DE3817693C2

DE3817693C2 -

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Publication number: DE3817693C2
Application number: DE3817693A
Authority: DE
Inventors: Teruo Ibaraki Jp Kumagai; Kazutoshi Katsuta Jp Higashiyama; Hideo Okada; Hisao Hitachi Jp Yamashita; Tomoichi Kamo; Shinpei Ibaraki Jp Matsuda; Yukio Hitachi Jp Hishinuma; Katsuzo Hitachiota Jp Aihara; Toshiya Hitachi Jp Doi; Tadaoki Ibaraki Jp Morimoto; Akira Hitachi Jp Okayama; Michiya Mito Jp Okada; Toshimi Katsuta Jp Matsumoto
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1987-05-25
Filing date: 1988-05-25
Publication date: 1989-11-16
Also published as: DE3817693A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen oxidischen Supraleiter in Drahtform und ein Verfahren zur Herstellung des supraleitenden Drahtes. Genauer gesagt betrifft die Erfindung einen thermisch stabilen oxidativen Supraleiter in Drahtform, bei dem kein Stromverlust auftritt und der eine verbesserte kritische Temperatur T _c und eine verbesserte kritische Stromdichte I _c aufweist. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen oxidischen Supraleiters in Drahtform.

Anwendungsgebiete supraleitender Materialien sind im allgemeinen in zwei Gebiete eingeteilt:
einmal das Gebiet der Starkstromtechnik, wo Materialien benötigt werden, die für den Betrieb unter hohen Strömen und starken magnetischen Feldern geeignet sind, und
andererseits das Gebiet der Schwachstromtechnik, wo Materialien benötigt werden, die für den Betrieb bei niedrigen Strömen und niedriger Spannung geeignet sind.

Im Bereich der Starkstromtechnik sind Anwendungsgebiete in erster Linie beispielsweise Drähte mit einer für die Starkstromtechnik geeigneten Belastbarkeit bzw. zulässigen Stromstärke. Solche Drähte liegen beispielsweise in Form von Bändern, Runddrähten, Flachdrähten, gewirkten Drähten oder Kabeln vor, wie im Falle üblicher leitender Drähte. Andererseits können supraleitende Materialien für den Bereich der Schwachstromtechnik als sogenannte elektronische Teile oder elektronische Elemente verwendet werden.

Zu Beginn des Jahres 1986 wurde von Dr. J. G. Bednorz und Dr. K. A. Müller ein Lanthan-Barium-Kupfer-Oxid entdeckt, das ein bei hoher Temperatur supraleitendes Material mit einer viel höheren Supraleitungs-Übergangstemperatur ist als dies vorher bekannte Supraleiter-Materialien waren. Nachfolgend wurde von Dr. Chu an der Houston University in den U.S.A. ein Yttrium-Barium-Kupfer-Oxid (nachfolgend nur kurz als "Y-Ba-Cu-O" bezeichnet) entdeckt, das ein supraleitendes Material mit einer Übergangstemperatur im Bereich von 90 K ist. Dieselbe Entdeckung wurde gleichzeitig auch in China und Japan gemacht. Die Entdeckung dieser bei hoher Temperatur supraleitenden Materialien wird allgemein als "Supraleitungsrevolution" bezeichnet. Derzeit werden intensive Studien und Entwicklungen, Grundlagen wissenschaftlicher Art über die Zusammensetzung, Kristallstruktur, die Eigenschaften und die Theorie supraleitender Materialien durchgeführt. Außerdem wird auch auf dem Gebiet der Synthese und Anwendung supraleitender Materialien auf den Gebieten der Starkstromtechnik und der Schwachstromtechnik geforscht. Außerdem wird intensiv nach Materialien Ausschau gehalten, die die Eigenschaft der Supraleitung auch bei höherer Temperatur, beispielsweise bei Raumtemperatur, aufweisen.

