DE69032253T2

DE69032253T2 - Oxidischer Supraleiter

Info

Publication number: DE69032253T2
Application number: DE69032253T
Authority: DE
Inventors: N Enomoto; Hiroyuki Kikuchi; Shoji Shiga; Naoki Uno
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1989-06-06
Filing date: 1990-01-18
Publication date: 1998-09-10
Anticipated expiration: 2010-01-19
Also published as: EP0609920A3; DE69021449T2; DE69031178D1; EP0609920A2; DE69031178T2; EP0609920B1; EP0401461B1; US5232908A; US5104849A; DE69032253D1; EP0609921A3; EP0609921B1; EP0401461A3; DE69021449D1; EP0401461A2; EP0609921A2; EP0613193A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen oxidischen Supraleiter, welcher Schichten von oxidischen Supraleitern und Schichten von Metallmaterialien umfaßt, die alternierend viele Male laminiert sind. So ein oxidischer Supraleiter ist aus DE-A-37 29 125 bekannt. Der oxidische Supraleiter der vorliegenden Erfindung wird für Transmissions- und Verteilerdraht, für Starkstromkabel, für Gerätebleidraht, für Magnetdraht und, mehr ins Einzelne gehend, für einen oxidischen Supraleiter verwendet, der fähig ist, eine große Strommenge mit Null Widerstand oder mit einem geringen Wechselstromverlust zu liefern.
Eine intermetallische Verbindung wie NbTi, Nb&sub3;Sn, Nb&sub3;Al oder V&sub3;Ga oder ein Metall wie Nb oder Pb werden als supraleitende Magnete, magnetische Abschirmungen, koaxiale Kabel und Hohlräume, unter Verwendung eines Kühlmittels von ultraniedriger Temperatur, wie flüssiges Helium, verwendet. Diese metallischen Materialien sind jedoch als Ressourcen begrenzt. Außerdem steigen die Kosten, wenn Hehum verwendet wird, was den Bereich der praktischen Anwendung begrenzt.
Im Gegensatz hierzu wurden einige Substanzen gefunden, welche bei niedrigen kritischen Temperaturen (Tc) mittels kostengünstiger Kühlmittel supraleitgfähig gemacht werden können, und extensive Untersuchungen über die praktische Verwendung solcher Substanzen in einer Vielzahl von Anwendungen wurden tatkräftig durchgeführt.
Von den oben beschriebenen Materialien mit hohem Tc haben die oxidischen Supraleiter La2-xBaxCuO&sub4; und La2-xSrxCuO&sub4;, kritische Temperaturen von 30 bis 45 K; ein oxidischer Supraleiter Y(Dy,Er,Ho)Ba&sub2;Cu&sub3;O7-δ hat eine kritische Temperatur von bis zu 95 K; oxidische Supraleiter auf Basis von Bi-Sr-Ca-Cu-O wie Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;O&sub8; und Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub1;&sub0; haben kritische Temperaturen von 80 bis 110 K; und oxidische Supraleiter auf Basis von Tl-Ba-Ca-Cu-O, wie Tl&sub2;Ba&sub2;CaCu&sub2;O&sub8;, Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub1;&sub0; und TlBa&sub2;Ca&sub2;Cu&sub7;O8,5 haben kritische Temperaturen von 90 bis 125 K. Diese oxidischen Supraleiter werden wie folgt hergestellt. Ein Pulver von jedem Supraleiter wird mit einem organischen Bindemittel duichgeknetet, um eine Paste zu erhalten, und die Paste wird direkt stranggepreßt oder siebgedruckt. Alternativ wird das Pulver von jedem Supraleiter in eine Ag-Röhre oder dergleichen gefüllt und die Röhre wird gedehnt, um einen Stromleiter mit der gewünschten Form zu erhalten,
In einem Supraleiter wird ein metallstabilisierendes Material mit einem Formkörper des Supraleiters kombiniert, um ein sogenanntes Quenchphänomen zu bewältigen, bei welchem der supraleitfähige Zustand verloren geht. Für den gleichen Zweck wie bei dem oxidischer Supraleiter wird vorgeschlagen, ein metallstabilisierendes Material mit einem oxidischen Supraleiter zu kombinieren. Wenn der supraleitfähige Zustand verloren geht, wird der oxidische Supraleiter ein Isolator und es ist schwierig, Wärme oder einen Kraftstrom zu dem metallstabilisierenden Material zu leiten. Aus diesem Grund tritt ein Quenchphänomen leichter auf. Insbesondere bei Durchleiten von Wechselstrom kann durch einen Hystereseverlust oft Hitze erzeugt werden. Es ist sehr wichtig, in geeigneter Weise eine Gegenmaßnahme gegen das Quenchphänomen des oxidischen Supraleiters vorzusehen.
