JP2583311B2 - 酸化物超電導導体の製造方法 - Google Patents

酸化物超電導導体の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は送配電線、電力ケーブル、機器リード線、マ
グネットワイヤ、磁気シールド体等に用いられる酸化物
超電導導体の製造方法に関し、特に大容量の電流を抵抗
零又は少ない交流損失で送電するのに適した酸化物超電
導導体の製造方法に係る。
〔従来の技術〕 NbTi、Nb3Sn、Nb3Al、V3Ga等の金属間化合物やNb、Pb
等の金属が液体He等の極低温冷媒を用いて超電導マグネ
ット、磁気シールド体、同軸ケーブル、キャビティ等に
実用されている。しかしこれらの金属材料は資源的に制
約があり又冷却にHeを用いる為コスト高となり用途も限
定されている。
このようなことに対し、近年安価な冷却媒体で超電導
となる臨界温度(Tc)の高い物質が見出され各分野で実
用化研究が活発に進められている。
上記の高Tc物質とはTcが30〜45KのLa2-XBaXCuO4やLa
2-XSrXCuO4、又はTcが〜95KのY(Dy、Er、Ho)Ba2Cu3O
7-δ、又はTc80〜110KのBi2Sr2CaCu2O8、Bi2Sr2Ca2Cu3O
10のBi−Sr−Ca−Cu−O系、又はTcが90〜125KのTl2Ba2
CaCu2O8、Tl2Ba2Ca2Cu3O10、TlBa2Ca2Cu7O8.5等のTl−B
a−Ca−Cu−O系酸化物超電導体であり、これらの酸化
物超電導体の製造は、例えば上記超電導体の粉末を有機
バインダと混練してペースト状体となし、これを直接押
出し又はスクリーン印刷により成形し、或いは上記超電
導体粉末をAg製パイプ等に充填しこれを伸延加工する等
して、所望形状の導体に加工してなされている。
〔発明が解決しようとする課題〕
超電導導体は、一般に超電導状態が破かれる所謂クエ
ンチ現象に備えて超電導成形体に導電性に優れた金属安
定化材を被覆して用いているが、酸化物超電導体は超電
導状態が破かれると絶縁体となり、表面に被覆した金属
安定化材まで熱又は電気が伝達しにくい為クエンチが起
き易く、特に交流通電においてはヒステリシス損による
発熱が生じる為、酸化物超電導導体のクエンチ対策は、
その実用化に向けて極めて重要な課題であった。
他方酸化物超電導体は脆弱な上、結晶が層状構造の為
に劈開し易く、架設工事等においてのクラックの発生は
もとより、マグネット等に用いた場合は、導体にローレ
ンツ力が働いて酸化物超電導体にクラックが生じるとい
う問題もあった。
〔課題を解決するための手段〕
本発明はかかる状況に鑑みなされたものでその目的と
するところは、クエンチが起き難く又交流損失の少ない
且つ機械的強度にも優れた大容量送電が可能な酸化物超
電導導体の製造方法を提供することにある。
即ち、本発明は、Bi系酸化物超電導体又はその前駆物
質と金属シートとを積層し、これを渦巻状に巻いたの
ち、これに金属材による外被を施し、この積層体を所望
形状に伸延加工し、次いでこの伸延加工材に該Bi系酸化
物超電導体を部分溶融せしめる加熱処理を施すことを特
徴とするものである。
本発明方法はBi系酸化物超電導体又はその前駆物質と
金属シートとを積層し、これを所望形状に伸延加工した
のち、得られた伸延加工材にBi系酸化物超電導体を部分
溶融する加熱処理を施すもので、而して得られる酸化物
超電導導体は、酸化物超電導体に金属シートが層状に分
布した構造の導体であって、熱的、電気的、機械的性質
に優れ、依ってクエンチやヒステリシス損が抑制され又
成形加工性等が改善されるとともに、酸化物超電導体層
が緻密に且つ高い配向性をもって形成された導体であ
る。
本発明において、酸化物超電導体の前駆物質として
は、Bi系酸化物超電導体となし得る原料物質からBi系酸
化物超電導体に合成されるまでの中間体、例えばBi系酸
化物超電導体構成元素の酸化物の混合体又は共沈混合物
又は酸素欠損型複合酸化物又は上記構成元素の合金等で
これらの前駆物質は酸素含有雰囲気中で加熱処理するこ
とにより酸化物超電導体に反応するものである。
上記酸化物超電導体又はその前駆物質はシート状体に
成形して取扱うと良い。シート状に成形する方法として
はドクターブレード法、押し出し法、スクリーン印刷法
等の通常の方法が適用され、成形に当っては酸化物超電
導体又はその前駆物質にバインダーを配合しておくと得
られるシート状成形体は可撓性が付与されて好ましいも
のとなる。
本発明方法において、Bi系酸化物超電導体又はその前
駆物質のシート状体(以下酸化物超電導体シートと略
記)に積層させる金属シートには、酸化物超電導体と非
反応性で且つ導電性並びに熱伝導性に優れた金属が用い
られ、例えば、Ag、Ag−Pd、Ag−Au、Ag−Cu、Ag−Mg、
