DE69401992T2 - Draht aus supraleitendem Oxid und supraleitende Apparatur mit diesem Draht - Google Patents

Description

Hintergrund der Erfindung (1) Gebiet der Erfindung:
• Die vorliegende Erfindung betrifft einen supraleitenden Draht unter Verwendung von Oxidsupraleitern und betrifft insbesondere supraleitende Spulen, supraleitende Stromleitungen und supraleitende Kabel mit einem bevorzugten Grad an Gleichmäßigkeit im Magnetfeld und an Stabilität sowie eine supraleitende Vorrichtung unter deren Verwendung.
(2) Beschreibung des Standes der Technik:
• Oxidsupraleiter wurden seit der Entdeckung von Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;C7-δ (M. K. Wu, J. R. Ashburn, 0. T. Torng, Y. Q. Wand und 0. W. Chu: Phys. Rev. Letter, 58 (1987) 908) mit einer höheren kritischen Temperatur als der Temperatur flüssigen Stickstoffs mit der Entdeckung von (La/Ba)&sub2;Cu&sub1;O4-δ als Ausgangspunkt ausgiebig untersucht, da die Herstellung einer Vorrichtung mit Supraleiterverwendung, die bei der Temperatur flüssigen Stickstoffs betreibbar ist, erwartet werden kann.
• Insbesondere ist die Entwicklung von Materialien mit höherer kritischer Temperatur als der bisherigen bemerkenswert, und es wurde gefunden, daß Bi&sub2;5r&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;O8-δ Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O10-δ Supraleiter mit einer kritischen Temperatur von etwa 80 K bzw. etwa 105 K sind (H. Maeda, Y. Tanaka, M. Fukutomi und T. Asano: Jpn. J. Appl. Phys., 27, (1988) L209), Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;O8-δ Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O10-δ Supraleiter mit einer kritischen Temperatur von etwa 110 K bzw. etwa 125 K sind (Z. Z. Sheng und A. M. Hermann: Nature 332 (1988) 55) und daß Tl&sub1;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;O7-δ Tl&sub1;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O9-δ Supraleiter mit einer kritischen Temperatur von etwa 75 K bzw. etwa 100 K sind (S. Matsuda, S. Takeuchi, A. Soeta, T. Suzuki, T. Kamo: Jpn. J. Appl. Phys., 27 (1988) 2062). Jeder von allen den obigen Supraleitern hat eine supraleitende Phase mit einer kritischen Temperatur, die höher als die Temperatur flüssigen Stickstoffs ist, und seither wurden die Materialentwicklungen zur Verbesserung der Eigenschaften der Materialien fortgesetzt, um Materialien mit einer hohen kritischen Temperatur, einer hohen chemischen Stabilität und einer einzigen Phase zu erzielen, die leicht durch Synthese von Abkömmlingen erhältlich sind, wovon ein Teil der Zusammensetzung mit verschiedenen Elementen ersetzt wird.
• Zur Anwendungstechnologie beim Betrieb bei der Temperatur flüssigen Stickstoffs zur wirksamsten Ausnutzung des Merkmals der oben beschriebenen Hochtemperatur-Supraleitmatenahen wurden ein Leiter, wie z.B. für Kabel und Spulen, der in einem Zustand des elektrischen Widerstands von Null durch Verarbeiten der Materialien zu einem Draht verwendet wird, und Verwendungen für Dünnfilm-Supraleitvorrichtungen vorgeschlagen. Insbesondere für die Verwendung auf energiebezogenen Gebieten ist die Entwicklung eines Oxidsupraleitdrahtes ein wichtiger technischer Punkt. Was die Technologie zur Herstellung von Drähten aus den Oxidsupraleitmatenahen betrifft, so werden viele Verfahren vorgeschlagen, wie z.B. ein Drahtzieh-Walz-Verfahren, wobei ein Metall wie Silber als Mantelmaterial verwendet wird, ein Gallert ("jelly")-Walzverfahren, wobei ein Oxidsupraleitmaterial auf eine Silberplatte aufgebracht oder laminiert, in konzentrischer Weise gewickelt und der Wickel dann gezogen wird, und ein Verfahren, bei dem Oxidsupraleitmaterial auf ein Silberband aufgebracht wird, usw. In den obigen Beispielen werden Gold, Silber oder ihre Legierungsmaterialien als das Mantelmaterial oder das Basisplattenmaterial unter Berücksichtigung des elektrochemischen Gleichgewichts verwendet, da das Oxidsupraleitmaterial bei einem Wärmebehandlungsverfahren teilweise in den geschmolzenen Zustand kommt, Eigenschaften eines kaustischen geschmolzenen Salzes zeigt und übliches metallisches Leitermaterial, wie z.B. Kupfer-Eisen-Gruppe, korrodiert.
• Bei der Herstellung von Spulen aus nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenem Draht gibt es einige technische Probleme. Wenn supraleitender Draht zu einer Spulenform gewickelt wird, ist es erforderlich, eine vorbestimmte Spannung auf den Draht einwirken zu lassen, um die Stabilität der Spule beizubehalten. Weiter wird gewickelter Draht durch elektromagnetische Kraft als eine Ringspannung stark beeinflußt, die durch ein magnetisches Feld und Strom verursacht wird, die durch Betrieb des gewickelten Drahtes als Magnet erzeugt werden. Daher wird eine bestimmte Zugfestigkeit benötigt. Jedoch sind Gold und Silber, die gegenwärtig als Materialien für Mäntel und Basisplatten verwendet werden, Materialien mit niedriger Steifigkeit, und daher genügen die Materialien nicht der obigen Festigkeit, die zum Wickeln oder zum Betrieb benötigt wird.
• Weiter gibt es, wenn ein Verbundoxidsupraleiter mit Verwendung des Mantelmaterials und der Basisplatte für Dauerschalter, Stromleiter und Kabel einer supraleitenden Spule oder deren Vorrichtung bei Verwendung eines Metallgruppen- Supraleiters und flüssigen Heliums als Kühlmittel verwendet wird, einige Fälle, wobei die Wärmeleitfähigkeiten des Mantelmaterials und des Basisplattenmaterials verringert werden müssen oder deren elektrische Widerstände gesteigert werden müssen. In den oben beschriebenen Fällen sind, wenn das Mantelmaterial und das Basisplattenmaterial Gold oder Silber sind, die Materialien unvorteilhaft bei der praktischen Verwendung.
• Beim Denken an eine Verwendung der oben beschriebenen Oxidsupraleiter für eine Spule, einen Dauerschalter, einen Stromleiter, ein Kabel und andere durch Herstellung von Drähten wird Gold oder Silber als Materialien für Mäntel und Basisplatten im Hinblick auf ein chemisches Gleichgewicht gewählt. Gold und Silber genügen jedoch nicht den Anforderungen an ein praktisches Drahtmaterial bezüglich der Eigenschaften, wie z.B. eine vorzuziehende mechanische Festigkeit des Leiters, eine niedrige Wärmeleitfähigkeit und ein weiter Auslegungsauswahlbereich des elektrischen Widerstandes in einem normalen Leitzustand. Und zwar muß, um eine kompakte supraleitende Spule mit einem gleichmäßigen Magnetfeld und einer zu bevorzugenden Stabilität herzustellen, ein solcher Draht derart beschaffen sein, daß er Eigenschaften eines stabilisierten Materials mit ausreichend niedrigem elektrischem Widerstand, wie für Mantelmaterial oder Basisplattenmaterial, und eine ausreichende Steifigkeit zum Aushalten der elektromagnetischen Kraft beim Wikkeln des Drahtes zur Bildung einer Spule oder beim Betrieb hat. Weiter muß, um einen mechanisch festen Stromleiter mit einer niedrigen Wärmeabsorptionseigenschaft herzustellen, solches Mantelmaterial oder Basisplattenmaterial ein solches sein, das eine niedrige Wärmeleitfähigkeit und eine bevorzugte mechanische Festigkeit hat. Weiter wird, um einen Dauerstromschalter aus Supraleiter herzustellen, Mantelmaterial oder Basisplattenmaterial mit einem bevorzugten hohen elektrischen Widerstand benötigt.