Im Rahmen dieser Forschungen und Entwicklungen spielt die Technik der Herstellung von Drähten aus supraleitenden Materialien eine wichtige Rolle. Sie ist eine grundlegende Technik im Bereich der Anwendung supraleitender Materialien im Gebiet der Starkstromtechnik, beispielsweise für supraleitende Magneten. Die Struktur derartiger Drähte, vom Querschnitt her gesehen, besteht hauptsächlich aus einem Verbund einer supraleitenden Phase und einer Metall-Phase, wie dies auch aus vorbekannten Drähten supraleitender Legierungen oder Verbindungen der Fall ist. Die Aufgabe der Metall-Phase in den Drähten besteht darin, die Bearbeitung der Drähte unter Verformung in Längsrichtung zuzulassen und die supraleitende Phase während der Herstellung der Drähte zu stützen. Außerdem dient sie dazu, die Festigkeit der Drähte beim Aufwickeln auf Spulen und auch die Festigkeit der Spulen zu erhalten und auch den Übergang von Supraleitung auf normale Leitung bei den Drähten zu stabilisieren, wenn im supraleitenden Zustand elektrischer Strom auf die Drähte aufgegeben wird.

Die Herstellung von Drähten aus oxidischen, bei hoher Temperatur supraleitenden Materialien wird in einer Anzahl von Literaturstellen beschrieben, beispielsweise "Nihon Keizai Shimbun" vom 4. März 1987, in einer Ausgabe derselben Zeitschrift vom 3. April 1987, "Nikkei Sangyo Shimbun" vom 19. Mai 1987 und "New Superconductors - State of Development and Applications Thereof", publiziert von Nikkei McGrowhill, vom 15. Juni 1987, Seiten 152- 155. Diese Literturstellen berichten über Möglichkeiten, bestimmte Materialien als Metall-Phase einzusetzen, die konstitutionelles Element derartiger Drähte sein soll. Das Material der Metall-Phase wird nachfolgend einfach als "Umhüllungs-Material" oder "Schutzhülse" bezeichnet. Die genannten Literaturstellen beschreiben auch Versuche von Verfahren, in denen derartige Drähte verformend bearbeitet und hitzebehandelt werden, um die gewünschte Form oder die gewünschte kritische Stromdichte der Drähte zu realisieren. Allerdings ist die kritische Stromdichte, die in solchen Versuchen erhalten wurde, höchstens in der Größenordnung einiger hundert A/cm².

Die Erfindung betrifft supraleitende Drähte aus einer stabilisierenden Metallhülse, die mit einem supraleitenden oxidischen Material gefüllt ist, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Hülse Mikroöffnungen aufweist, die Gase und ein Kühlmedium passieren und an das oxidische Material herantreten lassen.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung supraleitender Drähte mit den Verfahrensschritten

- Füllen einer Metall-Schutzhülse mit einem Pulver des supraleitenden oxidischen Materials,
- Verstrecken der Hülse zu einem Draht und
- nachfolgend Hitzebehandlung des Drahtes,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine metallische Schutzhülse, die kleine Öffnungen aufweist, welche in das Material vor oder während der Hitzebehandlung des supraleitenden oxidischen Materials eingebracht worden sind, verwendet wird.

In einem in kommerziellem Maßstab angewendeten und allgemein durchgeführten Prozeß zur Herstellung von Drähten aus supraleitenden Materialien wird eine Schutzhülse (stabilisierendes Material) mit einem supraleitenden Pulver gefüllt. Dasselbe wurde auch unter Verwendung eines supraleitenden Oxid-Materials durchgeführt. Dabei stellten sich jedoch die folgenden Nachteile ein: das Oxid in der Schutzhülse verarmte an Sauerstoff, wenn es in der Hitze behandelt wurde. Ein anderer Nachteil bestand darin, daß die Schutzhülse beschädigt wurde oder brach, da bei der Hitzebehandlung des Oxids und der dabei eintretenden thermischen Zersetzung Gase gebildet wurden. Demzufolge konnten die Ansprüche erfüllenden Drähte auf diesem Wege nicht hergestellt werden.

Außerdem hatte - wie oben schon erwähnt wurde - die kritische Stromdichte der aus supraleitenden Oxiden hergestellten Drähte einen Wert, der um wenigstens zwei Zehnerpotenzen niedriger lag als der in der industriellen Anwendung erwünschte Wert.