Ein oxidischer Supraleiter ist im allgemeinen spröde und sein Kristall besitzt eine laminare Struktur und wird leicht gespalten. Die oxidischen Supraleiter neigen dazu, bei Installationsarbeiten zu zerspringen. Wenn ferner ein oxidischer Supraleiter für einen Magnet verwendet wird, wirkt eine Lorentz-Kraft auf den oxidischer Supraleiter ein, um eine oxidische Supraleiterschicht zu sprengen. Als Resultat wird eine kritische Stromdichte (Jc) in unerwünschter Weise abgebaut. Da ferner der oxidische Supraleiter eine laminare Perowskit-Kristallstruktur aufweist, ist die Kristallanisotropie stark ausgebildet, und ein Strom fließt in einer Richtung parallel zu der a-b-Ebene. Um eine hohe kritische Stromdichte (Jc) zu erhalten, muß das Kristall so orientiert sein, daß seine C-Achse senkrecht auf die Richtung der Stromleitung steht. Da jedoch das Kristall des so hergestellten oxidischen Supraleiters dazu neigt, ungeordnet orientiert zu sein, kann eine ausreichend hohe kritische Stromdichte Jc nicht erhalten werden.
Patent Abstracts of Japan, Vol 013, No. 201 (E- 757), 12. Mai 1989 und JP-A-01-021828 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitfähigen Kabels. Es wird gelehrt, daß eine Laminatstruktur, die aus Kupferlegierungsplatten (Y-Cu-Legierung, Ba-Cu-Legierung) und Cu- Platten, die Kupferoxid dispergiert enthalten, besteht, gewalzt und dann zur Herstellung eines supraleitfähigen Kabels einer Hitzebehandlung unterworfen wird.
Es ist ein Ziel, einen oxidischen Supraleiter, der eine hervorragende elektromagnetische Stabilität, wie eine hohe Jc und eine hohe mechanische Festigkeit aufweist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung zur Verfügung zu stellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein oxidischer Supraleiter zur Verfügung gestellt, der Schichten von oxidischen Supraleitern und Schichten von Metallmaterialien umfaßt, die alternierend aufeinander viele Male laminiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten von supraleitfähigen Oxiden und Schichten von Metallmaterialien alternierend aufeinander in Spiralform viele Male laminiert sind und daß das Material der Metallmaterialschicht Ag oder eine Ag-Legierung umfaßt, und worin die Kristallpartikel des supraleitfähigen Oxids lang und dünn in der Längsrichtung des geschichteten Körpers aufgrund vöh partiellem Schmelzen und wieder Auskristallisieren des oxidischen Supraleiters wachsen gelassen werden.
Daher können sowohl eine elektromagnetische Stabilität als auch eine mechanische Festigkeit, die unerläßliche Faktoren für den Supraleiter sind, erhalten werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Schichten des Metallmaterials in der Kreisumfangsrichtung des Supraleiters diskontinuierlich laminiert, da die stabilisierenden Metallschichten des laminierten Körpers der vorliegenden Erfindung als Sperrschicht dienen, wenn die Struktur als Supraleiter verwendet wird, wie ein Kraftstromkabel. Wenn daher die äußere Supraleiterschicht nicht supraleitend gemacht wird, fließt der Strom nicht durch die Zwischenschicht des Metallmaterials in die in die innere Supraleiterschicht.
Damit ein Strom gleichmäßig in jede Supraleiterschicht der vielschichtigen Struktur fließt, können die Schichten des Metallmaterials diskontinuierlich in der Kreisumfangsrichtung des Stromleiters sein.
Für diesen Zweck kann die Schicht des Metallmaterials eine poröse oder netzähnliche Struktur aufweisen. Alternativ kann eine Schicht des Metallmaterials mit geringer Dicke um den Supraleiter in einer Spiralform herumgewunden werden, um so teilweise die darunterliegende Supraleiterschicht freizulegen.
Die vorliegende Erfindung kann aus der folgenden detaillierten Beschreibung vollständiger verstanden werden, wenn sie in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen gebracht wird, in denen:
Figur 1 eine Schnittdarstellung ist, welche ein Beispiel eines oxidischen Supraleiters gemäß der vorliegenden Erfindung ist;
die Figuren 2 und 3 eine Schnittdarstellung eines oxidischen Supraleiters, in welchen ein Metallpulver (Partikel) in einer Schicht des oxidischen Supraleiters dispergiert ist, bezw. eine Ansicht zur Erläuterung eines Verfahrens zu seiner Herstellung darstellen;
Figur 4 eine Ansicht zur Erläuterung einer Kristalltruktur eines oxidischen Supraleiters gemäß der vorliegenden Erfindung ist.
Ausführungsformen eines oxidischen Supraleiters gemäß der vorliegenden Erfindung werden in den Figuren 1 und 2 gezeigt. Die Referenzzahlen 1 in den Figuren 1 und 2 kennzeichnen Schichten des Metallmaterials und 2 Schichten des oxidischen Supraleiters.