• Ein Verfahren zur Steigerung der Härte vor der Sinterwärmebehandlung von Mantelmaterial für einen Oxidsupraleitdraht zur Erhöhung der Packungsdichte des supraleitenden Pulvers und zur Steigerung einer kritischen Stromdichte des supraleitenden Drahts nach der Sinterwärmebehandlung wird in JP-A-03-166 348 (1991) offenbart, wobei das Silbermantelmaterial Molybdänoxidteilchen enthält, die durch innereoxidation von Molybdänteilchen erzeugt werden.
Überblick über die Erfindung (1) Aufgaben der Erfindung:
• Die vorliegende Erfindung betrifft einen supraleitenden Draht mit Verwendung von Oxidsupraleitern, und Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind, ein Mantelmaterial und ein Basisplattenmaterial mit einer hohen mechanischen Festigkeit, einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit und einem weiten Auslegungsauswahlbereich beim elektrischen Widerstand in einem normalen leitenden Zustand, einen zusammengesetzten supraleitenden Draht damit und supraleitende Spulen, supraleitende Stromleitungen, Dauerstromschalter und supraleitende Kabel, die sämtlich ein gleichmäßiges Magnetfeld bzw. eine bevorzugte Stabilität aufweisen, und eine sie verwendende supraleitende Vorrichtung zur Verfügung zu stellen.
(2) Verfahren zur Lösung der Probleme:
• Um die oben beschriebenen Ziele zu erreichen, untersuchten die Erfinder sorgfältig die Probleme und kamen zur Schaffung der im folgenden beschriebenen vorliegenden Erfindung.
• Mit einem Verbund-Oxidsupraleiterdraht, der aus wenigstens einer Struktur mit einem aus einem Oxidsupraleitermaterial hergestellten Leiterkern, dessen Umfangsoberfläche mit Gold, Silber oder Silberlegierungen überzogen wurde, zusammengesetzt war, wurde gefunden, daß ein supraleitender Draht mit einer hohen mechanischen Festigkeit, einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit und einem weiten Auslegungsauswahlbereich beim elektrischen Widerstand in einem normalen leitenden Zustand erhalten werden kann, indem man das Gold, das Silber oder die Silberlegierungen zum Beschichten der Umfangsoberfläche des Leiterkerns in einer Weise zusammensetzt, bei der Oxide der Gruppe, wie sie im Anspruch 1 beansprucht wird, im Gold, im Silber oder in den Silberlegierungen dispergiert werden.
• Eingehende Ausführungsmerkmale der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend beschrieben.
• Es wurden viele Verfahren zur Herstellung eines Oxidsupraleiterdrahtes vorgeschlagen. Jedoch wird in dieser Beschreibung ein Drahtzieh-Herstellungsverfahren unter Verwendung eines metallischen Mantels als ein Beispiel genommen. Zunächst wird ein Oxidsupraleiter oder sein Vorläufer pulverisiert und in ein metallisches Rohr gefüllt. Anschließend wird das metallische Rohr zu einem Draht mit einem bestimmten Durchmesser durch eine Ziehbank oder eine Gesenkmaschine gezogen. Das vorstehende Ziehverfahren hat zwei Funktionen, nämlich zur Bildung einer bestimmten Form des Drahtes und zur Steigerung der Dichte des in den Mantel gefüllten pulverisierten Oxidsupraleiters. In einem Fall, wo ein Oxidsupraleiter verwendet wird, ist die weitere Zufügung eines Verfahrens zum Pressen des gezogenen Drahtes durch eine Druckwalze, wie z.B. eine Walzenpresse, um die Strombahnen zu vergrößern, zum Erhalten eines Drahtes mit einer hohen kritischen Stromdichte wirksam. Der angestrebte Draht kann durch Zusammensetzen eines Verbunds mit wenigstens einem oben beschriebenen Draht, Aufwickeln des Verbunds zu einer Spulenform oder Verarbeiten zu einer Leiterform oder einer Kabelform in Abhängigkeit von seinem Verbrauchszweck und anschließendes Zufügen einer Wärmebehandlung zum Kristallisieren oder Sintern erhalten werden. Ein Verfahren zur Bildung eines Drahtes ist nicht auf das oben beschriebene Verfahren beschränkt, sondern es sind auch andere Verfahren, wie z.B. ein Verfahren zur Bildung eines bandförmigen Drahtes durch Druckschweißen roher, auf einer metallischen Basisplatte durch eine Sprühpyrolyse hergestellter Bleche, ein Laserabscheideverfahren, ein Plasmasprühverfahren oder ein Abstreifmesserverfahren wirksam. Auch in diesem Fall wird die Zufügung eines Preßschrittes beim Herstellungsverfahren des Drahtes zur Steigerung einer kritischen Stromdichte des Drahtes bevorzugt.
• Die Mantelmaterialien und die Basisplattenmaterialien, die beim oben beschriebenen wesentlichen Herstellungsverfahren verwendet werden, sind sehr wichtige Gegenstandsmerkmale der vorliegenden Erfindung. Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung beruht auf einem Aufbau, bei dem die im Anspruch 1 erwähnten Oxidmaterialien in Gold, Silber oder deren Legierungen dispergiert werden, d.h. Aluminiumoxide, Zirkoniumoxide, Magnesiumoxide, Yttriumoxide, Titanoxide und Verbundoxide dieser Verbindungen sind diese zu dispergierenden Oxidmaterialien. Es gibt einige Verfahren zum Zusetzen der Oxidteilchen. Das erste Verfahren ist ein sog. mechanisches Legierungsverfahren, bei dem pulverisierte Teilchen des metallischen Materials, wie z.B. Gold oder Silber, und pulverisierte Teilchen des oben beschriebenen Oxidmaterials durch einen Mischer, wie z.B. eine Kugelmühle, mechanisch stark vermischt werden. Bei der vorliegenden Erfindung ist, da Gold und Silber bei einer hohen Temperatur nicht oxidiert werden, auch ein sog. inneres Oxidationsverfahren wirksam, bei dem Metallelemente des Oxids im metallischen Zustand dem Gold oder dem Silber als ein Vorläufer des dispergierten Oxids zugesetzt, mechanisch vermischt und dann zur Bildung des dispergierten Oxids oxidiert werden.
