JP3078765B2 - 化合物超伝導線及び化合物超伝導線の製造方法 - Google Patents

化合物超伝導線及び化合物超伝導線の製造方法

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  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、化合物超伝導線に
係り、特に酸化物超伝導体を用いた化合物超伝導線の製
造方法及び酸化物超伝導体を用いた場合に好適な化合物
超伝導線の構造に関する。 【0002】 【従来の技術】化合物超伝導体としては金属系のA15
型、B1型、シェブレル型、ラーベス型、また酸化物セ
ラミック系のペロブスカイト型、層状ペロブスカイト型
等の結晶構造に属するものが知られている。これらの中
でもLa−Ba−Cu−O系に代表される層状ペロブス
カイト型等の酸化物超伝導体では臨界温度が30K以
上、またY−Ba−Cu−O系のようなペロブスカイ
ト,層状ペロブスカイト等の多相からなる酸化物超伝導
体では臨界温度90Kを超えるものが得られるため非常
に有望な材料である。しかしながらこれらの酸化物超伝
導体は従来、焼結によるペレット状のものしかできなか
った。また超電導マグネット等の応用を考慮した場合は
超伝導体の線材化が必要である。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】このように酸化物超伝
導体は非常に有望な材料であるが、線材への加工ができ
なかったために超電導マグネット等への応用が困難であ
った。 【0004】そこで本発明は、線材等への加工が容易な
酸化物超伝導体を用いて化合物超伝導線を提供すること
を目的とする。 【0005】 【課題を解決するための手段】本願発明の化合物超伝導
線は、酸化物超伝導体と、前記酸化物超伝導体を取り囲
む金属シース材とを備え、断面形状がリボン状であるこ
とを特徴とする。ここで、金属シース材は銀または銀合
金であってよい。また、酸化物超伝導体と、前記酸化物
超伝導体を取り囲む金属シース材からなる超伝導単芯線
を複数束ねたものであって、断面形状がリボン状である
ものであってもよい。 【0006】本発明の化合物超伝導線にあっては、金属
シース材内部に酸化物超伝導体を形成するための原料を
充填した部材を作成する第1の工程と、この後、前記部
材を減面加工する工程と、前記減面加工された部材に酸
化性雰囲気で加熱処理を施し、前記金属シース材内部に
酸化物超伝導体を形成する第2の工程とにより製造され
たことを特徴とする。ここで、金属シース材は銀または
銀合金であってよい。 【0007】各工程について第1図を用いて詳細に説明
する。第1図は各工程を示す線材の断面図である。 【0008】第1の工程で用いる原料としては第3の工
程で、例えばLa−Sr−Cu−O,La−Ba−Cu
−O系に代表される層状ペロブスカイト型(La
1-x M)2CuO4 (M;Ba,Sr,Ca)の他、
Y−Ba−Cu−O系,Sc−Ba−Cu−O系等の連
続した酸化物超伝導体が形成できればどのようなもので
も良い。例えば、La、Y,Sc、M、Cu単体若しく
は酸化物、さらには加熱により酸化物に転じる炭酸塩、
硝酸塩、水酸化物等を用い、これらを化学量論比に合う
ように混合したものを原料として用いることができる。
またこの混合物を仮焼し粉砕したものを原料として用い
ても良い。 【0009】この原料をシース材内部に埋め込む(第1
図)(a))。シース材としては、電気抵抗が低く、熱
伝導性に優れたものが好適であり、例えば銅、銀、金及
びこれらを主体とした合金があげられる。このシース材
は超伝導線を形成した場合の安定化材となる。また埋め
込む原料形態であるが、粉体でもよいし線状でも良い。
例えばLa,Ba,Cuの夫々の金属線を同時に埋め込
むこともできる。 【0010】次に第2の工程である。この工程では第1
の工程で所望の加工が施された部材に酸素含有雰囲気中
で加熱処理を施し、シース材内部に充填された原料を連
続した化合物超伝導体とする(第1図(c))。この加
熱処理温度は酸化物超伝導体が形成できるように適宜設