In dem in der Figur 1 gezeigten oxidischen Supraleiter werden die Schicht des Metallmaterials 1 und die Schicht des oxidischen Supraleiters 2 zu einer Spiralform geformt und die Metallüberzugschicht 3 wird als äußertste Schicht verwendet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Mehrzahl von Supraleitern, wie sie in der Figur 1 gezeigt werden, gebündelt und um eine Schicht des Metallmaterials oder um eine Schicht des oxidischen Supraleiters herumgewunden werden.
Die in Spiralform laminierte Struktur, wie sie in Figur 1 gezeigt wird, kann erhalten werden, indem die Metallschichten und die oxidischen Supraleiterschichten alternierend laminiert werden und der resultierende laminierte Körper gewunden wird.
Figur 2 ist eine Schnittdarstellung einer Ausführungsform eines oxidischen Supraleiters, worin Metallpartikel in der Schicht des oxidischen Supraleiters dispergiert sind. Bezugnehmend auf die Figur 2 kennzeichnen die Referenzzahlen 5 Schichten des oxidischen Supraleiters, in welchen Metallpartikel dispergiert sind. Eine ringförmige Metallschicht 3 wird auf der äußeren Kreisumfangoberfläche des spiralförmigen Körpers aus den Schichten des Metallmaterials und des oxidischen Supraleiters 1 und 2 gebildet. Die Schichten des oxidischen Supraleiters, welche die Metallpartikel enthalten, sind nahe der Metallmaterialschicht 1 angeordnet.
Jede Schnittform des Supraleiters der vorliegenden Erfindung kann durch Bearbeiten, wie Walzen oder Ziehen des konzentrischen Supraleiters, erhalten werden.
In jeder Schicht des oben beschriebenen oxidischen Supraleiters ist die Längsrichtung der langen dünnen Kristallpartikel in der Längsrichtung des Supraleiters orientiert und sie enthalten mindestens eine Partikelbegrenzungsfläche in einer Richtung, die zu der Längsrichtung senkrecht steht.
Da das lange dünne Kristall in der Schicht des oxidischen Supraleiters in der Stromleiungsrichtung gebildet wird, erlaubt das lange dünne Kristall die Bildung eines dünneren Drahts. Wenn der Körper des Supraleiters als elektrischer Leiter, z.B. als Magnet, verwendet wird, kann eine höhere Stabilität erreicht werden.
Verschiedene Typen von oxidischen Supraleitern werden bei den oxidischen Supraleitern der vorliegenden Erfindung verwendet. Die Metallmaterialien für die Metallmaterialschichten reagieren nicht mit den oxidischen Supraleitern und sind hervorragend hinsichtlich ihrer elektrischen Leitfähigkeit und Wärmeleitung Beispiele für das Metallmaterial sind Ag, Ag-Pd, Ag-Au, Ag-Cu, Ag-Mg, Ag-Pt, Ag-Ir, Au-Ag-Cu und Au-Pd-Ag. Die Form der langen dünnen Kristallpartikel in der Schicht des oxidischen Supraleiters ist gemäß der vorliegenden Erfindung so gegeben, daß ein Verhältnis (Seitenverhältnis) der Länge in der Längsrichtung des Supraleiters zu der Länge (Breite) in einer Richtung senkrecht zu der Längsrichtung 10 oder mehr beträgt und im allgemeinen unter den Bereich von 50 bis 1.000 fällt, da die Orientierung der C-Achse verbessert und ein hoher Jc- Wert erhalten werden kann.
Wenn die Metallpartikel mindestens in einem Teil der oxidischen Supraleiterschicht dispergiert sind, der angrenzend zu der Schicht des Metallmaterials liegt, und die Dicke jeder oxidischen Supraleiterschicht auf 1 mm oder weniger und bevorzugt auf 0,1 mm oder weniger reduziert wird, kann der resultierende oxidische Supraleiter im Ganzen hervorragend hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit und der Wärmeleitung sein.
Schichten des oxidischen Supraleiters oder seiner Vorstufe sind alternierend mit Schichten des Metallmaterials so oft, wie es gewünscht wird, laminiert, und der laminierte Körper wird mit dem Metallmaterial beschichtet. Der laminierte Körper mit der Beschichtung wird so, wie er ist, oder in eine gewünschte Form gedehnt. Vorher festge-legtes Erhitzen und Kühlen werden so durchgeführt, daß der laminierte Körper auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der der oxidische Supraleiter oder seine Vorstufe partial oder mehr schmilzt, und dann gekühlt wird, um den oxidischen Supraleiter oder seine Vorstufe wieder zu kristallisieren.
Als oxidischer Supraleiter können intermediäre Materialien zwischen den Ausgangsmaterialien, welche in oxidische Supraleiter überführt werden können, und dem oxidischen Supraleiter als Vorstufen zusätzlich zu den verschiedenen oben beschriebenen oxidischen Supraleitern verwendet werden. Das intermediäre Material ist z.B. eine Mischung, eine mitgefällte Mischung, oder Compositoxide vom Sauerstoffmangeltyp der den oxidischen Supraleiter bildenden Elemente oder eine Legierung der obigen zu Grunde liegenden Elemente. Diese Vorstufen werden in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt und werden zu oxidischen Supraleitern umgesetzt.
