DE19933955B4 - Verfahren zur Herstellung eines bandförmigen Multifilamentsupraleiters mit Bi-Cuprat-Leiterfilamenten sowie entsprechend hergestellter Supraleiter - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines bandförmigen Multifilamentsupraleiters mit mehreren supraleitenden Leiterfilamenten, welche jeweils ein metalloxidisches Supraleitermaterial enthalten, das zumindest teilweise ein Bi-Cuprat mit einer Hoch-T_c-Phase insbesondere vom 2223-Typ aufweist und von mindestens einem normalleitenden Matrixmaterial umgeben ist, bei welchem Verfahren mehrere gegebenenfalls vorgeformte Leiterelemente, die aus einem von normalleitendem Material umgebenen supraleitendem Material oder einem Vormaterial desselben bestehen, aneinanderliegend in einer Umhüllung aus normalleitendem Material angeordnet werden und dieser Aufbau mittels einer querschnittsvermindernden Behandlung zur Verdichtung des Supraleitermaterials verformt wird, wobei die querschnittsvermindernde Behandlung wenigstens einen mittels einer Walzeinrichtung erfolgenden Walzvorgang umfasst, bei dem der Multifilamentleiter zwischen zwei Walzen (2) hindurchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß während wenigstens eines Walzvorgangs zumindest der Abschnitt des Multifilamentleiters, der zwischen den beiden Walzen (2) ein- und ausläuft, unter eine entsprechende Zugspannung gesetzt wird, die zwischen einer Abwickelvorrichtung und einer Aufwickelvorrichtung drehmomentgesteuert eingestellt wird.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines bandförmigen Multifilamentsupraleiters mit mehreren supraleitenden Leiterfilamenten, die jeweils ein metalloxidisches Supraleitermaterial enthalten, das zumindest teilweise ein Bi-Cuprat mit einer Hoch-T_c-Phase insbesondere vom 2223-Typ aufweist und von mindestens einem normalleitendem Matrixmaterial umgeben ist, bei welchem Verfahren mehrere gegebenenfalls vorgeformte Leiterelemente, die aus einem von normalleitendem Material umgebenen supraleitendem Material oder einem Vormaterial desselben bestehen, aneinanderliegend in einer Umhüllung aus normal leitendem Material angeordnet werden und dieser Aufbau mittels einer querschnittsvermindernden Behandlung zur Verdichtung des Supraleitermaterials verformt wird, wobei die querschnittsvermindernde Behandlung wenigstens einen mittels einer Walzeinrichtung erfolgenden Walzvorgang umfaßt. Die Erfindung betrifft ferner einen entsprechend hergestellten bandförmigen Multifilamentsupraleiter.
• Es sind supraleitende Metalloxidverbindungen mit hohen Sprungtemperaturen T_c von über 77 K bekannt, die auch als Hoch-T_c-Supraleitermaterialien oder HTS-Materialien bezeichnet werden und insbesondere eine Flüssig-Stickstoff(LN₂)-Kühltechnik erlauben. Unter solche Metalloxidverbindungen fallen insbesondere Cuprate auf Basis des Wismut-Stoffsystems Bi-Sr-Ca-Cu-O oder Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O. Innerhalb dieser wismuthaltigen Stoffsysteme treten mindestens zwei supraleitende Hoch-T_c-Phasen auf, die sich durch die Anzahl Ihrer Kupfer-Sauerstoff-Netzebenen (bzw. -Schichten) innerhalb der kristallinen Einheitszelle unterscheiden. Eine supraleitende Phase mit der ungefähren Zusammensetzung Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+y hat eine Sprungtemperatur von T_c von ca. 85 K (sog. 2-Schichter oder sog. 85 K- bzw. 2212-Phase) während die Sprungtemperatur T_c einer supraleitenden Phase mit einer ungefähren Zusammensetzung Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10+x bei etwa 110 K liegt (sog. 3-Schichter oder sog. 110 K- bzw. 2223-Phase). Innerhalb dieser Phase können einzelne der metallischen Komponenten durch andere metallische Elemente ersetzt werden. Dies trifft insbesondere für eine teilweise Pb-Substitution der Bi-Komponente zu.