定できるが、シース材の融点が実質的な上限温度とな
る。また下限は特に設定しないが、酸化物超伝導体を形
成するためには、実用上500℃以上が必要である。 【0011】以上安定化材となるシース材内部に一つの
超伝導体を含む単芯線について説明したが、シース材内
部に複数の穴を設けて夫々に原料を埋め込んでも良い
し、単芯線を更に複数本束ねて再度安定化材に組み込ん
で多芯線を構成しても良い。 【0012】なお、第2の工程を行なう前には、第1の
工程で得られた部材に、押し出し、スェージング、線引
き等の手法で減面加工を施し、所望の線径の線材を得る
(第1図(b))。超伝導線の形態としては断面円形に
限らず、リボン状等種々の形態が考えられる。 【0013】さて第2の工程の加熱処理による酸化物超
伝導体の生成であるが、シース材と原料との間に構成元
素、例えばCu,O等、の拡散が生じると所定の化学量
論比からのズレが生じてしまい、超伝導特性を劣化させ
てしまう恐れがある。また、安定化材としての役割を果
たすシース材にしても原料側からの酸素等の拡散が顕著
となると、電気抵抗の上昇、熱伝導性の低下等の問題が
生じる。従ってこのような問題が生じる恐れがある場合
は、シース材と原料の間に拡散を防止するバリヤ材を介
在させることにより、この拡散による悪影響を防止する
ことができる。 【0014】このバリヤ材としては例えばステンレス、
銀、金、白金等があげられる。特にシース材として銅ま
たは銅合金を用いた場合、La−Ba−Cu−O系等の
銅含有酸化物超伝導体の酸素、銅の拡散による超伝導体
側の化学量論比からのズレ、及びシース材中への酸素の
拡散による熱伝導率の低下を防止する効果が顕著であ
る。 【0015】この様なバリヤ材を用いる場合は、第1の
工程で原料をバリヤ材で囲む。又は、シース材の内面を
バリヤ材で構成するなどの手法を取れば良い。この様子
を第2図に示す。 【0016】また原料の調合具合、加熱処理条件等によ
っては酸化物超伝導体が所定の超伝導特性を発揮するの
に必要な化学量論比から、酸素が不足した形となる場合
がある。この様な場合は原料に十分な酸素を供給できる
ように、シース材の一部を線材の長手方向に沿って削除
し、原料が加熱処理時に外部の酸化性雰囲気と接触でき
るようにすることが好ましい(第3図(a))。また前
述の如くバリヤ材を設けた場合は、このバリヤ材の一部
も除去して加熱処理を行なう(第3図(b))。 【0017】なおシース材としてAg又はAg合金を用
いた場合は、Agが酸素を拡散し易く、かつAg自体は
酸化しにくいため、加熱処理時に外部から原料に十分な
酸素を供給できるため上述のような問題が生じにくい。
このようにAgシースを用いた場合は、酸素雰囲気、大
気中等の酸化性雰囲気中、500〜940℃程度で前記
加熱処理を行なうことが好ましい。あまり加熱処理温度
が低いと酸素の拡散が遅く、あまり高温の加熱処理では
素材が変形し易くなる。 【0018】 【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を説明す
る。 【0019】実施の形態−1 La2 3 ,SrO,CuOをCuO1モルに対してL
2 3 0.9モル、SrO 0.2モルの割合でボールミル
を用いて混合した。この混合物を900℃で仮焼した
後、再度粉砕・混合を行ない、化合物超伝導体の原料と
しての粉末を得た。この原料を銅製の管状のシース材の
内部に酸素ガス含有雰囲気中で詰め込む。その後シース
材の両端開口部を閉塞し、一体化する。この一体化され
た部材を断面減少比が約100以上になるまで、押し出
し、スェージング,線引き等の減面加工を施して細線化
した後、900℃、15Hの加熱処理を施す。 【0020】この加熱処理によりシース材内部の原料が
反応して(La0.9 Sr0.1 2CuO4 の組成式で表
される層状ペロブスカイト型の酸化物超伝導体の連続体
が生成し、化合物超伝導線を得ることができる。この化
合物超伝導線を用いて超伝導特性を調べたところ、臨界
温度は35K、臨界電流は10Aと良好な特性を示し
た。なお、銅製シース材の代わりにCu−N1合金製シ