• Das Metallpulver, das das durch das oben beschriebene Verfahren erhaltene dispergierte Oxid enthält, wird durch Kaltverformung oder Warmverformung zu einem Rohr oder einer Platte verarbeitet und als Mantelmaterial oder als Basisplattenmaterial verwendet. Die Zusatzmenge des dispergierten Oxids variiert in Abhängigkeit von der Art des dispergierten Oxids, doch die Eigenschaften, wie z.B. die Härte und die Festigkeit des Materials, werden hauptsächlich durch Teilchengrößen und einen Durchschnittsabstand zwischen den dispergierten Teilchen des dispergierten Oxidmaterials bestimmt. Der Durchschnittsdurchmesser der dispergierten Teilchen ist vorzugsweise höchstens 1000 nm. Beispielsweise ist, wenn die Zusatzmenge des Oxids im Bereich von 1-0,1 Gew.% genommen wird und die Durchmesser der dispergierten Oxidteilchen im Bereich von 100-20 nm genommen werden, der Durchschnittsabstand zwischen den dispergierten Teilchen in einem Bereich von 1000-100 nm, und es lassen sich die angestrebten Eigenschaften, wie z.B. die Härte und die Festigkeit, des angestrebten Materials erhalten. Beispielsweise kann, wenn ein Material mit einem niedrigen elektrischen Widerstand, einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit und einer hohen mechanischen Festigkeit gewünscht wird, eine Bedingung, die es ermöglicht, einen gewünschten elektrischen Widerstand und eine gewünschte Wärmeleitfähigkeit zu erhalten, eher durch Verwendung der Zusatzmenge des Oxids als Parameter als durch Dispersion des Oxids mit einem kleineren Durchmesser als einem vorherigen bestimmt werden. Im Gegensatz dazu kann, wenn ein Material für einen bevorzugt wirksamen Leiter mit einer hohen mechanischen Festigkeit ohne merkliche Verringerung des elektrischen Widerstandes und der Wärmeleitfähigkeit benötigt wird, der Anforderung genügt werden, indem man den Durchmesser der Zusatzoxidteilchen kleiner als im vorhergehenden Fall macht und die Teilchen homogen dispergiert. Wenn ein Mantelmaterial in einer oben beschriebenen Weise gewählt wird, hat das Mantelmaterial einen verhältnismäßig niedrigen elektrischen Widerstand, und dementsprechend kann die Erzielung seiner Rolle als Stabilisator für eine herkömmliche supraleitende Spule erwartet werden.
• Was die den supraleitenden Draht bildenden supraleitenden Materialien betrifft, so gibt es keine besondere Beschränkung, sofern die supraleitenden Materialien eine höhere kritische Temperatur als die kritischen Temperaturen eines herkömmlichen supraleitenden Drahts aus Metall oder intermetallischer Verbindung haben. Besonders sind, was geeignete Oxidsupraleitermaterialien mit kritischen Temperaturen über der Temperatur flüssigen Stickstoffs betrifft, die folgenden Materialien und ihre Abkömmlinge wirksam:
• Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-δ, Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;O8-δ, Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O10-δ, Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;O8-δ, Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O10-δ, Tl&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;O8-δ, TlSr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O9-δ
• Besonders ist es wichtig, die oben beschriebenen Materialien passend in Abhängigkeit von der Umgebung auszuwählen, in der der Oxidsupraleiterdraht gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Beispielsweise sind in einem Fall, wenn ein angelegtes Magnetfeld einige T (Tesla) in einem Niedrigtemperaturbereich unter 20 K übersteigt und das Magnetfeld die Leistung des supraleitenden Drahtes beschränkt, Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;O8-δ, Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O10-δ und ihre Abkömmlinge oder ihre Mischungen zur Verwendung zu bevorzugen. Und in einem anderen Fall sind, wenn ein angelegtes Magnetfeld 0,3 T (Tesla) in einem Niedrigtemperaturbereich um eine Temperatur flüssigen Stickstoffs übersteigt und das Magnetfeld die Leistung des supraleitenden Drahtes beschränkt, Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-δ, Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;O8-δ, Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O10-δ, Tl&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;O8-δ, TlSr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O9-δ und ihre Abkömmlinge oder ihre Mischungen zur Verwendung zu bevorzugen.
• Die Aufbauarten der Supraleiter werden in Abhängigkeit von ihrem Zweck bei der Verwendung ausgewählt, und es gibt bei der vorliegenden Erfindung keine besondere Beschränkung. Ein Supraleiter wird erhalten, indem man das Oxidsupraleiterpulver oder sein Vorläuferpulver direkt in ein Silberrohr mit Oxiddispersion füllt, das gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, und das Rohr zieht. Ein einfachstes Beispiel des Leiteraufbaus ist derjenige, der durch Anbringen eines oxiddispergierten Silbermantels an der Außenumfangsoberfläche eines Supraleiterkerns erhalten wird. Ein Supraleiteraufbau, der durch Füllen des Supraleiterpulvers oder seines Vorläuferpulvers direkt in ein Silberrohr, Ziehen des Silberrohres zu einem Draht und anschließendes Ummanteln des Drahtes durch seine Einfügung in ein Silberrohr mit dispergiertem Oxid oder durch Füllen des Supraleiterpulvers oder seines Vorläuferpulvers direkt in ein Verbundsilberrohr, das vorab durch Verbinden einer Silberschicht und einer Silberschicht mit dispergiertem Oxid hergestellt wurde, und Ziehen des Verbundsilberrohres zu einem Draht erhalten wurde, ergibt einen Supraleiter mit einem niedrigen elektrischen Widerstand im Mantelteil und einer bevorzugten mechanischen Festigkeit, um eine bestimmte Stabilität zum Abschrecken des Supraleiters aufrechtzuerhalten. Das obige Beispiel zeigt einen einzelnen Leiteraufbau, doch der gleiche Aufbau kann leicht für ein Vielleiterkabel gewählt werden. Wenn ein Supraleiter mit einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit und einem hohen elektrischen Widerstand im Mantelteil zur Verwendung als eine Stromleitung oder einen Dauerschalter und andere Zwecke gewünscht wird, sind die Erhöhung der Menge dispergierten Oxids und die Auswahl eines Silberschichtaufbaus mit dispergiertem Oxid für sein Mantelmaterial vorzuziehen. Es gibt keine besondere Beschränkung im Aufbau des Supraleiters bei der praktischen Verwendung, doch kann beispielsweise im Fall eines Vielleiterkabels ein Aufbau als solcher vorgeschlagen werden, bei dem ein Oxidsupraleiter gemäß der vorliegenden Erfindung als ein Leiterkern verwendet wird, ein Einzelleiterkabel durch Füllen des Leiterkerns in einen Mantel hergestellt wird, der aus Silber oder einer Silberlegierung mit wenigstens einem von dispergierten Oxidteilchen besteht, die aus einer Gruppe von Aluminiumoxiden, Zirkoniumoxiden, Magnesiumoxiden, Yttriumoxiden, Titanoxiden und ihren Verbundoxiden, wie z.B. Strontiumtitanat, gewählt sind, wonach ein Ziehen des Mantels zu einem Draht folgt und eine Mehrzahl der Einzelleiterkabel gebündelt und weiter in den obigen Mantel eingeführt und erneut zu einem Draht gezogen werden. Für ein supraleitendes Kabel, das bei der Energieübertragung verwendet wird, kann ein Leiter mit dem oben beschriebenen Aufbau verwendet werden. Jedoch kann als ein anderes Ausführungsbeispiel ein Koxialkabelaufbau genannt werden. Beispielsweise kann der Koxialkabelaufbau mit einem Leiterteil aus Oxidsupraleiter im Zentrum des Querschnitts als Kern, einem Mantelmaterialteil aus Silber oder einer Silberlegierung mit wenigstens einem von dispergierten Oxidteilchen, die aus der Gruppe der Aluminiumoxide, Zirkoniumoxide, Magnesiumoxide, Yttriumoxide, Titanoxide und ihren Verbundoxiden, wie z.B. Strontiumtitanat, gewählt sind, am äußeren Umfang des Leiterteils, einer Isoliermaterialschicht am äußeren Umfang des Mantelmaterialteils, einem Oxidsupraleiterteil am äußeren Umfang der Isoliermaterialschicht und erneut dem Mantelmaterialteil am äußeren Umfang des Oxidsupraleiterteils, welche alle konzentrisch angeordnet sind, vorgeschlagen werden.