Als Ergebnis intensiver Studien auf dem Gebiet oxidischer Supraleiter in Drahtform wurde nunmehr gefunden, daß einer der Gründe, warum in den oben erwähnten Drähten aus supraleitenden Oxiden die kritische Stromdichte so niedrig liegt, darin zu suchen ist, daß den supraleitenden Oxiden eine unzureichende Sauerstoff-Menge zugeführt wurde, wenn sie zur Einstellung der Supraleitfähigkeit der Drähte hitzebehandelt wurden.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, supraleitende Drähte mit hohen kritischen supraleitenden Eigenschaften in Form einer Schutzhülse, die mit einem supraleitenden Oxid gefüllt ist, bereitzustellen.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, thermisch stabile supraleitende Drähte bereitzustellen, in denen ein Stromverlust nicht auftritt.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, oxidische Supraleiter in Drahtform bereitzustellen, die eine kritische Stromdichte von wenigstens einigen tausend A/cm² haben.

Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler supraleitender Drähte zur Verfügung zu stellen, die hohe Werte der kritischen Eigenschaften aufweisen und bei denen ein Stromverlust nicht eintritt.

Diese Aufgaben können dadurch gelöst werden, daß man für supraleitende Drähte, die aus einer stabilisierenden, mit einem supraleitenden oxidischen Material gefüllten Metallhülse bestehen, eine Hülse aus einem Material bereitstellt, in dem vor oder während der Hitzebehandlung zur Einstellung der ausreichenden Supraleitfähigkeit der Drähte winzige Öffnungen gebildet werden, durch die hindurch Gase und ein Kühlmedium an das oxidische Material gelangen können. In den KfK-Nachrichten Jahrg. 19, Heft 3/87, Seiten 130 bis 137 wird die Herstellung pulverisierter Proben von YBa₂Cu₃O₇ beschrieben. Außerdem werden resistive und induktive Messungen an derartigen Proben und ihre Ergebnisse beschrieben. Die Eigenschaften derartiger T _c-Supraleiter sowie die Ergebnisse der Messung kritischer Ströme und Felder der Materialien in Abhängigkeit von der Herstellungsweise werden aufgezeigt.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Strukturmodell eines Yttrium-Barium- Kupfer-Oxid-Kristalls.

Fig. 2 zeigt in Form eines Diagramms einen Querschnitt eines Drahts gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Fig. 3 zeigt eine Kurve, mit der die Temperatur-Abhängigkeit der Induktivität eines supraleitenden Oxids dargestellt wird, das gemäß Beispiel 1 hitzebehandelt wurde.

Fig. 4 zeigt eine Kurve, mit der die Temperatur-Abhängigkeit des Widerstandes desselben supraleitenden Oxids wie in Fig. 3 dargestellt wird.

Fig. 5a gibt eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche einer silbernen Schutzhülle gemäß Beispiel 5 wieder.

Fig. 5b gibt eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche einer Schutzhülle aus Silber gemäß dem Vergleichsbeispiel 3 wieder.

Fig. 6 zeigt eine Kurve, die die Beziehung zwischen der kritischen Stromdichte und der Blechdicke von Drähten in Bandform gemäß Beispiel 6 wiedergibt. Darin zeigen die mit (1), (2) und (3) bezeichneten Meßpunkte die Zahlenwerte für Schutzhülsen-Materialien, von denen in den

Fig. 7a, 7b bzw. 7c elektronenmikroskopische Aufnahmen der Oberflächen dargestellt sind.

Fig. 8 zeigt einen Querschnitt durch einen supraleitenden Draht gemäß Beispiel 7 der vorliegenden Erfindung.

Fig. 9 ist ein Flußdiagramm des Verfahrens, wie es in Beispiel 7 der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Eine zu den Ergebnissen der vorliegenden Erfindung führende Erkenntnis war es, daß zur Beseitigung der Nachteile von aus dem Stand der Technik bekannten Drähten, die aus supraleitenden Oxid-Pulvern bestehen, notwendigerweise Sauerstoff (Luft) wie auch Gase, die während des thermischen Zerfalls der supraleitenden Oxid-Pulver gebildet werden, leicht in die Drähte hinein bzw. aus ihnen heraus diffundieren können müssen.