• Mit diesen bekannten HTS-Materialien werden langgestreckte Supraleiter insbesondere in Bandform hergestellt. Ein hierfür als geeignet angesehenes Verfahren ist die sog. „Pulver-im-Rohr-Technik”, die prinzipiell von der Herstellung von Supraleitern mit dem klassischen metallischen Supraleitermaterial Nb₃Sn her bekannt ist. Entsprechend dieser Technik wird auch zur Herstellung von Leitern aus HTS-Material in einen rohrförmigen Hüllkörper bzw. in eine Matrix aus einem normalleitenden Material, insbesondere aus Ag oder einem Ag-haltigen Material ein im allgemeinen pulverförmiges Vormaterial des HTS-Materials eingebracht. Dieses Vormaterial enthält dabei im allgemeinen noch nicht oder nur zu einem geringen Teil die gewünschte supraleitende Hoch-T_c-Phase. Daneben kann auch bereits das fertige, die supraleitende Phase enthaltende Material eingebracht werden. Der so erhaltene Aufbau wird anschließende in verschiedenen Verformungsschritten, die gegebenenfalls durch eine Wärmebehandlung bei erhöhter Temperatur unterbrochen sein können, auf die gewünschte Dimension eines Leitervorproduktes mit einem Leiterkern aus dem Vormaterial oder dem supraleitendem Material gebracht. Dieses Leitervorprodukt kann im Hinblick auf die Herstellung als ein einzelnes Leiterelement angesehen werden.
• Bündelt man dann in an sich bekannter Weise mehrere solcher im allgemeinen drahtförmigen Leiterelemente in einer normal leitenden Umhüllung und verformt den so gewonnenen Aufbau, so erhält man einen Rohrleiter mit entsprechender Anzahl von Leiterkernen. Dieser Rohrleiter wird weiteren Verformungsschritten unter Einfluß von Flachbearbeitungsschritten wie Walzen sowie mit mindestens einem Glühschritt unterzogen, um so einen bandförmigen Multifilamentsupraleiter zu erhalten. Für derartige Multifilamentsupraleiter werden bevorzugt Filamente aus der Hoch-T_c-Phase vom 2223-Typ vorgesehen (vgl. z. B. „Applied Superconductivity”, Vol. 2, No. 3/4 1994, Seiten 155 bis 162 oder „Applied Superconductivity”, Vol. 3, Nos. 1 bis 3, 1995, Seiten 1 bis 5).
• Die Ausbildung der Leitervorprodukte und damit auch die der Umhüllung, welche mit diesen gefüllt wird und die anschließend zu verformen ist, um das bandförmige Leiterendprodukt zu erhalten, kann dabei unterschiedlich sein. Aus den o. g. Fundstellen ist es bekannt, das Leitervorprodukt querschnittlich im wesentlichen rund und damit drahtförmig zu verformen, wobei auch eine 6-eckige Querschnittsform bekannt ist, die ein besseres Aneinanderlagern der einzelnen Leitervorprodukte in der in diesem Fall zylinderförmigen Umhüllung ermöglicht. Daneben ist es beispielsweise aus EP 0 509 436 bekannt, Leitervorprodukte mit rechteckigem Querschnitt herzustellen, die dann neben- und übereinander in einer ebenfalls rechteckigen Umhüllung angeordnet werden.
• Die gefüllte Umhüllung, die eine Art Bolzen oder einen rechteckigen Block darstellt, wird anschließend zunächst beispielsweise durch Hämmern und Ziehen querschnittlich stark vermindert. Im Falle eines runden Aufbaus liegt der Durchmesser des nach dem Ziehen erhaltenen Runddrahtes beispielsweise bei ca. 1,4 mm, im Falle eines rechteckigen Aufbaus kann die Breite beispielsweise zwischen 1 und 5 mm und die Dicke zwischen 0,3 und 1,5 mm liegen.
