W₅'; W₆, W₆') umfaßt, deren Durchmesser (D₅, D₆) kleiner als der Durchmesser (D₄) der Walzen (W₄, W₄') des Walzenpaares für den vorhergehenden Walzschritt (IV) ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß innerhalb des Flachbearbeitungspro­ zesses auch mindestens ein Walzschritt mit einem Paar von Walzen vorgesehen wird, deren Durchmesser gleich dem Durch­ messer der Walzen des Walzenpaares für einen vorangehenden Walzschritt ist.

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß das Leiter­ vorprodukt nach einer Pulver-im-Rohr-Technik erstellt wird und der Rohleiter (2) mit einem Bündel aus solchen Leitervor­ produkten gebildet wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß als Supralei­ termaterial ein Bi-Cuprat und als normalleitendes Material ein Ag zumindest enthaltendes Material vorgesehen werden.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Walzenpaar mit Walzen eines ersten Durchmessers und ein nachgeordnetes Walzenpaar mit Walzen eines zweiten Durch­ messers, wobei für eine 50%ige Dickenreduktion des Rohleiters eine Durchmesservergrößerung des zweiten Durchmessers gegen­ über dem ersten Durchmesser von mindestens 50% vorgesehen ist.