Im allgemeinen weist ein supraleitender Draht den Nachteil auf, daß ein Stromverlust eintritt, der von der Bildung eines induzierten Stroms in der Hülle (Hülse) des Drahts und dem Magnetisierungsverlust des supraleitenden Oxids herrührt. Die bei niedriger Temperatur supraleitenden Drähte des Standes der Technik wurden so dünn wie möglich gemacht, um die Stromwege zu reduzieren. Im Gegensatz dazu werden die Drähte in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung nicht dünn ausgelegt. Vielmehr wird die Oberfläche der Schutzhülse, die der Strom passieren kann, dadurch reduziert, daß man Öffnungen in die Hülse einbringt und dadurch die gleichen Wirkungen erzielt wie bei den dünnen Drähten des Standes der Technik. Dadurch wird für die Drähte der vorliegenden Erfindung einem Stromverlust vorgebeugt.

Als supraleitende oxidische Materialien können alle Materialien verwendet werden, die Supraleitfähigkeit bei einer Temperatur zeigen, die oberhalb der Temperatur des flüssigen Wasserstoffs liegt. Beispielsweise sind Verbundoxide mit Perowskit-Struktur, wie Yttrium-Barium-Kupfer- Oxid, Erbium-Barium-Kupfer-Oxid und Lanthan-Strontium- Kupfer-Oxid besonders bevorzugt.

Nachfolgend wird ein Yttrium-Barium-Kupfer-Oxid mit Schichten-Perowskit-Struktur als Beispiel eines supraleitenden oxidischen Materials beschrieben, um zu zeigen, daß sich die vorliegende Erfindung in die Praxis umsetzen läßt.

Das genannte Yttrium-Barium-Kupfer-Oxid hat bekanntermaßen eine Schichten-Perowskit-Struktur aus Y₁Ba₂Cu₃O_7- _δ, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist. In der genannten Formel steht δ für Sauerstoff-Fehlstellen (Gitterlücken). In Fig. 1 steht die Bezugszahl 1 für Yttrium, 2 für Barium, 3 für Kupfer und 4 für Sauerstoff. Die Bezugszahl 5 bedeutet Sauerstoff bzw. Sauerstoff- Fehlstellen (Gitterlücken). Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, hat dieses supraleitende Material

(a) eine 3-Schichten-Struktur mit einer Grundeinheit aus einem Sauerstoff-Oktaeder und Schichten von Y, Ba und Cu, wobei
(b) in der Y-Schicht alle Sauerstoff-Atome und in der Cu-Schicht ein Teil der Sauerstoff-Atome fehlen.

Es kann gesagt werden, daß sich die Menge an Sauerstoff- Fehlstellen (Gitterlücken) in Abhängigkeit von den Bedingungen der Hitzbehandlung ändert und daß der Aufbau einer derartigen Sauerstoffmangel-Struktur einen empfindlichen Einfluß auf die kritischen Eigenschaften des supraleitenden Oxids hat.

Wenn allgemein ein supraleitender Draht durch Füllen einer Schutzhülse mit einem supraleitenden Oxid-Pulver und anschließendes Strecken der Hülse hergestellt wird, ist es erforderlich, daß der Streckvorgang in der Weise durchgeführt wird, daß dabei das Oxid-Pulver zusammenhängend und ohne Lücken bleibt, damit später noch Strom durch den Draht fließen kann. Zu diesem Zweck soll angeblich das supraleitende Oxid-Pulver bevorzugt in Drahtform wärmebehandelt werden, wobei das Pulver gesintert und verdichtet wird. Dadurch läßt sich eine größere Stromdichte des supraleitenden Drahts erreichen.

