JP3029153B2 - 多層セラミックス超電導々体の製造方法 - Google Patents

多層セラミックス超電導々体の製造方法

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  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Metal Extraction Processes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、超電導特性に優れ、マ
グネットやケーブル等の導体として好適な多層セラミッ
クス超電導々体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、液体窒素温度で超電導を示すY−
Ba−Cu−O系,Bi−(Pb)−Sr−Ca−Cu
−O系,Tl−Ba−Ca−Cu−O系等のセラミック
ス超電導体が見出され、各分野で実用化研究が進められ
ている。ところでこれらのセラミックス超電導体は脆い
為、これらを線材等に加工するには、例えば加工性に富
んだAgやCu等の金属製パイプにセラミックス超電導
体となし得る原料物質(以下、原料物質と略記する。)
を充填して複合ビレットを作製し、次いでこの複合ビレ
ットを延伸加工して所望形状の線素材となしたのち、こ
の線素材に所定の加熱処理を施して前記原料物質を超電
導体に反応せしめる複合加工法が用いられている。この
複合加工法では、前記の線素材は断面が円形,楕円形,
四角形,テープ状等任意の形状に加工される。そして例
えば、前記のテープ状の線素材は、この複数枚を平行に
又は同心状に又は渦巻状に積層し、次にこれらの積層体
を別に用意した純Ag製パイプ内に充填して多層複合ビ
レットとなし、これらの多層複合ビレットに前述と同じ
ように延伸加工と加熱処理を施して多層セラミックス超
電導々体が製造される。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
多層セラミックス超電導々体は、被覆する金属材料に軟
質なAg等の材料を用いる為、延伸加工の際に原料物質
層に十分な圧縮力が掛からず、得られる多層セラミック
ス超電導々体は、図2に示したようにセラミックス超電
導体層8が形状不良なものとなり又結晶配向性に劣り、
従って超電導特性が、バラツキの大きい低い値のものに
なるという問題があった。このことは、高性能を得るの
に延伸加工と加熱処理の工程を何度も施す必要のあるB
i系セラミックス超電導々体の製造において、特に深刻
な問題であった。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる状況に
鑑み鋭意研究を行った結果なされたものでその目的とす
るところは、バラツキが小さく超電導特性に優れた多層
セラミックス超電導々体を製造する方法を提供すること
にある。即ち、本発明は、セラミックス超電導体となし
得る原料物質層を金属材料にて被覆した構造のテープ状
素材の所要数を積層し、この積層体を金属製パイプ内に
挿入して多層複合ビレットを作製し、この多層複合ビレ
ットに延伸加工と加熱処理の工程を所望回繰返し施す多
層セラミックス超電導々体の製造方法において、所要数
のテープ状素材を、隣接するテープ状素材間に硬質の金
属製テープを介在させて積層一体化することを特徴とす
るものである。
【0005】本発明方法は、原料物質層を金属材料にて
被覆したテープ状素材を所要数、隣接するテープ状素材
間に硬質の金属製テープを介在させて積層し、この積層
体を金属製パイプ内に挿入して複合ビレットとなし、こ
の複合ビレットを延伸加工する際に、延伸加工による圧
縮力が前記硬質の金属製テープを介して前記原料物質層
に均一に且つ十分に掛かるようにしたものである。而し
て、得られる多層セラミックス超電導々体は、セラミッ
クス超電導体層が形状均一で且つ結晶配向性に富むもの
となり、従ってその超電導特性はバラツキの小さい高い
値のものとなる。本発明方法において、硬質の金属製テ
ープには、硬質で且つ酸素透過性に優れた金属材料、例
えばAgにPd,Rh,Pt,Ir等の合金元素を少な
くとも1種含有させたAg合金が好適である。