• Der in einem gewünschten Aufbau, wie oben erläutert, hergestellte Leiter wird weiter zu einer Form von Leitern, Kabeln oder supraleitenden Spulen verarbeitet, und nachfolgend wird eine Wärmebehandlung zum Verbinden der Supraleiterteilchen zwecks Erzielung einer elektrisch starken Verbindung durchgeführt. Es ist ein sog. Aufwickel-und-Reaktions-Verfahren. Wenn jedoch die Deformation des Leiters gering, beispielsweise höchstens 0,5 %, ist, kann ein sog. Reaktions-und-Wicklungs-Verfahren, bei dem die Supraleiterteilchen vorab durch die Wärmebehandlung verbunden wurden und danach der Leiter mit elektrisch starker Verbindung zur Form von Leitungen, Kabeln oder supraleitenden Spulen verarbeitet wird, angewandt werden. Die obige Wärmebehandlung wird durchgeführt, um die Eigenschaften des Supraleiters zu verbessern. Daher variieren die Bedingungen für die Wärmebehandlung in Abhängigkeit von den Materialien, doch allgemein wird eine Atmosphäre für die Wärmebehandlung festgelegt. Beispielsweise wird in einem Fall des Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;O8-δ- Supraleiters eine Bedingung eines niedrigen Sauerstoffpartialdrucks (z.B. 7 % O&sub2;) für die Atmosphäre einer Endwärmebehandlung gewählt, um eine bevorzugte Charakteristik zu erhalten. Jedoch ist in einem Fall eines Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;O8-δ- Supraleiters eine Bedingung eines hohen Sauerstoffpartialdrucks als Endwärmebehandlungsbedingung vorzuziehen, und es wird beispielsweise eine Bedingung reinen Sauerstoffs gewählt. Auch unter den oben beschriebenen Bedingungen werden bereits beschriebene stabile Oxide als Verstärkungsmaterialien für den Mantel bei der vorliegenden Erfindung gewählt, und weiter werden Oxide gewählt, die gegenüber dem Oxidsupraleiter chemisch inaktiv sind. Daher hat die vorliegende Erfindung ein Merkmal, daß die verstärkten Materialien für den Mantel gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Atmosphäre der Wärmebehandlung kaum beeinflußt werden.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Leiter mit einer bevorzugten hohen mechanischen Festigkeit erhalten werden, indem man einen Oxidsupraleiterdraht verwendet, bei dem ein Oxidsupraleitermaterial als Kern verwendet wird, Silber oder eine Silberlegierung auf dem Außenumfang des Kerns zur Bildung einer Aufbaueinheit aufgebracht wird und eine Mehrzahl der Aufbaueinheiten verbunden werden, um einen Verbundoxidsupraleiterdraht mit dem Kennzeichen zu bilden, daß das Silber- oder Silberlegierungsüberzugsmaterial die oben erwähnten dispergierten Oxide enthält. Weiter ist eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung eine Eignung zur Auswahl eines Mantelmaterials mit sowohl einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit als auch einer niedrigen elektrischen Leitfähigkeit oder eines Mantelmaterials mit sowohl einer relativ hohen Wärmeleitfähigkeit als auch einer hohen elektrischen Leitfähigkeit, indem die Teilchengrößen, der Dispersionsgrad und die Menge der dem Silber- oder dem Silberlegierungsüberzugsmaterial zugesetzten Oxidteilchen gesteuert werden.
• Ein supraleitender Magnet wird manchmal in Abhängigkeit von seinem Verwendungszweck in einer Form vielfacher Zylinder zusammengesetzt. Die Zusammensetzung der Form vielfacher Zylinder ist ein wirksames Verfahren, wenn die erzeugte Magnetfeldstärke groß ist. Beispielsweise ist es in einem Fall wirksam, wo äußere zylindrische Spulen aus Supraleitern mit einem relativ geringen oberen kritischen Magnetfeld zusammengesetzt werden, deren Herstellungsverfahren verhältnismäßig einfach oder von geringen Kosten ist, und wo für innere zylindrische Spulen Leiter mit einem hohen oberen kritischen Magnetfeld, deren Herstellungsverfahren aufwendig oder kompliziert ist, gewählt werden müssen. Insbesondere wird ein völlig supraleitender Magnet, wie z.B. der 18 T übersteigende, aus vielfachen zylindrischen Spulen gebildet, und seine inneren Spulen können aus Draht unter Verwendung des Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;O8-δ- oder Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O10-δ-Supraleiters hergestellt werden, doch gegenwärtig hat ein Draht mit Verwendung von Silbermänteln nur eine unzureichende mechanische Festigkeit und kann eine auf die inneren zylindrischen Spulen einwirkende elektromagnetische Kraft nicht aushalten. Als eines der Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung wird Silber, das etwa 3 % dispergierter Materialien, wie z.B. Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid oder Oxide der Seltenerdelemente mit einem geringen Durchmesser unter 100 nm (1000 Å) enthält, beispielsweise als das Mantelmaterial verwendet, das Mantelmaterial ist ein vorzugsweise guter Leiter mit Funktion als stabilisiertes Material, und ein Draht mit einer ausreichenden mechanischen Festigkeit zum Aushalten der elektromagnetischen Kraft kann erhalten werden. Wenn ein Oxidsupraleiter als Stromleiter für eine mit flüssigem Helium gekühlte supraleitende Magnetvorrichtung verwendet wird, ist ein Mantelmaterial mit sowohl einer ausreichenden mechanischen Festigkeit als auch einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit erwünscht. Wenn eine große Energiemenge durch Laden in einer supraleitenden Spule, wie z.B. einer Supraleitermagnet- Energiespeicherungsvorrichtung (SMES), gespeichert wird, besteht die Vorrichtung im wesentlichen aus hauptsächlich einer supraleitenden Spule und einem Dauerschalter. Im obigen Fall werden die Spule und der Schalter manchmal in getrennten Kryostaten unter Berücksichtigung der Notwendigkeit des Flusses eines starken Stroms sogar zum Dauerschalter installiert. Gemäß einem Ziel der Vorrichtung ist ein geringerer elektrischer Widerstandsverlust an einem Kabel, das die supraleitende Spule und den Schalter verbindet, erwünscht, um einen Energieverlust beim Speichern zu verringern. Was das Kabel betrifft, kann der Supraleiter gemäß der vorliegenden Erfindung wirksam verwendet werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann Silber, das Materialien wie Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid oder Oxide der Seltenerdelemente in einer Menge von mehr als 10 % in einem dispergierten Zustand enthält, um eine ausreichend niedrige Wärmeleitfähigkeit zu ergeben, als Mantelmaterial verwendet werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