Ag−Pt、Ag−Ir、Au、Au−Ni、Au−Cu、Au−Ag−Cu、Au
−Pd−Ag、Au−Ir、Pt、Pt−Ir、Pt−Pd、Pd、Pd−Ni、
Pd−Co、Ni−Cr、Ni−Cr−Co、Ni−Fe、Ni−Fe−Co、Fe
−Cr、Fe、Ni−Cr(SUS)等が好適である。
次に本発明方法を図を参照して詳細に説明する。
第1図イ〜ハは本発明の実施例を示す工程説明図であ
る。
この方法は、金属シート1と酸化物超電導体シート2
とを1枚ずつ重ね合わせ(図イ)、これを金属シート1
を外側にしてスシ状に巻いたもので、このスシ巻き体は
外被となるパイプ状の金属容器3に充填し(図ロ)真空
封止したのち必要に応じHIP処理を施して、所望形状の
酸化物超電導導体4に伸延加工される(図ハ)。真空封
止にあたってはバインダー等の発揮成分を加熱乾燥して
除去しておくことが肝要である。
而して上記第1図に示した工程にて得られた各々の加
工材は、このあと所定の加熱処理を施して酸化物超電導
体となすもので、この酸化物超電導体は酸化物超電導体
層内に金属シート1が分布しかつ最外周が金属層に包囲
された形状の導体となる。
本発明方法において用いられる金属シートとしては第
2図イ〜ハにその断面及び平面図を示したように突起5
又は/及び穴6を設けたものは酸化物超電導体との接触
面積が増加し、熱の放散がより効果的になされる。特に
第3図に示したように上記金属シート1の突起5を複数
の線状突起5とし、上記線状突起5間に酸化物超電導体
7を塗布し、この酸化物超電導体7を塗布した金属シー
ト1をスシ巻きにして棒状体又は積層して板状体となし
てこれを線状突起5方向に伸延加工すると酸化物超電導
体層が上記突起5により分断され又金属の分布密度が向
上して、クエンチやヒステリシス損がより効果的に抑制
される。
上記において金属シートに設ける線状突起は必ずしも
連続している必要はなく第4図にその平面図を示したよ
うに島状に分布させても差支えない。又第5図にその断
面及び平面図を示したように線状突起5を金属シート1
の周囲にも設けるようにすると酸化物超電導体層を金属
容器を用いずに金属シート1だけで外気から遮断するこ
とが可能となる。
本発明方法において、Bi系酸化物超電導体シートと金
属シートとの積層体の伸延加工は、上記積層体を外被と
なす金属容器に充填するか、又は積層体の外周を金属シ
ートで覆った状態にして行うのが好ましい。又この伸延
加工方法としては、圧延、押出し、プレス、溝ロール圧
延、スエージング、引抜き等の任意の伸延加工方法が適
用される。
而して上記の伸延加工材の加熱処理は、酸素含有雰囲
気中にて所定温度に加熱して行うもので、この加熱処理
により酸化物超電導体にあっては、成形体の焼結及び上
記焼結体への酸素の補給並びに結晶構造の調整がなされ
る。又前駆物質にあっては酸化物超電導体への反応並び
に上記と同じ焼結、酸素補給、結晶構造の調整がなされ
る。
上記加熱処理に先立ち、加工材を一旦高温に加熱して
上記加工材中の酸化物超電導体を部分溶融せしめたのち
これを徐冷するようにすると上記酸化物超電導体はその
冷却過程で再結晶して結晶配向性が著しく向上するもの
である。
〔作用〕
本発明方法においては、Bi系酸化物超電導体又はその
前駆物質をシート状に形成し、これと金属シートとを交
互に積層してこの積層体を伸延加工するので介在させた
金属シートが圧力媒体として作用して酸化物超電導体層
は内部まで緻密化し、しかも配向性に富んだ結晶構造の
ものとなる。このうえで部分溶融処理を施すと、酸化物
超電導体層の配向度は非常に良好となる。
ところで、このように配向度を高めてBi系酸化物超電
導体からなる線材の臨界電流密度を向上した場合、この
配向度の向上に伴って、線材に加わる磁場の方向により
臨界電流密度等の超電導特性が変化する異方性の問題が
顕著になる。
この異方性の問題は、前述のように伸延加工と部分溶
融処理を施すことによりBi系酸化物超電導体からなる高
い特性の酸化物超電導導体を製造する際に、Bi系酸化物
超電導体等と金属シートとを積層してこれを渦巻き状に
巻くことにより解決できる。
本願発明は「Bi系酸化物超電導体等と金属シートを積
層し、渦巻き状に巻き、これを伸延加工、部分溶融処理
する」という前記構成を組み合わせることにより、臨界
電流密度が高く、しかも、異方性が小さいという、電力
ケーブル等に用いる線材として必要な基礎的条件を両立
させることを可能とした。
又得られる酸化物超電導導体は金属層が微細に分布し
たものとなる為熱的、電気的伝導性に優れ、クエンチや
ヒステリシス損が抑制されて大電流を安定して通電でき
るとともに、機械的性質が改善されて架設工事等におい
て又は交流通電におけるローレンツ力によって酸化物超
電導体層にクラックが生じてJcが低下するようなことが