【0006】本発明の多層セラミックス超電導々体は、
例えば、原料物質を金属製パイプ内に充填して複合ビレ
ットとなし、この複合ビレットに延伸加工と加熱処理の
工程を所望回繰返し施してテープ状素材となし、次いで
図1イ〜ニに示したように、前述の原料物質層1を金属
被覆層2にて被覆したテープ状素材3(図イ)を複数
枚、隣接するテープ状素材3間に、硬質の金属製テープ
4を介在させて積層し(図ロ)、この積層体5を角型の
金属製パイプ6内に挿入して多層複合ビレット7を作製
(図ハ)し、しかるのち、この多層複合ビレット7に延
伸加工と加熱処理の工程を所望回繰返し施して、内部に
セラミックス超電導体層8が所要数積層された多層セラ
ミックス超電導々体9が製造される(図ニ)。上記にお
いて、複合ビレットは、所要数のテープ状素材を角型の
金属製パイプ内に挿入しておき、あとから前記のテープ
状素材の間隙に硬質の金属製テープを押込み介在させて
作製することもできる。
【0007】本発明方法において、原料物質には、前述
のY系、Bi系、Tl系等のセラミックス超電導体を始
め、酸素含有雰囲気中で加熱処理することによりセラミ
ックス超電導体に反応する中間体、例えばセラミックス
超電導体の構成元素の混合体、又は共沈混合物、又は前
記構成元素の酸化物又は炭酸塩の一次原料粉を各々所定
量配合し混合して混合原料となし、この混合原料を仮焼
成した酸素欠損型複合酸化物等が用いられる。又原料物
質を金属製パイプ内に充填するには、原料物質をそのま
ま充填する方法の他、原料物質を予めCIP法等により
所定形状に成形したり、或いはこの成形体を更に加熱焼
結して充填する方法が用いられる。このように原料物質
を成形体や焼結体に加工してから充填すると、得られる
セラミックス超電導々体の密度が高まり、Jc等の特性
が一段と向上する。本発明方法において、前述の多層複
合ビレットに施す延伸加工には、押出、引抜き、スエー
ジング、圧延、鍛造、プレス圧縮等の任意の加工法が適
用できるが、圧延加工法又はプレス圧縮加工法が超電導
体層の密度をより高めることができて好ましい。又複合
ビレットに施す加熱処理は原料物質をセラミックス超電
導体に反応させる為に行うもので、その加熱温度は、例
えばBi系セラミックス超電導体の場合は通常820〜
885℃の温度範囲である。又最後に施す加熱処理は、
延伸加工材をマグネットコイル等に成形したあと施した
方が内部のセラミックス超電導体層に割れ等が入り難く
好ましい。
【0008】
【作用】本発明方法では、原料物質層を金属材料にて被
覆した所要数のテープ状素材を、隣接するテープ状素材
間に硬質の金属製テープを介在させて所要数積層し、こ
の積層体を金属製パイプ内に挿入して多層複合ビレット
を作製し、この多層複合ビレットに延伸加工と加熱処理
の工程を所望回繰返し施して多層セラミックス超電導々
体を製造するので、前記複合ビレットを延伸加工する際
に、延伸加工による圧縮力が前記硬質の金属製テープを
介して原料物質層に均一に且つ十分に掛かり、依って、
得られる多層セラミックス超電導々体のセラミックス超
電導体層は形状均一でしかも結晶配向性に富むものとな
り、その超電導特性はバラツキが小さく高い値のものと
なる。
【0009】
【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明す
る。 実施例1 Bi23 ,PbO,SrCO3 ,CaCO3 ,CuO
等の一次原料粉体をそれぞれBi:Pb:Sr:Ca:
Cuが原子比で1.6:0.4:2:2:3となるよう
に混合し、この混合粉を大気中で800℃×50時間仮
焼成したのち、この仮焼成体を粉砕して平均粒径が約5
μmの仮焼粉となした。次いでこの仮焼粉を外径25m
mφ、内径20mmφのAg製丸型パイプに充填して複
合ビレットを作製した。次にこの複合ビレットにスエー
ジング加工及び圧延加工を施して幅7mm,厚さ1mm
のテープ状素材となし、次いでこのテープ状素材6枚
を、大気中で830℃×50時間の加熱処理を施したの
ち各々のテープ状素材間に厚さ0.2mmのAg合金製
硬質テープを介在させて、外径9mm,内径7mmのA
g製角型パイプ内に挿入して多層複合ビレットを作製し