• Um nun eine hohe Stromtragfähigkeit der Leiterfilamente zu erreichen, muß das supraleitende Keramikpulver oder dessen Vorprodukt nach dem Ziehen noch möglichst stark verdichtet werden, was durch nachgeschaltetes Walzen erfolgt. Hierbei wird beim Walzen eines Runddrahtes erst der eigentliche bandförmige Querschnitt erreicht, da durch das Walzen der querschnittlich im wesentlichen runde Vordraht flachgearbeitet wird. Die Dicke liegt dann in der Regel im Bereich kleiner 0,5 mm. Im Falle eines querschnittlich rechteckigen Aufbaus werden in der Regel nach dem Walzen Dicken im Bereich zwischen 0,15 bis 0,4 mm erzielt. Ab einer gewissen Pulverdichte jedoch treten bei weiterer Umformung Inhomogenitäten auf, die sich nachteilig in einer Verringerung der Stromtragfähigkeit bis hin zur Unbrauchbarkeit des Leiters führen können. Als solche Inhomogenitäten treten beispielsweise in Leiterlängsrichtung verlaufende alternierende Dickeschwankungen der einzelnen Filamente auf, d. h., jedes Filament wird abwechselnd dicker und dünner. Diese Art einer Inhomogenität nennt man auch „Sausaging”. Ferner kann es zu Abschnürungen und sogar zu Rissen innerhalb der Leiterfilamente kommen. Einer Verdichtung durch Walzen sind somit Grenzen gesetzt. D. h., ab einer bestimmten walzbedingten Leiterbelastung bzw. ab einem bestimmten Walzdruck auf den Leiter kann keine weitere Verbesserung der Stromtrageigenschaften erreicht werden.
• Aus der WO 97/44832 A ist ein Verfahren zur Herstellung eines bandförmigen Multifilamentsupraleiters zu entnehmen, bei dem ein Leitervorprodukt des herzustellenden Leiters mindestens einem Walzvorgang in einem Walzspalt zwischen einem Walzenpaar unterzogen wird. Zur Optimierung der Deformationstoleranzen und der kritischen Stromdichte ist vorgesehen, daß das Leitervorprodukt auf seiner in den Walzspalt einlaufenden Seite unter eine vorbestimmte Zugspannung, eine sogenannte rückwärtige Zugspannung, gesetzt wird. Diese Zugspannung wird zwischen einer Abwickelrolle einerseits und dem Walzenpaar andererseits eingestellt. Gegebenenfalls kann das aus dem Walzspalt auslaufende, gewalzte Leitervorprodukt auf entsprechende Weise unter eine weitere Zugspannung, eine sogenannte frontwärtige Zugspannung, gesetzt werden, die insbesondere größer als die rückwärtige Zugspannung sein soll. Das Einstellen der einzelnen, verschiedenen Zugspannungen ist jedoch verhältnismäßig aufwendig.
• Der Erfindung liegt somit das Problem zugrunde, ein Verfahren anzugeben, bei dem auf verhältnismäßig einfache Weise eine weitere Verringerung der Leiterdicke und damit eine stärkere Pulververdichtung möglich ist, so daß die Eingangs genannten Inhomogenitäten erst bei wesentlich höheren Umformgraden eintreten.
• Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren nach Anspruch 1. Zur Lösung dieses Problems ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß vorgesehen, daß während wenigstens eines Walzvorgangs zumindest der im Bereich der Walzeinrichtung befindliche Abschnitt des Multifilamentleiters unter eine Zugspannung gesetzt wird, die zwischen einer Abwickelvorrichtung und einer Aufwickelvorrichtung drehmomentgesteuert eingestellt wird. Unter einem Multifilamentsupraleiter ist hierbei noch nicht das fertige Endprodukt, sondern ein Leitervor- oder -zwischenprodukt zu verstehen, das erst mittels des erfindungsgemäßen Walzschrittes sowie gegebenenfalls weiterer Walzschritte und im allgemeinen mittels mindestens eines Glühschrittes in das Endprodukt des gewünschten Multifilamentsupraleiters zu überführen ist.