• FIG. 1 ist eine teilweise geschnittene Perspektivdarstellung, die einen Aufbau eines Oxidsupraleiterdrahtes entsprechend einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung zeigt,
• FIG. 2 ist eine teilweise geschnittene Perspektivdarstellung, die einen Aufbau eines Oxidsupraleiterdrahtes gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung zeigt,
• FIG. 3 ist eine teilweise geschnittene Perspektivdarstellung, die einen laminierten Aufbau von Oxidsupraleiterdraht gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung zeigt,
• FIG. 4 ist eine teilweise geschnittene Perspektivdarstellung eines Kryostats mit Verwendung eines Oxidsupraleiters gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung,
• FIG. 5a ist eine teilweise geschnittene Perspektivdarstellung eines anderen Kryostats mit Verwendung eines Oxidsupraleiterdrahtes gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung, und
• FIG. 5b ist eine schematische Darstellung, die eine Zusammensetzung einer Spule unter Verwendung eines Oxidsupraleiterdrahtes gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung zeigt.
Nähere Beschreibung der Ausführungsbeispiele
• Im folgenden wird die vorliegende Erfindung im einzelnen anhand der Ausführungsbeispiele näher erläutert.
[Beispiel 1]
• Ein Rohmaterial, das durch ein Oxalatzusammenausfällungsverfahren so hergestellt wurde, daß es ein Kationenverhältnis von Ba&sub1;,&sub6;Sr&sub0;,&sub4;Ca&sub2;,&sub0;Cu&sub3;,&sub0;Oδ hat, wird vorab in Luft bei 650 ºC für 15 Stunden calciniert, und nachfolgend wird das Rohmaterial durch ein Brechwerk 30 Minuten pulverisiert. Hierbei wird eine erforderliche Menge von Thalliumoxid, um das Kationenverhältnis des Rohmaterials auf Tl&sub2;,&sub0;Ba&sub1;,&sub6;Sr&sub0;,&sub4;Ca&sub2;,&sub0;Cu&sub3;,&sub0;Oδ zu bringen, dem Rohmaterial vorab zugesetzt. Das, wie oben beschrieben, erhaltene Pulver des Rohmaterials wird in einem Aluminiumoxidtiegel mit einem Deckel an Luft bei 750 ºC 15 Stunden calciniert. Als Hauptbestandteil des erhaltenen Pulvers wurde Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;O8-δ durch Pulver-Röntgenstrahlenbeugungsanalyse ermittelt. Gemäß einer Beobachtung durch ein Abtastelektronenmikroskop und eine Energiestreuungs-Röntgenstrahlenanalyse enthielt das Pulver ein Sr-Ca-Cu-O enthaltendes Material, dessen Kristallstruktur nicht bestimmt werden konnte, CaO, SrO und andere. Das vorstehende calcinierte Material wurde erneut mit einem Brechwerk für etwa 30 Minuten pulverisiert, so daß sein Durchschnittsdurchmesser einige µm wurde, und das erhaltene Pulver wurde als das Rohmaterial fur einen supraleitenden Draht verwendet. Dann wird das obige Rohmaterialpulver des supraleitenden Drahtes in ein Rohr von 4,5 mm Innendurchmesser und 6,0 mm Außendurchmesser gefüllt, dessen eines Ende geschlossen ist und das aus Silber hergestellt wurde, worin 10 Gew.% Zirkoniumoxid mit einem Durchmesser von 80 nm (800 Å) durch ein mechanisches Legierungsverfahren dispergiert wurde. Nach dem Füllen wird das offene Ende geschlossen, und das Rohr wird zu einem Draht mittels einer Ziehbank mit einem Ziehverhältnis von etwa 20 % gezogen. Das verformte Rohr wird an Luft bei 350-400 ºC nach jedem Ziehvorgang der zwei oder drei Ziehschritte angelassen, und schließlich wird ein Draht von 0,7 mm Durchmesser erhalten. Ein 4 cm langes Probestück wird vom erhaltenen Draht abgeschnitten und durch Pressen mit einer Preßmaschine von 19,6 MPa (20 t/cm²) zu einer abgeflachten Form verarbeitet. Das abgeflachte Probestück wird in einem Tiegel mit einem Deckel an Luft bei 830 ºC für 20 Stunden calciniert. Das erhaltene Probestück wird erneut mit der Preßmaschine von 19,6 mPa (20 t/cm²) gepreßt und nochmals in einem Tiegel mit einem Deckel an Luft bei 830 ºC für 20 Stunden calciniert. Ein Aufbau des erhaltenen Drahtprobestücks ist schematisch in FIG. 1 veranschaulicht. Der Oxidsupraleiterkern 2 hat einen Bandformaufbau, der mit einem Silbermantel 1 beschichtet ist, der darin dispergiertes Zirkoniumoxid enthält. Die kritische Temperatur Tc und die kritische Stromdichte Jc des durch viermaliges Wiederholen des obigen Pressens und Calcinierens erhaltenen Probestücks wurden durch eine Widerstandsmessung unter Anwendung eines Standard-Vierfühlerverfahrens bei 77 K unter keinem äußeren Magnetfeld bestimmt, und es wurde ermittelt, daß Tc und Jc 115 K bzw. 30000 A/cm² waren. Die Zusammensetzung des Supraleiters, der den Kern des Drahtprobestücks bildete, das nach dem gleichen Verfahren, wie oben beschrieben, hergestellt wurde, wurde durch ein ICP-Verfahren analysiert, und es wurde ermittelt, daß die chemische Zusammensetzung des Probestücks Tl&sub1;,&sub6;&sub8;Ba&sub1;,&sub5;&sub8;Sr&sub0;,&sub4;&sub1;Ca&sub1;,&sub9;&sub8;Cu&sub3;,&sub0;Oδ war.
[Beispiel 2]
• Ein Rohmaterialpulver des Drahtes, hergestellt nach dem gleichen Verfahren wie dem des Beispiels 1, wurde zu einem Draht unter Verwendung eines Silberrohres mit 4,5 mm Innendurchmesser und einem Außendurchmesser von 6,0 mm, das dispergierte Magnesiumoxidteilchen mit einer Kristallkorngröße von etwa 110 nm (1100 Å) enthielt, nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 verarbeitet. Und zwar wird, nachdem das obige Rohmaterialpulver in das Silberrohr gefüllt ist, ein offenes Ende des Rohres geschlossen, und das Rohr wird mittels einer Ziehbank mit einem Ziehverhältnis von etwa 20 % zu einem Draht gezogen. Das verformte Rohr wird an Luft bei 350-400 ºC nach jedem Ziehvorgang der zwei oder drei Ziehschritte angelassen, und schließlich wird ein Draht von 0,7 mm Durchmesser erhalten. Ein Probestück von 4 cm Länge wird vom erhaltenen Draht abgeschnitten und durch Pressen mit einer Preßmaschine von 19,6 MPa (20 t/cm²) zu einer abgeflachten Form verarbeitet. Das abgeflachte Probestück wird in einem Tiegel mit einem Deckel an Luft bei 830 ºC für 20 Stunden calciniert. Das erhaltene Probestück wird nochmals mit der Preßmaschine von 19,6 MPa (20 t/cm²) gepreßt und erneut in einem Tiegel mit einem Deckel an Luft bei 830 ºC für 20 Stunden calciniert. Die kritische Temperatur Tc und die kritische Stromdichte Jc des durch viermaliges Wiederholen des obigen Pressens und Calcinierens erhaltenen Probestücks wurden durch eine Widerstandsmessung unter Anwendung eines Standard-Vierfühlerverfahrens bei 77 K unter keinem äußeren Magnetfeld bestimmt, und es wurde ermittelt, daß Tc und Jc 113 K bzw. 24000 A/cm² waren. Die Zusammensetzung des den Kern des Drahtprobestücks bildenden Supraleiters, der nach dem gleichen Verfahren, wie oben beschrieben wurde, hergestellt war, wurde durch ein ICP-Verfahren analysiert, und es wurde festgestellt, daß die chemische Zusammensetzung des Probestücks Tl&sub1;,&sub7;&sub1;Ba&sub1;,&sub6;&sub2;Sr&sub0;,&sub3;&sub8;Ca&sub1;,&sub9;&sub6;Cu&sub3;,&sub0;Oδ war.
[Beispiel 3]