ない。
〔実施例〕
実施例1 Bi2Sr2Ca1.1Cu2.1OXの仮焼成粉末(平均粒径3μm)
にバインダーとしてポリビニルアルコール15%とプロピ
ルセルソルブを15%配合し混練してペースト状仮焼成粉
末となした。次いで第3図に示したような金属シートと
して巾1mm、高さ0.5mmの線状突起5を5mmピッチで設け
た厚さ0.5mmのAgシート1を用意し、このAgシート1の
上記線状突起5間に前記ペースト状仮焼成粉末7をゴム
ロールで塗布して充填し、しかるのちこのAgシートを上
記線状突起が長手方向に平行になるようにスシ巻きにし
て25mmφの棒材となし、この棒材を内径25mm肉厚2mmのA
g製パイプに充填し、5℃/min.の速度で800℃にまで加
熱して乾燥、脱バインダー、予備焼結を施した。
次いでこのAgパイプを真空封止したのち、Ar雰囲気中
500℃1000気圧の条件にてHIP処理を施し、次いでAg製パ
イプごとスエージャにて5mmφまで、更に引抜加工にて2
mmφまで加工して線材となし、この線材に1/150ピッチ
で捻りを付与しつつ0.8mmtに圧延加工した。しかるのち
この圧延材に大気中で840℃12H加熱後3℃/minの速度で
室温にまで冷却する加熱処理を施すか、又は上記の加熱
処理に先立って0.8mmt圧延材を大気中にて900℃0.5H加
熱保持したのち840℃まで30分かけて徐冷する予備加熱
を入れたのち前記の加熱処理を施すか、いずれかの方法
により加熱処理を施してテープ状の酸化物超電導導体と
なした。
実施例2 実施例1において、金属シートに線状突起のないAgシ
ートを用いた他は実施例1と同じ方法によりテープ状酸
化物超電導導体を製造した。
斯くの如くして得られた各々の酸化物超電導導体につ
いてJc及び結晶配向性を測定した。
Jcは77Kにて4端子法により1μV/cmを基準にとり測
定した。結晶配向性Fは、内部の酸化物超電導体層を露
出し、これにX線をあてて得られた回折強度を下記式に
代入して算出した。
F=(P0−P00)/(1−P00) 但しP0 :酸化物超電導体層の回折強度比 P00:均一混合した無配向酸化物超電導体粉末 の回折強度比 P0orP00=ΣI(001)/ΣI(hkl) 但しI(hkl)は(hkl)ピークの強度。
結果は製造条件を併記して第1表に示した。
本発明方法品のうち金属シートに突起を設けたもの
(実施例1)は、突起を設けなかったもの(実施例2)
に較べて、Jcが高い値になっているが、これは主に金属
がより微細に分布した為クエンチやヒステリシス損がよ
り効果的に抑制された為である。また加熱処理に先立っ
て予備加熱を入れたものは、入れないものに較べてJcが
それぞれ格段に優れており、これは予備加熱により酸化
物超電導体を部分溶融させて結晶配向性を高めたことに
よるものである。
又実施例1で酸化物超電導体粉末にAg粉を混合した理
由は、酸化物超電導体層と金属層との接合性及び酸化物
超電導体層自体の熱伝導性を高め、更には加熱処理にお
ける酸素の補給を促進する等の為であって、Jc等の向上
に寄与するものである。
〔効果〕
以上に述べたように、本発明方法によれば、Bi系酸化
物超電導体層と金属シートを積層し渦巻状に巻いた状態
で伸延加工し、部分溶融処理するので、Bi系酸化物超電
導体層が緻密化し又結晶配向性が高まり、臨界電流密度
が高い上、異方性の小さい超電導線材を製造できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明方法の実施例を示す工程説明図、第2、
4、5図は金属シートの一例を示す断面及び平面図、第
3図は本発明方法の一実施例を示す金属シート上に酸化
物超電導体層をシート状に積層した状態を示す断面図で
ある。 1……金属シート、2……酸化物超電導体シート。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菊池 祐行 神奈川県横浜市西区岡野2―4―3 古 河電気工業株式会社横浜研究所内 (56)参考文献 特開 昭64−12415(JP,A) 特開 平2−273418(JP,A) 特開 昭64−21828(JP,A) 特開 昭63−304524(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Bi系酸化物超電導体又はその前駆物質と金
    属シートとを積層し、これを渦巻状に巻いたのち、これ
    に金属材による外被を施し、この積層体を所望形状に伸
    延加工し、次いでこの伸延加工材に該Bi系酸化物超電導
    体を部分溶融せしめる加熱処理を施すことを特徴とする
    酸化物超電導導体の製造方法。
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