Um einen oxidischen Supraleiter oder seine Vorstufe mit dem Metallmaterial so oft zu laminieren, wie es gewünscht ist, ist es leicht, Schichten des Supraleiters oder seiner Vorstufe, und Schichten des Metallmaterials zu bilden, und diese Schichten alternierend zu laminieren, um eine laminierte Struktur zu erhalten. Ein Verfahren zur Verformung des oxidischen Supraleiters oder seiner Vorstufe zu einer Schicht kann ein konventionelles Verfahren sein, wie das Rakelmesserverfahren, Extrudieren oder Siebdruckverfahren. Es wird bevorzugt, ein Bindemittel zu dem oxidischen Supraleiter oder seiner Vorstufe bei der Schichtenbildung zuzugeben, da der resultierenden Schicht Flexibilität verliehen wird.
Der laminierte Körper von Schichten des oxidischen Supraleiters oder seiner Vorstufe und von Schichten des Metallmaterials wird erhitzt, um den Formkörper zu sintern, den Sauerstoff des gesinterten Körpers zu ergänzen und die Kristallstruktur für den oxidischen Supraleiter einzustellen, und um die Vorstufe zu einem oxidischen Supraleiter umzusetzen, den Formkörper zu sintern, den Sauerstoff des gesinterten Körpers zu ergänzen und die Kristallstrukturen für die Vorstufe einzustellen. Der oxidische Supraleiter oder seine Vorstufe wird auf eine Temperatur erhitzt, bei der sie partial oder mehr schmelzen, da die langen dünnen Kristalle während des Kühlens in der Längsrichtung wachsen gelassen und in der C-Achse orientiert werden und eine hohe Leitfähigkeit aufweisen. Der laminierte Körper wird langsam in einen Ofen mit einem Temperaturgradienten gebracht, um die Bildung der langen dünnen Form der Kristalle und die C-axiale Orientierung zu erleichtern.
Der laminierte Körper der Schichten des oxidischen Supraleiters und der Metallschichten wird gedehnt, indem der laminierte Körper in ein Metallgefäß gefüllt wird oder indem der laminierte Körper mit einer Metallschicht bedeckt wird, da die Schichten des oxidischen Supraleiters kompakter werden und von der äußeren Atmosphäre abgetrennt werden, um eine vollkommen feuchtigkeitsfeste Struktur zu erhalten und um frei vom Zutritt toxischer Substanzen zu sein. Jedes Dehnungsverfahren wie Walzen, Rillenwalzen, Ziehpressen oder Ziehen kann angewendet werden.
Der in der Figur 2 gezeigte oxidische Supraleiter wird folgendermaßen hergestellt. Wie in der Figur 3 gezeigt wird, kann eine Schicht A des oxidischen Supraleiters 5, die Metallpartikel enthält, eine Schicht B des oxidischen Supraleiters 2, welche die Metallpartikel nicht enthält, und eine andere Schicht A auf der Metallschicht 1 laminiert werden, und der erhaltene Körper wird in einer spiralförmigen Form so herumgewunden, daß die Metallschicht 1 die äußerste Schicht wird. Der spiralförmige Körper wird in ein Metallrohr gefüllt. Die erhaltene Struktur wird in einer gewünschten Weise gedehnt und ein vorherbestimmtes Erhitzen wird durchgeführt.
Eine Kristallstruktur einer oxidischen Supraleiterschicht eines oxidischen Supraleiters der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Figur 4 beschrieben. Die Figur 4 ist eine Ansicht, welche einen Teil der Kristallstruktur eines oxidischen Supraleiters zeigt.
Eine oxidischer Supraleiterschicht 2 wird auf einer Metallmaterialschicht 1 gebildet, und die oxidische Supraleiterschicht 2 wird aus einer Vielzahl von langen dünnen Kristallpartikeln 6, die zu d?r Achse des Supraleiters parallel sind, gebildet. Die Begrenzungsfläche der Kristallpartikel hat einen Pinningeffekt für die Einschränkung der Verschiebung eines magnetischen Felds. In einem ferromagnetischen Magnet oder bei AC-Stromzufuhr kann eine hohe Jc stabil erhalten werden.
Ein sogenanntes "Wind & React"-Verfahren kann ebenfalls verwendet werden, worin ein gedehntes Material des laminierten Körpers z.B. in eine Magnetspule gewunden und diese Magnetspule erhitzt wird, um einen oxidischen Supraleiter mit einer guten Orientierung zu erhalten. Dieses Verfahren ist sehr effektiv, um einen oxidischer Supraleiter mit schlechter Verarbeitbarkefit in einem Magnet oder dergleichen zu bilden.