ース材を用いても同様の結果を得た。 【0021】実施の形態−2 La2 3 ,BaO,CuOを用い実施の形態−1と同
様に(La0.925 Ba0.075 2 CuO4 の組成式で表
される層状ペロブスカイト型の酸化物超伝導体の化合物
超伝導線を得た。 【0022】臨界温度は31K、臨界電流は8Aと良好
な特性を示した。 【0023】実施の形態−3 La2 3 ,CaO,CuOを用い実施の形態−1と同
様に(La0.9 Ca0.1 2 CuO4 の組成式で表され
る層状ペロブスカイト型の酸化物超伝導体の化合物超伝
導線を得た。 【0024】臨界温度は29K、臨界電流は5Aと良好
な特性を示した。 【0025】実施の形態−4 Y2 3 ,CaO,CuOを用い実施の形態−1と同様
に(Y0.7 Ba0.3 2 CuO4 の組成式で表される多
相の酸化物超伝導体の化合物超伝導線を得た。 【0026】臨界温度は90K、臨界電流は10Aと良
好な特性を示した。 【0027】なおYをScに代えてもほぼ同様の結果を
得た。 【0028】実施の形態−5 実施の形態−1〜4の加熱処理前の部材にシース材の一
部を長手方向にHNO3 で除去した後(第3図)、各実
施例と同様の加熱処理を施したところ、各実施の形態の
臨界温度は約5K上昇し、臨界電流は約倍増した。 【0029】実施の形態−6 Ag製のシース材に、La,Sr,Cuを(La0.9
0.1 2 CuO4 の組成式で表される層状ペロブスカ
イト型の酸化物超伝導体となるよう比率で混合した原料
を充填して、シース材の量端を閉塞した。その後、減面
加工により細線化した後、700℃大気中7日間の酸化
熱処理を行った結果(La0.9 Sr0.12 CuO4
組成式で表される層状ペロブスカイト型の酸化物超伝導
体の連続体がシース材の内部に生成された。 【0030】臨界温度は35K、臨界電流は10Aと良
好な特性を示した。 【0031】実施の形態−7 実施の形態−6におけるSrの代わりにBaを用いて同
様に超伝導線を製造した。 【0032】臨界温度は29K、臨界電流は5Aと良好
な特性を示した。 【0033】実施の形態−8 実施の形態−6におけるSrの代わりにCaを用いて同
様に超伝導線を製造した。 【0034】臨界温度は29K、臨界電流は5Aと良好
な特性を示した。 【0035】実施の形態−9 実施の形態−6のLa,Sr,Cuの代わりにY,B
a,Cuを用いて(Y0.4 Ba0.6 )CuO3 の比率と
なるように混合し、同様に超伝導線を製造した。 【0036】臨界温度は96K、臨界電流は10Aと良
好な特性を示した。 【0037】実施の形態−10 実施の形態−6のLa,Sr,Cuの代わりに(Y0.9
Ba0.1 )CuO3 の比率となるようにY2 3 ,Ba
O,CuOを用い混合し、同様に超伝導線を製造した。 【0038】臨界温度は80K、臨界電流は12Aと良
好な特性を示した。 【0039】実施の形態−11 La2 3 ,SrO,CuOをCuO1モルに対してL
2 3 0.92 モル、SrO 0.2モルの割合でボールミ
ルを用いて混合した。この混合物を900℃、2Hの条
件で仮焼した後、再度粉砕・混合を行ない、化合物超伝
導体の原料としての粉末を得た。この原料を銀製のシー
ト(バリヤ材)で棒状に包み込んだ。このバリヤ材で包
まれた複合体を直径10mm,内径8mmの銅製の管状
のシース材の内部に挿入した。その後シース材の両端開
口部を閉塞し、一体化した。次いでこの一体化された部
材を断面減少比が約100以上になるまで、押し出し、
スェージング、線引き等の減面加工を施して直径1mm
の線材を得た。その後、真空中900℃,15Hの加熱
処理を施す。この加熱処理によりシース材内部に(La
0.9 Sr0.1 2 CuO4 の組成式で表される層状ペロ
ブスカイト型の酸化物超伝導体の連続体が生成している
ことがX線回析で確認された。 【0040】このようにして製造された超伝導線を用い
て実測した結果、臨界温度40K、臨界電流10Aの良
好な超伝導特性を示すことが確認された。また安定化材
であるシース材の銅の熱伝導率を見るために、RRR
(室温抵抗を臨界温度直上の抵抗で割った値:RRRが