Bei einer solchen Hitzebehandlung findet bekanntermaßen die Umwandlung in die Schichten-Perowskit-Struktur statt. Diese Umwandlung ist jedoch von einem Sauerstoff-Verlust begleitet. Im Stand der Technik wurde zum Zweck der Umwandlung in die Perowskit-Struktur des Oxids und für die vollständige Sinterung eine höhere Temperatur der Wärmebehandlung angewandt. Das dabei entstehende Oxid ist jedoch ein Oxid mit Perowskit-Struktur, das einen hohen Sauerstoff-Mangel aufweist und als supraleitendes Material nicht einsetzbar ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr gefunden, daß das Ziel, ein Sauerstoff-Mangel-Oxid mit Perowskit- Struktur in einem Draht herzustellen, dadurch erreicht werden kann, daß man die metallische Schutzhülse mit einer Vielzahl von winzigen Löchern versieht, durch die Sauerstoff hindurchtreten kann, um Sauerstoff an das supraleitende Oxid während der Hitzebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre heranzuführen. Außerdem wurde gefunden, daß der unter dieser Voraussetzung gebildete Draht wenig oder nahezu gar nicht beschädigt wird, da die Gase, die während der Hitzebehandlung aus dem Oxid freigesetzt werden, entweichen.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird der Draht dadurch hergestellt, daß man eine hohle Schutzhülse mit einem supraleitenden Oxid-Pulver füllt, die Hülse zu einem Draht auszieht und den Draht hitzebehandelt. Die Hitzebehandlung ist immer erforderlich, um die kritischen Eigenschaften des supraleitenden Oxids zu verbessern.

Fig. 2 zeigt in Diagrammform eine Ansicht eines Querschnitts einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Es ist die Hülse eines stabilisierenden Metallröhrchens zu sehen, in das kleine Öffnungen zum Passierenlassen von Gasen eingeschnitten wurden. In Fig. 2 bezeichnet die Bezugsziffer 6 eine hohle Metallhülse, Ziffer 7 die Öffnungen zum Passierenlassen der Gase und Ziffer 8 das Pulver aus supraleitendem Oxid.

Als Material für die Schutzhülse, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind Materialien geeignet, die gute Leitfähigkeit zeigen. Solche Materialien sind Kupfer, Aluminium oder Silber oder Legierungen auf Silber-Basis. Unter einem "hohlen Röhrchen", wie es erfindungsgemäß verwendet wird, wird eine Hülse verstanden, die kreisförmigen, rechtwinkligen oder einen ähnlichen Querschnitt aufweist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die hohle Hülse teilweise oder ganz mit einer Vielzahl von kleinen Öffnungen versehen, durch die die für die Wärmebehandlung erforderliche Sauerstoff-Menge in die supraleitenden Oxide eingebracht werden kann. Dadurch wird ein Mangel an Sauerstoff ausgeglichen. Andererseits dienen die Öffnungen dazu, daß durch sie hindurch Gase, die bei der Wärmebehandlung der supraleitenden Oxide in der Hülse entstehen, entweichen können. Dadurch wird einem Bruch der Schutzhülse aufgrund der Einwirkung der gebildeten Gase und einer Inhomogenisierung der Oxide aufgrund des Sauerstoff-Mangels vorgebeugt. Beide Erscheinungen würden auftreten, wenn die Schutzhülse nicht mit kleinen Öffnungen versehen wäre.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Öffnungen in verschiedenen Stufen des Verfahrens eingebracht werden. Entsprechend einer ersten Verfahrensweise werden die Öffnungen einheitlich über die gesamte Oberfläche der Schutzhülse vor dem Zeitpunkt eingebracht, zu dem die Schutzhülse mit dem supraleitenden Oxid-Pulver gefüllt wird. Entsprechend einer zweiten Verfahrensweise werden die Öffnungen nach der Verstreckung des Drahts und vor der Wärmebehandlung eingebracht. Entsprechend einer dritten Verfahrensweise werden die Öffnungen während der Hitzebehandlung eingebracht.