In einen keramischen Supraleiter, in welchem eine Ag-Schicht oder die Schicht einer Ag-Legierung mit einer keramischen Supraleiterschicht kombiniert ist, kann ein hochfestes, hochresistentes Metallmaterial in die verbundene Schicht von Ag oder der Ag-Legierung kontinuierlich in der Längsrichtung des Supraleiters direkt oder über eine Edelmetallschicht eingebettet werden.
Ag oder die Ag-Legierung werden als Schicht des Metallmaterials des keramischen Supraleiters verwendet, der gemäß der vorliegenden Erfindung aus der keramischen Supraleiterschicht und der Schicht des Metallmaterials gebildet wird, und das hochfeste, wärmebeständige Metallmaterial kann kontinuierlich in die Ag- oder Ag-Legierungsschicht in der Längsrichtung des Supraleiter eirigebettet werden. Daher kann eine Dehnungsdeformierung des Supraleiters durch eine Spannung und dergleichen vermieden werden. Das hochfeste, wärmebeständige Metallmeterial kann direkt in die Ag- oder Ag-Legierungs-schicht eingebettet werden. Jedoch wird das hochfeste, hochresistente Metallmaterial bevorzugt mit einer Edelmetallschicht beschichtet, und das Metallmaterial mit der Edelme-tallschicht wird in die Ag- oder Ag-Legierungsschicht eingebettet, um eine Oxidation des Metallmaterials zu verhindern.
Wie oben beschrieben wurde, wird die Ag- oder Ag- Legierungsschicht aus folgenden Gründen als metallisches Material verwendet, das mit dem keramischen Supraleiter kombiniert wird. Da Ag oder eine Ag-Legierung hervorragend hinsichtlich der Sauerstoffdurchlässigkeit ist, wird eine ausreichende Menge an Sauerstoff dem keramischen Supraleiter während des Erhitzens zugeführt, wodurch eine hohe Jc erhalten wird. Da ferner Ag oder eine Ag-Legierung eine hohe Wärmeleitfähigkeit aufweist, kann ein Quenchphänomen, das heißt, ein thermischer Übergang von der Supraleitfähigkeit zu der normalen Leitfähigkeit, unterdrückt werden, und die Menge der Stromzufuhr kann erhöht werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedes Metallmaterial gemeinsam mit dem keramischen Supraleiter verwendet werden, wenn es hinsichtlich der Sauerstoffdurchlässigkeit und der Wärmeleitfähigkeit hervorragend ist. Z.B. kann eine Ag-Legierung wie Ag-Ir, Ag-Pd oder Ag-Au verwendet werden.
Als keramische Supraleitermaterialien können intermediäre Materialien zwischen den Ausgangsmaterialien, welche in keramische Supraleiter überführt werden können, und dem keramischen Supraleiter als Vorstufen zusätzlich zu den verschiedenen oben beschriebenen keramischen Supraleitern verwendet werden. Das intermediäre Material ist z.B. eine Mischung, eine mitgefällte Mischung, oder Compositoxide vom Sauerstoffmangeltyp der den keramischen Supraleiter bildenden Elemente, oder eine Legierung der obigen zu Grunde liegenden Elemente. Diese Vorstufen werden in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt und werden zu i(eramischen Supraleitern umgesetzt.
Da das Metallmaterial in Form einer Schicht in der oxidischen Supraleiterschicht in dem oxidischen Supraleiter der vorliegenden Erfindung verteilt ist, besitzt es eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit. Daher kann Quenchen und der Hystereseverlust bei der AC-Stromzufuhr vermieden werden.
Die Kristallstruktur der oxidischen Supraleiterschichten, die durch Metallmaterialschichten getrennt sind, besteht aus Kristallpartikeln, die in der Längsrichtung des Supraleiters lang und dünn wachsen gelassen sind. Dementsprechend ist die Zahl der Partikelgrenzflächen, die für den Widerstand gegen die Stromfluß verantwortlich sind, in der Richtung des Stromflußes klein, und mindestens eine Partikelgrenzfläche ist in einer Richtung senkrecht zu den langen dünnen Kristallpartikeln enthalten. Daher kann eine gleichmäßige, hohe Jc erhalten werden.
Der laminierte Körper des oxidischen Supraleiters und das Metall werden auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher der oxidische Supraleiter partial oder mehr schmilzt, und er wird dann gekühlt, um den oxidischen Supraleiter in der Weise wieder auszukristallisieren, daß die Kristallisation des geschmolzenen oxidischen Supraleiters portionsweise zwischen den Metalischichten erfolgt. Daher werden die Kristallpartikel lang und dünn in der Längsrichtung wachsen gelassen und sie sind C-acial orientiert.
Die vorliegende Erfindung wird mittels ihrer Beispiele detailliert beschrieben werden.