• Erforderliche Mengen von Bestandteilsoxiden, wie z.B. SrO, CaO und CuO, zum Erhalten eines Kationenverhältnisses von Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;O8-δ werden durch ein Brechwerk für 30 Minuten vermischt und pulverisiert. Das erhaltene gemischte Pulver wird in einem Aluminiumoxidtiegel an Luft bei 800 ºC für 20 Stunden calciniert. Das erhaltene Pulver wurde durch eine Röntgenstrahlenbeugungsanalyse analysiert, und es wurde ermittelt, daß ein Hauptbestandteil des Pulvers Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;O8-δ war. Gemäß einer Beobachtung durch ein Abtastelektronenmikroskop und eine Energiestreuungs-Röntgenstrahlenanalyse enthielt das Pulver ein Sr-Ca-Cu-O enthaltendes Material, dessen Kristallstruktur nicht bestimmt werden konnte, Bi&sub2;Sr&sub2;Cu&sub1;O&sub3; und andere. Das obige calcinierte Material wurde durch ein Brechwerk für etwa 30 Minuten pulverisiert, so daß sein Durchschnittsdurchmesser einige µm wurde, und das erhaltene Pulver wurde als das Rohmaterial für einen supraleitenden Draht verwendet. Dann wird das obige Rohmaterialpulver des supraleitenden Drahtes in ein Rohr mit 4,5 mm Innendurchmesser und 6,0 mm Außendurchmesser gefüllt, dessen eines Ende geschlossen ist und das aus Silber hergestellt wurde, worin 15 Gew.% Aluminiumoxide mit einem Durchmesser von 260 nm (2600 Å) durch ein mechanisches Legierungsverfahren dispergiert sind. Nach dem Füllen wird das offene Ende geschlossen, und das Rohr wird mittels einer Ziehbank mit einem Ziehverhältnis von etwa 20 % zu einem Draht gezogen. Das verformte Rohr wird an Luft bei 350-400 ºC nach jedem Ziehvorgang von zwei oder drei Ziehschritten angelassen, und schließlich wird ein Draht von 0,7 mm Durchmesser erhalten. Ein Probestück von 4 cm Länge wird vom erhaltenen Draht abgeschnitten und in einen Aluminiumoxidtiegel eingebracht. Die Temperatur des Tiegels wird in 3 Stunden auf 800 ºC unter einer Umgebung von 1 at reinen Sauerstoffs gebracht, etwa 10 Minuten bei der Temperatur gehalten, die Temperatur in 5 Stunden auf 815 ºC gebracht und bei 815 ºC für 20 Stunden gehalten. Nachher wird der erhaltene Draht 25 Stunden unter einer 7%igen Sauerstoffatmosphäre angelassen. Der Aufbau des erhaltenen Drahtprobestücks ist schematisch in FIG. 2 veranschaulicht. Der Oxidsupraleiter Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;O8-δ 2 bildet einen Kern, und ein Draht mit einem kreisförmigen Querschnittsaufbau wird mit einer Ummantelung aus einem Silbermantel 1 gebildet, der dispergierte Aluminiumoxide darin enthält. Die kritische Temperatur Tc und der kritische Strom bei 4,2 K des erhaltenen Probestücks wurden durch eine Widerstandsmessung unter Anwendung eines Standard-Vierfühlerverfahrens bestimmt. Es wurde ermittelt, daß Tc und der kritische Strom 84 K bzw. 115 A waren, Die Zusammensetzung des Supraleiters, der den Kern des Drahtprobestücks bildete und nach dem gleichen Verfahren, wie oben beschrieben, hergestellt wurde, wurde durch ein ICP-Verfahren analysiert, und es wurde festgestellt, daß die chemische Zusammensetzung des Probestücks Bi&sub1;,&sub9;&sub8;Sr&sub2;,&sub0;&sub1;Ca&sub0;,&sub9;&sub8;Cu&sub2;O8-δ war.
[Beispiel 4]
• Ein Rohmaterial, das durch ein Oxalatzusammenausfällungsverfahren so hergestellt wurde, daß es ein Kationenverhältnis Ba&sub1;,&sub6;Sr&sub0;,&sub4;Ca&sub2;,&sub0;Cu&sub3;,&sub0;Oδ hat, wird vorab an Luft bei 650 ºC für 15 Stunden calciniert, und anschließend wird das Rohmaterial durch ein Brechwerk für 30 Minuten pulverisiert. Dabei wird die erforderliche Menge von Thalliumoxid, um das Kationenverhältnis des Rohmaterials auf Tl&sub2;,&sub0;Ba&sub1;,&sub6;Sr&sub0;,&sub4;Ca&sub2;,&sub0;Cu&sub3;,&sub0;Oδ zu bringen, vorab dem Rohmaterial zugesetzt. Pulver des, wie oben beschrieben, erhaltenen Rohmaterials wird in einem Aluminiumoxidtiegel mit einem Deckel an Luft bei 750 ºC für 15 Stunden calciniert. Der Hauptbestandteil des erhaltenen Pulvers wurde als Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;O8-δ durch Pulver-Röntgenstrahlenbeugungsanalyse ermittelt. Gemäß einer Beobachtung durch ein Abtastelektronenmikroskop enthielt das Pulver ein Sr-Ca-Cu-O enthaltendes Material, dessen Kristallstruktur nicht bestimmt werden konnte, CaO, SrO und andere. Das obige calcinierte Material wurde erneut durch ein Mahlwerk für etwa 30 Minuten pulverisiert, so daß sein Durchschnittsdurchmesser einige µm wurde, und das erhaltene Pulver wurde als das Rohmaterial für einen supraleitenden Draht verwendet. Dann wird das obige Rohmaterialpulver des supraleitenden Drahtes in ein Rohr von 6,0 mm Innendurchmesser und 8,0 mm Außendurchmesser gefüllt, dessen eines Ende geschlossen ist und das aus Silber besteht, worin 20 Gew.% Zirkoniumoxid mit einem Durchmesser von 380 nm (3800 Å) durch ein mechanisches Legierungsverfahren dispergiert ist. Nach dem Füllen wird ein offenes Ende geschlossen, und das Rohr wird mittels einer Ziehbank mit einem Ziehverhältnis von etwa 20 % zu einem Draht gezogen. Das verformte Rohr wird an Luft bei 350-400 ºC nach jedem Ziehvorgang der zwei oder drei Ziehschritte angelassen, und schließlich wird ein Draht von 1,2 mm Durchmesser erhalten. Der erhaltene Draht wird weiter zu einer Bandform von etwa 0,7 mm Dicke und etwa 6 mm Breite durch eine Walzstrecke mit Rollen von 100 mm Durchmesser verarbeitet, und 20 Probestücke von 110 mm Länge werden von dem bandförmigen Draht abgeschnitten. Jedes der 20 Probestücke wird mit einer Preßmaschine von 19,6 MPa (20 t/cm²) zu einer abgeflachten Form von etwa 0,25 mm Dikke gepreßt. Anschließend werden die erhaltenen 20 Probestücke abgeflachter Form gestapelt und mit einem Druck von etwa 1,96 MPa (2 t/cm²) preßgeschweißt, um einen Rechteckquerschnitt zu bilden. Der erhaltene Leiter mit einem Rechteckquerschnitt von etwa 9 mm Breite und etwa 4,7 mm Dicke wird an Luft bei 830 ºC für 30 Stunden angelassen. Der erhaltene Leiter wird erneut mit einem Druck von etwa 1,96 MPa (2 t/cm²) gepreßt und in reinem Sauerstoff bei 830 ºC für 30 Stunden angelassen. Der Querschnittsaufbau des erhaltenen Leiters ist schematisch in FIG. 3 veranschaulicht. Der Leiter ist aus 20 elementaren Drähten 3 zusammengesetzt, in jedem von welchen der Oxidsupraleiter Tl&sub2;,&sub0;Ba&sub1;,&sub6;Sr&sub0;,&sub4;Ca&sub2;,&sub0;Cu&sub3;,&sub0;Oδ 2 als ein Kern verwendet wird, der mit einem Silbermantel 1 beschichtet ist, der dispergiertes Zirkoniumoxid enthält. Stromleiter aus Kupfergeflecht werden jeweils mit jedem der beiden Enden des erhaltenen Leiters verbunden, und Spannungsanschlüsse aus Silberdraht wurden am Mittelteil des Leiters mit Abständen von jeweils 30 mm angebracht. Der erhaltene Leiter wurde an einem Halter aus faserverstärktem Kunststoff befestigt und in einem Kryostat installiert, und ein kritischer Strom wurde beim Kühlen mit flüssigem Stickstoff gemessen. Der kritische Strom war 630 A.