大きいほど熱伝導率大)を測定したところ、約50であ
った。この値は従来一般に使用されているNb3 Sn超
伝導線のRRRに比べても充分大きな値であり、本実施
例の方法により安定化材としての銅が原料の酸素により
汚染(酸化)されていないことが明らかとなった。 【0041】従ってこの様な方法によって得られた超伝
導線は良好な超伝導特性を有し、かつ、安定化材の熱伝
導率も高いため、超電導マグネットへ応用した場合に有
効である。 【0042】実施の形態−12 La2 3 ,BaO,CuOを用い実施の形態−11と
同様に(La0.925 Ca0.752 CuO4 の組成式で表
される層状ペロブスカイト型の酸化物超伝導体の化合物
超伝導線を得た。 【0043】臨界温度は35K、臨界電流は8Aと良好
な特性を示した。 【0044】実施の形態−13 La2 3 ,CaO,CuOを用い実施の形態−11と
同様に(La0.9 Ca0.1 2 CuO4 の組成式で表さ
れる層状ペロブスカイト型の酸化物超伝導体の化合物超
伝導線を得た。 【0045】臨界温度は18K、臨界電流は3Aと良好
な特性を示した。 【0046】実施の形態−14 Y2 3 ,BaO,CuOを用い実施の形態−11と同
様にY0.4 Ba0.6 CuO3 の組成比の酸化物超伝導体
の化合物超伝導線を得た。 【0047】臨界温度は96K、臨界電流は10Aと良
好な特性を示した。 【0048】 【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、臨
界温度が高い層状ペロブスカイト型等の酸化物超伝導体
を用いた化合物超伝導線を安定して得ることができ、超
電導マグネット等への応用に寄与するところ大である。
【図面の簡単な説明】 【図1】第1図は、本発明超伝導線の断面図。 【図2】第2図は、本発明超伝導線の断面図。 【図3】第3図は、本発明超伝導線の断面図。 【符号の説明】 1……超伝導体 2……原料 3……シース材 4……バリヤ材
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−173885(JP,A) 特開 平1−140520(JP,A) 特開 昭64−617(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01B 12/00 - 13/00

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 1.酸化物超伝導体と、 前記酸化物超伝導体を取り囲む金属シース材とを備え、 断面形状がリボン状であることを特徴とする化合物超伝
    導線。 2.酸化物超伝導体と、前記酸化物超伝導体を取り囲む
    金属シース材とを備えた化合物超電導単芯線を複数有
    し、 断面形状がリボン状であることを特徴とする化合物超伝
    導線。 3.前記金属シース材内部に前記酸化物超伝導体を形成
    するための原料を充填した部材を作成する第1工程と、 前記部材を減面加工する第2工程と、 前記減面加工された部材に酸化性雰囲気で加熱処理を施
    し、前記金属シース材内部に前記酸化物超伝導体を形成
    する第3工程とにより製造されたことを特徴とする請求
    項1記載の化合物超伝導線。 4.前記金属シース材が銀または銀合金であることを特
    徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか記載の化合物
    超伝導線。 5.金属シース材内部に酸化物超伝導体を形成するため
    の原料を充填した部材を作成する第1工程と、 前記部材を減面加工し、断面形状をリボン状とする第2
    工程と、 前記減面加工された部材に酸化性雰囲気で加熱処理を施
    し、前記金属シース材内部に酸化物超伝導体を形成する
    第3工程とを有することを特徴とする化合物超伝導線の
    製造方法。 6.前記金属シース材が銀または銀合金であることを特
    徴とする請求項5記載の化合物超伝導線の製造方法。
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