た。次にこの多層複合ビレットに圧延加工を施して4m
m角の線素材となし、次いでこの線素材に大気中で83
0℃×50時間の加熱処理を施して多層セラミックス超
電導々体Aとなし、更に前記多層セラミックス超電導々
体Aを圧延加工して3mm角の線素材となし、この線素
材に再び830℃×50時間の加熱処理を施して多層セ
ラミックス超電導々体Bを製造した。テープ状素材間に
介在させたAg合金製硬質テープには、合金濃度が1,
3,5%のAg−Pd合金,Ag−Rh合金,Ag−P
t合金,Ag−Ir合金のいずれかのAg合金を用い
た。 比較例1 実施例1において、テープ状線材間に、硬質のAg合金
製テープに代えて軟質のAg製テープを介在させた他
は、実施例1と同じ方法により多層セラミックス超電導
々体を製造した。このようにして得られた各々の多層セ
ラミックス超電導々体について、液体窒素中(77
K)、0磁場下で、臨界電流(Ic)を測定した。又セ
ラミックス超電導々体BのについてはIc測定後セラミ
ックス超電導体層の結晶配向性をX線回折法により調査
した。更にセラミックス超電導体層の形状を観察した。
結果は表1に示した。
【0010】
【表1】
【0011】表1より明らかなように、本発明方法品
(No.1〜14)は、結晶配向性に富み又超電導体層の形
状が良好で、従ってIcが高く又バラツキが小さいもの
となった。Ag合金の強度つまり合金濃度の影響は、合
金濃度が3%のもの( No.2,5,8,11)が最もIcが高かっ
た。合金濃度が低いもの( No.1,4,7,10)は結晶配向性が
十分に高くならず、又合金濃度が高いもの( No.3,6,9,1
2)は金属マトリックスの電気及び熱伝導性が低下して耐
クエンチ特性が劣化して、いずれもIcが幾分低下し
た。又延伸加工と加熱処理の工程を1回余計に施した3
mm角のセラミックス超電導々体は4mm角のものより
Icが向上した。バラツキの増加は殆ど認められなかっ
た。他方、比較例品(No.15)は、Icが低く、バラツ
キが大きかった。これは延伸加工時に複合ビレット内部
の原料物質層に圧縮力が十分に掛からず、結晶配向性が
低下した為である。又3mm角のものは4mm角のもの
に比べて、Icは向上したものの、バラツキも大きくな
った。これは加工量が増えた分セラミックス超電導体層
の不均一変形が進んだことによるものである。以上テー
プ状素材を平行に積層した複合ビレットを用いた場合に
ついて説明したが、本発明方法は、テープ状素材を同心
状又は渦巻状に積層した複合ビレットに適用しても同様
の効果が得られるものである。
【0012】
【効果】以上述べたように、本発明方法によれば、バラ
ツキの小さい優れた超電導特性の多層セラミックス超電
導々体が得られ、工業上顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明にて用いる多層複合ビレットの作製方法
の態様例を示す工程説明図である。
【図2】従来法にて製造した多層セラミックス超電導々
体の横断面図である。
【符号の説明】
1 原料物質層 2 金属被覆層 3 テープ状素材 4 硬質の金属製テープ 5 積層体 6 金属製パイプ 7 多層複合ビレット 8 セラミックス超電導体層 9 多層セラミックス超電導々体
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01B 12/00 - 13/00

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 セラミックス超電導体となし得る原料物
    質層を金属材料にて被覆した構造のテープ状素材の所要
    数を積層し、この積層体を金属製パイプ内に挿入して多
    層複合ビレットを作製し、この多層複合ビレットに延伸
    加工と加熱処理の工程を所望回繰返し施す多層セラミッ
    クス超電導々体の製造方法において、所要数のテープ状
    素材を、隣接するテープ状素材間に硬質の金属製テープ
    を介在させて積層一体化することを特徴とする多層セラ
    ミックス超電導々体の製造方法。
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