[Beispiel 5]
• Die erforderlichen Mengen der Bestandteilsoxide, wie z.B. SrO, CaO und CuO, zum Erhalten eines Kationenverhältnisses von Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O10-δ werden mit einem Brechwerk für 30 Minuten gemischt und pulverisiert. Das erhaltene gemischte Pulver wird in einem Aluminiumoxidtiegel an Luft bei 790 ºC für 20 Stunden calciniert. Das erhaltene Pulver wurde durch eine Röntgenstrahlenbeugungsanalyse analysiert, und es wurde festgestellt, daß ein Hauptbestandteil des Pulvers Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;O8-δ war. Gemäß einer Beobachtung durch ein Abtastelektronenmikroskop und eine Energiestreuungs-Röntgenstrahlenanalyse enthielt das Pulver ein Sr-Ca-Cu-O enthaltendes Material, dessen Kristalistruktur nicht bestimmt werden konnte, SrO und andere. Das obige calcinierte Material wurde durch ein Brechwerk für etwa 30 Minuten pulverisiert, so daß sein Durchschnittsdurchmesser einige µm wurde, und das erhaltene Pulver wurde als das Rohmaterial für den supraleitenden Draht verwendet. Das obige Rohmaterialpulver des supraleitenden Drahtes wird in ein Rohr von 4,5 mm Innendurchmesser und 6,0 mm Außendurchmesser gefüllt, dessen eines Ende geschlossen ist und das aus Silber hergestellt wurde, worin 35 Gew.% Zirkoniumoxide mit einem Durchmesser von 260 nm (2600 Å) durch ein mechanisches Legierungsverfahren dispergiert wurden. Nach dem Füllen wird ein offenes Ende geschlossen, und das Rohr wird mittels einer Ziehbank mit einem Ziehverhältnis von etwa 20 % zu einem Draht gezogen. Das verformte Rohr wird an Luft bei 350-400 ºC nach jedem Ziehvorgang der zwei oder drei Ziehschritte angelassen, und schließlich wird ein Draht von 1,2 mm Durchmesser erhalten. Der erhaltene Draht wird weiter zu einer Bandform von etwa 0,7 mm Dicke und etwa 6 mm Breite durch eine Walzstrecke mit einer Walze von 100 mm Durchmesser verarbeitet, und 20 Probestücke von 110 mm Länge werden von dem bandförmigen Draht abgeschnitten. Jedes der 20 Probestücke wird durch eine Preßmaschine von 19,6 MPa (20 t/cm²) gepreßt, um eine abgeflachte Form von etwa 0,25 mm Dicke zu bilden. Anschließend werden die erhaltenen 20 Probestücke abgeflachter Form gestapelt und mit einem Druck von etwa 1,96 MPa (2 t/cm²) preßgeschweißt, um einen Rechteckquerschnitt zu bilden. Der erhaltene Leiter mit einem Rechteckquerschnitt von etwa 9,1 mm Breite und etwa 4,5 mm Dicke wird an Luft bei 800 ºC für 15 Stunden angelassen. Der erhaltene Leiter wird erneut mit einem Druck von etwa 1,96 MPa (2 t/cm²) gepreßt und an Luft bei 830 ºC für 40 Stunden angelassen. Der erhaltene Leiter wird erneut mit einem Druck von etwa 1,96 MPa (2 t/cm²) gepreßt und an Luft bei 845 ºC für 40 Stunden angelassen. Stromleiter aus Kupfergeflecht werden mit jedem der beiden Enden des erhaltenen Leiters verbunden, und Spannungsanschlüsse aus Silberdraht wurden am Mittelteil des Leiters mit Abständen von jeweils 30 mm angebracht. Der erhaltene Leiter wurde an einem Halter aus faserverstärktem Kunststoff befestigt und in einem Kryostat installiert, und der kritische Strom wurde bei Kühlung mit flüssigem Stickstoff gemessen. Der kritische Strom war 720 A.
[Beispiel 6]
• Der im Beispiel 4 erhaltene Leiter wurde mit einer supraleitenden Spule 6 von 1 T unter Verwendung eines NbTi- Supraleiterdrahts, wie in FIG. 4 gezeigt, in einem Kryostat 4 an einem Teil zum Anschluß einer äußeren Stromquelle als Oxidsupraleiterstromzuführung 10 über einen Zuführungsverbindungsanschluß 7 verbunden. Der Verbindungsteil der Oxidstromzuführung und der Spule wird in flüssiges Helium 5 eingetaucht, der obere Teil der Zuführung wird mit der Kupferzuführung 11 an einem Wärmeanker 8 mit einem Einlaß für flüssigen Stickstoff 9 angeschlossen, und der Verbindungsteil der Oxidstromzuführung 10 und der Kupferzuführung 11 wird durch flüssigen Stickstoff gekühlt. Der Kupferstromzuführungsteil hat einen Aufbau, der durch Heliumgas gekühlt wird, das im Kryostat erzeugt und nach außen durch ein Heliumgasführungsrohr abgeleitet wird. Durchdringende Wärme, die mit der von 200 A-Stromflüssen abgeglichen wird, die aus einer Erzeugungsmenge von Heliumgas bei Stromunterbrechung geschätzt wird, war etwa 0,4 W/kA, und die durchdringende Wärme bei tatsächlichen 200 A-Stromflüssen war so gering wie etwa 0,55 W/kA. Es konnte erklärt werden, weil die Oxidsupraleiterstromzuführung im Kryostat in einem supraleitenden Zustand arbeitete und Widerstandswärmeerzeugung kaum auftrat.
[Beispiel 7]
• FIG. 5a veranschaulicht ein Beispiel eines Vielstrukturtyp- Superstarkmagnetfeldmagneten. Eine supraleitende Spule 6 wird in einem Kryostat 4 installiert, der mit flüssigem Helium 5 gekühlt wird, und ein Testkanal 13 ist innerhalb einer inneren Spule vorgesehen. Ein Kühlmitteleinlaß 12 ist am oberen Teil des Kryostaten vorgesehen, und Kühlmittel wird durch den Einlaß zugeführt. Die supraleitende Spule wird angeregt, indem sie mit Strom von außerhalb durch eine Stromzuführung 11 gespeist wird.
• FIG. 5b ist eine schematische Darstellung, die eine Zusammensetzung einer Spule unter Verwendung eines Oxidsupraleiterdrahtes gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt. Die supraleitende Spule ist aus drei Schichten zusammengesetzt, nämlich eine Außenschichtspule 14 ist eine Spule mit Verwendung eines NbTi-Legierungstypsupraleiters, eine Mittelschichtspule ist eine Spule 15 mit Verwendung eines (Nb/Ti)&sub3;Sn-Verbundtypsupraleiters, und eine Innenschichtspule 16 ist eine Spule mit Verwendung eines Kreisquerschnitt-Supraleiters, der nach dem gleichen Verfahren wie dem des Beispiels 3 hergestellt wurde und einen Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;O8-δ-Supraleiter als einen Kern und einen Silbermantel, der dispergierte Aluminiumoxide enthält, als Mantel aufweist. In diesem Fall ist die kritische Stromdichte des Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;O8-δ-Supraleiters bei einer Temperatur flüssigen Heliums in einem Magnetfeld von über 18 T größer als die des herkömmlichen NbTi-Legierungstypsupraleiters und des (Nb/Ti)&sub3;Sn-Verbundtypsupraleiters, und demgemäß kann ein stärkeres Magnetfeld als die von den obigen anderen Supraleitern erzeugten Magnetfelder erzeugt werden.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Leiter mit bevorzugter mechanischer Festigkeit und einer als bevorzugt gesteuerten elektrischen Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit in beliebigen Bereichen entsprechend ihren Verwendungszwekken aufgebaut werden. Insbesondere ist der Vorteil der Verbesserung der mechanischen Festigkeit der Leiter bemerkenswert, und es können gemäß der vorliegenden Erfindung chemisch stabile Materialien erhalten werden.