Beispiel 1

Bi&sub2;O&sub3;, SrO, CaO und CuO werden so gemischt, daß Bi : Sr : Ca : Cu als atomares Verhältnis von 2 : 2 : 1 : 2 vorliegen, das resultierende Pulver wurde dann in Luft 3 Stunden bei 850ºC vorgebrannt und der vorgebrannte Körper wurde pulverisiert und klassifiziert, um ein vorgebranntes Pulver von Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox mit einer mittleren Partikelgröße von 8/um zu erhalten.
10 Vol.% von Methylcellulose und 10 Vol.% von Methylcellosolve als Bindemittel wurden mit dem vorgebrannten Pulver gemischt und die resultierende Mischung wurde mittels einer Walze durchgeknetet. Aus der gekneteten Masse wurde eine bandförmige ungebrannte Schicht mit einer Dicke von 0,7 mm mit dem Rakelmesser-Verfahren gebildet. Diese ungebrannte Schicht wurde auf eine Ag-Schicht mit einer Dicke von 0,7 mm aufgebracht und der laminierte Körper wurde in eine Spiralform in der Weise gewunden, daß die Ag-Schicht nach außen zeigt, wobei ein Stab mit einem Durchmesser von 15 mm erhalten wurde. Der Stab wurde auf 150ºC erhitzt, um flüchtige Komponenten wie Bindemittel zu eliminieren, und dann eine Stunde in Luft auf 800ºC erhitzt. Der erhitzte Körper wurde gekühlt und der gekühlte Körper wurde in eine Ag-Röhre mit einem inneren Durchmesser von 15 mm und einer Wanddicke von 2 mm gefüllt. Diese Ag-Röhre wurde im Vakuum verschlossen und einem isostatischen Heißpressen (HIP) bei 500ºC und 1.000 atm ausgesetzt. Die Ag-Röhre, die mit dem Spiralkörper gefüllt und einem HIP ausgesetzt war, wurde mittels Ziehpressen zu einem Drahtmaterial von 5,0 mm Durchmesser verformt. Dieses Drahtmaterial wurde zu Plattenmaterialien mit einer Dicke von 2,5 mm, 1,0 mm und 0,5 mm gewalzt.
Die Plattenmaterialien wurden eine Stunde auf 920ºC erhitzt und die Schichten des oxidischen Supraleiters wurden partial geschmolzen. Danach wurden die Plattenmaterialien innerhalb von 3 Stunden allmählich auf 860ºC gekühlt, 8 Stunden auf 860ºC erhitzt, 6 Stunden bei 820ºC gehalten und dann gekühlt. Mit dieser Reihenfolge der Arbeitsgänge von Erhitzen und Kühlen wurden plattenförmige oxidischer Supraleiter hergestellt.

Beispiel 2

Plattenförmige oxidischer Supraleiter wurden den gleichen Arbeitsweisen wie im Beispiel 1 folgend hergestellt, mit der Ausnahme, daß Ag-Röhren, die mit spiralförmigen Körpern gefüllt und einem HIP ausgesetzt waren, ohne Ziehpressen gewalzt wurden, um Plattenteile mit einer Dicke von 10 mm, 7,5 mm und 5 mm zu erhalten.

Beispiel 3

15% eines Ag-Pulvers (Partikel) mit einem Durchmesser von 1 um wurden mit einem vorgebrannten Pulver von Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox gemischt, Bindemittel wie im Beispiel 1 wurden mit der resultierende Mischung des Pulvers gemischt und eine ungebrannte Schicht mit einer Dicke von 0,15 mm wurde mit einem Rakelmesserverfahren gebildet.
Die das Ag-Pulver enthail enden ungebrannten Schichten wurden, wie im Beispiel 1, auf die oberen und unteren Oberflächen einer 0,7 mm dicken ungebrannten Schicht gegeben, und der resultierende Körper wurde auf eine 0,7 mm dicke Ag-Schicht aufgebracht. Der resultierende Körper wurde in eine Spiralform in der Weise gewunden, daß die Silberschicht nach außen zeigte, wobei ein Stab mit einem Durchmesser von 15 mm erhalten wurde. Danach wurde aus dem Stab ein plattenförmiger oxidischer Supraleiter mit einer Dicke von 1,0 mm hergestellt, wobei den gleichen Arbeitsweisen wie im Beispiel 1 gefolgt wurde.

Beispiel 4

Ein plattenförmiger oxidischer Supraleiter mit einer Dicke von 1,0 mm wurde hergestellt, wobei den gleichen Arbeitsweisen wie im Beispiel 1 gefolgt wurde, mit der Ausnahme, daß 0,15 mm dicke ungebrannte Schichten auf die oberen und unteren Oberflächen einer 0,7 mm dicken ungebrannten Schicht gegeben wurde, umfassend ungebrannte Schichten, die kein Ag-Pulver enthalten.