• Anders als beim bisherigen Walzen, bei dem der zu verformende Leiter (Leitervorprodukt) einfach oder in verhältnismäßig aufwendiger Weise mit einer rückwärtigen Zugspannung zwischen den Walzen und einer Abwickelspule beaufschlagt durch die Walzeinrichtung hindurchläuft, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren der Leiter durch den Bereich der Walzeinrichtung, wo also die Belastung auftritt, unter Vorspannung hindurchgeführt. Diese Vorspannung wird durch die erforderlichen Mittel zum Bewegen des Leitervorproduktes durch den Walzspalt in Form von Ab- und Aufwickelvorrichtungen drehmomentgesteuert eingestellt. D. h., der bereits vorgespannte Leiter wird dem Walzprozeß ausgesetzt. Hierdurch wird vorteilhaft die Belastung des Materials im Walzspalt, hervorgerufen durch die Walzen selbst, reduziert, d. h., die Belastung, die zur Erreichung eines gewissen Verformungsgrades nötig ist, ist bedingt durch die anliegende Zugspannung (in Form einer Vorspannung) wesentlich geringer als sie bei den bisherigen Walzverfahren erforderlich ist. Hierdurch treten belastungsbedingte Inhomogenitäten wie beispielsweise das Sausaging oder die Abschnürung etc. erst bei deutlich höheren Umformgraden auf. Es läßt sich also eine wesentlich größere Dickenreduktion des Bandleitervorproduktes und damit eine deutlich stärkere Pulververdichtung erzielen. Die gesteigerte Pulverdichte gewährt eine bessere Texturierung des Supraleiterpulvers und somit eine deutlich größere Stromtragfähigkeit.
• Um auf einfache Weise den im Bereich der Walzeinrichtung befindlichen Leiterabschnitt unter Zugspannung zu setzen, werden erfindungsgemäß die erforderlichen Vorrichtungen zum Bewegen des Multifilamentleiters durch die Walzeinrichtung entsprechend gesteuert, d. h., es erfolgt eine entsprechende Bewegungssteuerung zum Anlegen der Zugspannung. Erfindungsgemäß werden hierbei die insbesondere als Wickelrollen oder -haspeln ausgebildeten Bewegungsvorrichtungen zur Beaufschlagung einer während des Walzens des gesamten Multifilament-Leiters im wesentlichen konstanten Zugspannung drehmomentgesteuert. In der Regel wird der zu walzende Leiter von einer ersten Wickelrolle oder -haspel, auf welcher er aufgewickelt ist, abgewickelt, durch die Walzeinrichtungführung auf einer zweiten Wickelrolle oder -haspel wiederum aufgewickelt. Um hier eine konstante Zugspannung während des Walzens des gesamten Leiters anzulegen, ist eine Drehmomentsteuerung zweckmäßig, da sich hierdurch auf einfache Weise die aufgrund des Ab- bzw. Aufwickelns des Leiters auf die jeweilige Rolle bzw. Haspel ergebenden Schwankungen auf einfache Weise ausgleichen lassen.
• In der Regel erfolgt nach einem Walzschritt eine Glühbehandlung, nämlich ein Reaktionsglühen und ein Texturieren, wobei sich hieran wiederum ein Walzschritt und eine erneute Glühbehandlung anschließt. In einem solchen Fall kann erfindungsgemäß der Abschnitt während wenigstens einem der oder den der ersten Glühung vorausgehenden Walzvorgänge unter Zugspannung gesetzt werden. Zusätzlich oder alternativ hierzu kann der Abschnitt erfindungsgemäß auch während wenigstens eines der oder den Glühungen nachfolgenden Walzvorgänge unter Zugspannung gesetzt werden. Dabei kann die zu beaufschlagende Zugspannung wenigstens 5 N/mm², insbesondere wenigstens 10 N/mm² betragen, im Bedarfsfall auch höher, vorzugsweise über 15 N/mm² liegen.
• Die Erfindung betrifft ferner einen bandförmigen Multifilamentsupraleiter aus einem metalloxidischen Supraleitermaterial, das zumindest teilweise ein Bi-Cuprat mit einer Hoch-T_c-Phase insbesondere vom 2223-Typ aufweist und von mindestens einem normalleitenden Matrixmaterial umgeben ist, wobei dieser Leiter nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt ist.