Claims (13)

1. Draht aus supraleitendem Oxid, der

einen aus supraleitendem Oxidmaterial bestehenden Leiterkern (2) und

ein am Umfang des Leiterkerns (2) gebildetes metallisches Mantelmaterial (1) aufweist, das aus leitendem Metall, in dem nichtsupraleitende Metalloxide dispergiert sind, zusammengesetzt ist,

dadurch gekennzeichnet,

daß die nichtsupraleitenden Metalloxide wenigstens ein aus einer Gruppe von Aluminiumoxiden, Zirkoniumoxiden, Magnesiumoxiden, Yttriumoxiden, Titanoxiden und Komplexoxiden dieser Oxide gewähltes sind und daß die Zugfestigkeit des Drahtes aus supraleitendem Oxid wenigstens 98,1 N/mm² (10 kgf/mm²) ist.

2. Draht aus supraleitendem Oxid nach Anspruch 1, wobei die nichtsupraleitenden Metalloxide jeweils einen höheren Schmelzpunkt als den Schmelzpunkt des metallischen Mantelmaterials (1) haben.

3. Draht aus supraleitendem Oxid nach Anspruch 1, wobei die nichtsupraleitenden Metalloxide gegenüber dem den Leiterkern (2) bildenden supraleitenden Oxidmaterial chemisch inaktiv sind.

4. Draht aus supraleitendem Oxid nach Anspruch 1, wobei die nichtsupraleitenden Metalloxide Teilchengrößen von höchstens 1000 nm haben.

5. Draht aus supraleitendem Oxid nach Anspruch 1, wobei das metallische Mantelmaterial (1) aus Silber oder einer Silberlegierung besteht.

6. Draht aus supraleitendem Oxid nach Anspruch 5, wobei die Durchschnittsteilchengrößen der dispergierten Teilchen der Metalloxide oder -komplexoxide höchstens 1000 nm sind.

7. Draht aus supraleitendem Oxid nach Anspruch 1,

der eine Mehrzahl elementarer Drähte mit einem aus supraleitendem Oxidmaterial bestehendem Leiterkern (2) aufweist,

wobei jeder elementare Draht ein am Umfang des Leiterkerns (2) gebildetes, aus Silber oder einer Silberlegierung bestehendes metallisches Mantelmaterial (1) hat und

das metallische Mantelmaterial (1) des Anspruchs 1 am Umfang der Mehrzahl der elementaren Drähte gebildet ist.

8. Supraleitende Spule, die

einen aus supraleitendem Oxidmaterial bestehenden Leiterkern (2), und

einen supraleitenden Draht mit einem Mantelmaterial (1), wie in den Ansprüchen 1 und 5 beansprucht, das am Umfang des Leiterkerns (2) gebildet ist, und

eine Spule zum Wickeln des supraleitenden Drahtes aufweist.

9. Zusammengesetzte supraleitende Spule, die

eine Mehrzahl von Blockspulen (14, 15, 16), die getrennt in einer koaxialen Zylinderform aufgebaut sind, aufweist, wobei

wenigstens eine (16) der Spulen ein aus supraleitendem Oxidmaterial bestehender Leiterkern ist und

der Umfang des Leiterkerns mit einem Mantelmaterial (1), wie in den Ansprüchen 1 und 5 beansprucht, überzogen ist.

10. Zusammengesetzte supraleitende Spule nach Anspruch 9,

wobei der Umfang des Leiterkerns mit einem Verbundmantelmaterial überzogen ist, das aus wenigstens zwei Arten von Mantelmaterialien zusammengesetzt ist, und

wenigstens eines der Mantelmaterialien das in den Ansprüchen 1 und 5 beanspruchte ist.

11. Zusammengesetzte supraleitende Spule nach Anspruch 10, wobei andere Blockspulen (14, 15) als die Leiterspule (16) ein Metallgruppen- oder ein Intermetallische-Verbindungsgruppen-Supraleiter sind.

12. Supraleitende Vorrichtung, die

eine aus einem supraleitenden Oxidmaterial bestehende supraleitende Spule (6),

einen Kryostat (4) zum Kühlen der supraleitenden Spule (6)

eine Stromleitung (10) zum Zuführen von Strom von außen zur supraleitenden Spule (6), und

einen Wärmeanker (8) zum Halten eines bestimmten Teils der Stromleitung (10) auf einer bestimmten Temperatur aufweist,

gekennzeichnet durch

Aufweisen eines aus dem supraleitenden Oxidmaterial bestehenden Leiterkerns (2) in einem niedrigeren Teil als dem bestimmten Teil der Stromleitung (10), der auf der bestimmten Temperatur gehalten wird, im Kryostat (4) und

eines aus einem Verbundmantelmaterial (1), wie in den Ansprüchen 1 und 5 beansprucht, bestehenden Leiters.

13. Energiespeichersystem, das

eine Energiespeichervorrichtung mit einer supraleitenden Spule und

eine Energieeingangs/ausgangsvorrichtung zum Zuführen oder Wiedergeben elektrischer Energie zu/von der Energiespeichervorrichtung aufweist,

gekennzeichnet durch

Bilden eines Leiterkerns (2) mit einem Supraleiter, der eine höhere kritische Temperatur als eine kritische Temperatur eines in diesem System verwendeten Supraleiters hat,

Bilden eines zusammengesetzten Leiters mit einem Silber oder Silberlegierungen aufweisenden Mantelmaterial (1) am Umfang des Leiterkerns, und

elektrisches Verbinden des Leiterkerns (2) und des zusammengesetzten Leiters durch ein Kabel unter Verwendung eines aus dem Mantelmaterial (1), wie in den Ansprüchen 1 und 5 beansprucht, bestehenden supraleitenden Drahtes.