Verfgleichsbeispiel 1

Plattenförmige oxidische Supraleiter wurden hergestellt, wobei den gleichen Arbeitsweisen wie in den Beispielen 1 und 2 gefolgt wurde, mit der Ausnahme, daß ein Erhitzen auf 920ºC über eine Stunde zum partialen Schmelzen bei dem Erhitzen der Plattenmaterialien und das nachfolgende allmähliche Abkühlen wie in den Beispielen 1 und 2 weggelassen wurde.
Die Formen der Kristallpartikel, die Jc-Werte und die Kristallorientierungen der so erhaltenen oxidischen Supraleiterschichten von den oxidischen Supraleitern wurden gemessen.
Die kritischen Stromdichten Jc wurden mit einem 4- Klemmen-Verfahren bei 77K unter Verwendung von 1 mV/cm als Standard gemessen. Die Kristallorientierung F wurde mit der folgenden Gleichung in der Weise berechnet, daß eine innere oxidische Supraleiterschicht Röntgenstrahlen exponiert und mit ihnen bestrahlt wurde, und die Beugungsintensitäten der exponierten Teile eingesetzt wurden:
F = (Po - Poo)/(1 - Poo)
worin Po der Anteil der Beugungsintensität der oxidischen Supraleiterschicht ist,
Poo der Anteil der Beugungsintensität des gleichförmig gemischten Pulvers des oxidischen Supraleiters und Po oder Poo = ΣI(ool)/(hkl) ist,
worin (hkl) die Intensität des (hkl)-Beugungsstrahls darstellt. Die Formen der Kristallpartikel wurden durch Messen der Längen und Breiten der Kristallpartikel dargestellt.
Die Resultate werden in der folgenden Tabelle 1 zusammen mit den Herstellungsbedingungen zusammengefaßt. Tabelle 1
Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, hatten die Beispiele (Proben Nr. 1 bis 8) der vorliegenden Erfindung eine höhere kritische Stromdichte Jc als die Vergleichsbeispiele (Proben Nr.9 bis 14).
In den Proben der Beispiele der vorliegenden Erfindung wurden, da die oxidischen Supraleiterschichten auf eine Temperatur erhitzt wurden, bei der die oxidischen Supraleiter während des Erhitzens partial oder mehr schmelzen, die langen dünnen Kristallpartikel während des Abkühlens C-axial orientiert und wurden in der Längsrichtung des Supraleiters wachsen gelassen. Die Partikelgrenzflächen, welche senkrecht zu der Längsrichtung für den Stromwiderstand verantwortlich sind, wurden reduziert. Zusätzlich wiesen die Grenzflächen in der Längsrichtung den Pinningeffekt auf.
In den Proben der Beispiele der vorliegenden Erfindung steigt die kritische Stromdichte Jc, wenn die Dicke der oxidischen Supraleiterschicht abnimmt. Es wird angenommen, daß dies der Tatsache zuzuschreiben ist, daß ein Verhältnis der Länge der Kristallpartikel zu ihrer Breite steigt, wenn die Dicke der Schicht des oxidischen Supraleiters abnimmt, wodurch die C-axiale Orientierung der Kristallpartikel zunimmt. Außerdem wird in der Probe (Nr. 7), in der das Ag-Pulver (Partikel) in dem Teil der oxidischen Supraleiterschicht, welcher der Metallmaterialschicht nahe ist, verteilt ist, eine höhere Jc erhalten als in dem Muster (Nr. 8), in welchem das Ag-Pulver nicht verteilt ist. Der Grund hierfür ist, daß die Wärmeleitung und die elektrische Leitfähigkeit von der oxidischen Supraleiterschicht zu der Metallmaterialschicht infolge des Vorhandenseins des Ag- Pulvers verbessert werden.
Im Gegensatz hierzu wurde in den Vergleichsbeispielen die oxidische Suprale-terschicht infolge der niedrigen Erhitzungstemperatur nicht partial geschmolzen, und die Kristallstruktur des oxidischen Supraleiters bestand aus isometrischen Kristallen. Als Resultat wurden die Grenzflächen der Partikel in einer zu der Längsrichtung senkrechten Richtung vermehrt, und die Kristallpartikel waren ungeordnet orientiert. Daher wurden die kritischen Stromdichten Jc niedrig.
In der Probe, in welcher die Metallpartikel, wie die Ag-Partikel, dispergiert waren, konnte die mechanische Festigkeit, insbesondere die Zähigkeit, erhöht werden. Es wurde gefunden, daß Sprünge, verursacht durch Installationsarbeiten oder durch Lorentz-Kräfte, verhindert werden konnten.
Beispiel 5
Die Einflüsse der Dicken der oxidischen Supraleiter, und der Erhitzungsbedingungen auf die Kristallorientierung der oxidischen Supraleiterschichten wurden in Betracht gezogen.
Ungebrannte Schichten wie im Beispiel 1 wurden auf 0,7 mm dicke Ag-Schichten aufgebracht, und der laminierte Körper wurde in der Weise spiralförmig gewunden, daß die Ag- Schicht nach außen gerichtet war. Die spiralförmigen Körper wurden wie im Beispiel 1 einem HIP unterworfen. Die HIPbehandelten Körper wurden eine Stunde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 oder in Luft auf 920ºC erhitzt, um die oxidischen Supraleiterschichten partial zu schmelzen. Die Körper wurden dann mit einer Geschwindigkeit von 1 cm/5 Stunden in einen Ofen mit einem Temperaturgradienten befördert und von 920ºC auf 820ºC mit einer Geschwindigkeit von 40ºC/cm gekühlt.
Die Kristallorientierung F des erhaltenen oxidischen Supraleiters wurde den gleichen Arbeitsweisen wie im Beispiel 1 folgehd gemessen. Die Resultate werden in der Tabelle 2 zusammen mit den Herstellungsbedingungen zusammengefaßt. Tabelle 2
Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, wird die Kristallorientierung erhöht, wenn die Dicke der oxidischen Supraleiterschicht verringert wird. Wenn die Dicke 1 mm übersteigt, ist kaum eine Kristallorientierung vorhanden. Die Kristallorientierung der in den Ofen mit einem Temperaturgradienten beförderten Probe wurde stark erhöht, selbst wenn die Dicke der oxidischen Supraleiterschicht groß war.
Wie oben beschrieben wurde, ist in dem oxidischen Supraleiter der vorliegenden Erfindung das Metall in dem oxidischen Supraleiter in Form einer Schicht fein verteilt. Der oxidische Supraleiter ist hervorragende hinsichtlich seiner Wärmeleitung und der elektrischen Leitfähigkeit. Die oxidische Supraleiterschicht, die zwischen den Metallschichten vorhanden ist, besteht aus langen dünnen Kristallen, die C-axial orientiert sind. Die oxidische Supraleiterschicht hat Partikelgrenzflächen, die einen Pinningeffekt aufweisen, so daß der oxidische Supraleiter hervorragende charakteristische Eigenschaften eines Supraleiters besitzt, wie eine höhere kritische Stromdichte (Jc) und hervorragende mechanische Charakteristika (Biegungseigenschaften). Außerdem wird ein laminierter Körper eines oxidischen Supraleiters oder seiner Vorstufe und ein Metall auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher der oxidische Supraleiter oder seine Vorstufe partial oder mehr schmilzt, wodurch der oben beschriebene Supraleiter leicht hergestellt werden kann und einen beachtenswerten industriellen Effekt liefert.