• Die Zeichnung zeigt in einer Prinzipskizze, wie im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens gearbeitet wird. Gezeigt ist eine Walzeinrichtung 1 umfassend zwei Walzen 2, zwischen denen ein zu walzendes Leitervorprodukt 3 eines Multifilamentsupraleiters hindurchgeführt wird. Die Bewegung des Leitervorpro duktes 3 erfolgt mittels zweier Wickelrollen oder -haspeln 4 bzw. 5. Die Steuerung der Wickelrollen oder -haspeln 4 und 5 erfolgt derart, daß das Leitervorprodukt 3, soweit es von diesen abgewickelt ist, unter Vorspannung steht, wobei es allein darauf ankommt, daß zumindest der Abschnitt des Leitervorprodukts 3, das zwischen den beiden Walzen 2 ein- und ausläuft, unter der entsprechenden Zugspannung steht. Die anliegende Zugspannung ist durch den Doppelpfeil A angedeutet. Diese Zugspannung sollte wenigstens 5 N/mm² (= 5 MPa) betragen, vorzugsweise jedoch mindestens 10 N/mm² betragen und insbesondere über 15 N/mm² liegen. Bedingt durch die anliegende Zugspannungbelastung des Leitermaterials im Walzenspalt, die für das Erreichen einer gewissen Verformung notwendig ist, kann der Walzendruck reduziert werden, d. h. zur Erzielung eines bestimmten Verformungsgrades ist ein geringerer Walzendruck (Pfeile B) nötig, im Vergleich zu dem Fall, in dem keine Zugspannung anliegen würde. Es kann also auf diese Weise ohne Erhöhung der tatsächlich wirkenden, walzbedingten Belastung eine größere Reduktion des Leitervorproduktes und damit eine stärkere Pulververdichtung erreicht werden, ohne daß die Gefahr des Auftretens von Inhomogenitäten der beschriebenen Art besteht. Die erhöhte Pulverdichte führt zu einer deutlich größeren Stromtragfähigkeit und zu einer besseren Texturierung des Supraleitermaterials in dem in bekannter Weise fertigzustellenden Leiterendprodukt eines Multifilamentsupraleiters.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines bandförmigen Multifilamentsupraleiters mit mehreren supraleitenden Leiterfilamenten, welche jeweils ein metalloxidisches Supraleitermaterial enthalten, das zumindest teilweise ein Bi-Cuprat mit einer Hoch-T_c-Phase insbesondere vom 2223-Typ aufweist und von mindestens einem normalleitenden Matrixmaterial umgeben ist, bei welchem Verfahren mehrere gegebenenfalls vorgeformte Leiterelemente, die aus einem von normalleitendem Material umgebenen supraleitendem Material oder einem Vormaterial desselben bestehen, aneinanderliegend in einer Umhüllung aus normalleitendem Material angeordnet werden und dieser Aufbau mittels einer querschnittsvermindernden Behandlung zur Verdichtung des Supraleitermaterials verformt wird, wobei die querschnittsvermindernde Behandlung wenigstens einen mittels einer Walzeinrichtung erfolgenden Walzvorgang umfasst, bei dem der Multifilamentleiter zwischen zwei Walzen (2) hindurchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß während wenigstens eines Walzvorgangs zumindest der Abschnitt des Multifilamentleiters, der zwischen den beiden Walzen (2) ein- und ausläuft, unter eine entsprechende Zugspannung gesetzt wird, die zwischen einer Abwickelvorrichtung und einer Aufwickelvorrichtung drehmomentgesteuert eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Multifilamentleiter nach Durchführung wenigstens eines Walzvorgangs wenigstens einmal geglüht und anschließend gewalzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Abschnitt während wenigstens eines der oder den der ersten Glühung vorausgehenden Walzvorgänge unter Zugspannung gesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Multifilamentleiter nach Durchführung wenigstens eines Walzvorgangs wenigstens einmal geglüht und anschließend gewalzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Abschnitt gegebenenfalls zusätzlich während wenigstens eines der oder den Glühungen nachfolgenden Walzvorgänge unter Zugspannung gesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zugspannung von wenigstens 5 N/mm², insbesondere von wenigstens 10 N/mm² beaufschlagt wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mittels der als Wickelrollen oder -haspeln (4, 5) ausgebildeten Vorrichtungen zum Ab- und Aufwickeln während des Walzens eine im wesentlichen konstante Zugspannung erzeugt wird.
6. Bandförmiger Multifilamentsupraleiter aus einem metalloxidischen Supraleitermaterial, das zumindest teilweise ein Bi-Cuprat mit einer Hoch-T_c-Phase insbesondere vom 2223-Typ aufweist und von mindestens einem normalleitenden Matrixmaterial umgeben ist, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 5.