Claims

1. Oxidischer Supraleiter, umfassend oxidische Supraleiterschichten (2,5) und Metallmaterialschichten (1), die alternierend viele Male laminiert sind, dadurch gekannzeichnet, daß die oxidischen Supraleiterschichten (2) und die Metallmaterialschichten (1) alternierend aufeinander spiralenförmig viele Male laminiert sind und daß das Material der Metallmaterialschicht (1) Ag oder eine Ag-Legierung umfaßt, worin die Kristallpartikel des oxidischen Supraleiters lang und dünn in der Längsrichtung des laminierten Körpers aufgrund von partialem Schmelzen und wieder Auskristallisieren des oxidischen Supraleiters wachsen gelassen werden.

2. Oxidischer Supraleiter gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der oxidische Supraleiter ein Material ist, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus La2-xBaxCuO&sub4;, La2-xSrxCuO&sub4;, YBa&sub2;Cu&sub3;O7-δ, DyBa&sub2;Cu&sub3;O7-o, ErBa&sub2;Cu&sub3;O7-δ, HoBa&sub2;Cu&sub3;O7-δ, Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;O&sub8;, Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub1;&sub0;, Tl&sub2;Ba&sub2;CaCu&sub2;O&sub8;, Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub1;&sub0; und TlBa&sub2;Ca&sub2;Cu&sub7;O8,5 besteht.

3. Oxidischer Supraleiter gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ag-Legierung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ag-Pd, Ag-Au, Ag-Cu, Ag-Mg, Ag-Pt, Ag-Ir, Au-Ag-Cu und Au-Pd-Ag besteht.

4. Oxidischer Supraleiter gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidische Supraleiterschicht (2) lange dünne Kristallpartikel enthält, deren Längsrichtung in einer Längsrichtung des Supraleiters orientiert ist und mindestens eine Partikelgrenzfläche in einer senkrechten Richtung zu der Längsrichtung umfaßt.

5. Oxidischer Supraleiter gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der oxidische Supraleiter einen rechteckigen, bandförmigen konvexen, konkaven oder polygonalen Querschnitt aufweist, der durch Bearbeitung erhalten wird.

6 Oxidischer Supraleiter, umfassend eine Vielzahl von oxidischen Supraleitern des Anspruchs 1, welche gebündelt und mit einer Metallmaterialschicht (1) oder einer oxidischen Supraleiterschicht (2) umhüllt sind.