Entsprechend der ersten Verfahrensweise wird eine Schutzhülse hergestellt aus einem siebartigen Metallblech, einem ausgewalzten Metallblech oder einem Metallblech mit kleinen Öffnungen darin. Es ist alternativ auch möglich, kleine Öffnungen in eine metallene Schutzhülse einzubringen. Die Öffnungen sind so klein, daß die Primärteilchen der supraleitenden Oxid-Pulver die Öffnungen nicht durchtreten können. Im nächsten Schritt wird die derartige kleine Öffnungen aufweisende Schutzhülse mit dem supraleitenden Oxid-Pulver gefüllt, gereckt und - soweit notwendig - in Drahtform gewalzt. Dadurch wird das Pulver verdichtet. Hiernach findet die Hitzebehandlung statt. In einer Alternative der ersten Verfahrensweise wird die Öffnungen aufweisende Schutzhülse mit einem Harz überzogen, wobei die Öffnungen verschlossen werden. Danach wird sie mit einem supraleitenden Oxid-Pulver gefüllt, verstreckt und - sofern erforderlich - in Drahtform gewalzt. Dadurch wird das Pulver verdichtet. Danach findet eine Hitzebehandlung statt, wodurch das Harz zersetzt und entfernt wird. Hierbei wird das supraleitende Oxid mit einer genügend hohen Sauerstoffmenge versorgt.

Im ersten Fall wird die Schutzhülse mit darin befindlichen Öffnungen im geöffneten Zustand mit dem supraleitenden Oxid-Pulver gefüllt. Daher sollte die Größe der Öffnungen so gewählt werden, daß die Primärteilchen des Pulvers nicht aus den Öffnungen herausrieseln. Im allgemeinen bewegt sich die Größe der Primärteilchen in einem Bereich von 5 bis 10 µm. Die Größe der Öffnungen ist vorzugsweise kleiner als die Größe der Primärteilchen. In der zweiten der oben genannten Alternativen wird die mit dem Harz verschlossene Schutzhülse mit dem Pulver gefüllt. Daher kann die Größe der Öffnungen größer sein als die Größe der Primärteilchen. Wenn allerdings die Öffnungen zu groß sind, kann die Hülse beim Verstrecken zu einem Draht brechen. Daher liegt die Größe der Öffnungen vorzugsweise im Bereich von 1 nm bis 1 mm, noch bevorzugter im Bereich von 1 nm bis 5 µm. Die Öffnungen sind über die Oberfläche der Hülse so gleichmäßig wie möglich verteilt. Der Anteil der Öffnungen pro Oberflächeneinheit liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20%.

Das Material, das zum Verschließen der Öffnungen verwendet wird, kann ein Harz sein, das flexibel ist und der nachfolgenden Streck-Behandlung standhält. Das Harz kann außerdem so beschaffen sein, daß es beim Beginn der Hitzebehandlung zerfällt und danach entweicht. Die Hitzebehandlung wird durchgeführt, um dem supraleitenden Oxid eine ausreichende Sauerstoff-Menge zuzuführen und dadurch seine kritischen Eigenschaften zu verbessern. Die Temperatur der Hitzebehandlung liegt im allgemeinen unterhalb oder oberhalb von 900°C. Das Abdicht-Material sollte zerfallen sein, bevor die Temperatur ungefähr 900°C erreicht, damit eine bestimmte Sauerstoff-Menge von dem Oxid durch die Öffnungen aufgenommen werden kann. Als Abdicht-Material ist Polytetrafluorethylen bevorzugt.

Entsprechend der zweiten Verfahrensweise wird eine Schutzhülse ohne Öffnungen mit einem supraleitenden Oxid-Pulver gefüllt, zu einem Draht verstreckt und - sofern notwendig - gewalzt. Danach wird der Draht mit feinen Öffnungen versehen. Dies geschieht beispielsweise unter Verwendung eines Laserstrahls oder mit mechanischen Hilfsmitteln. Der Draht wird anschließend hitzebehandelt. Entsprechend der dritten Verfahrensweise wird eine Schutzhülse ohne Öffnungen verwendet. Diese Hülse ist aus Silber oder Silberlegierungen hergestellt. Die Hülse wird zu einem Draht verstreckt, gewalzt und anschließend hitzebehandelt, wobei sich sehr kleine Öffnungen an den Grenzflächen der Kristallkörnchen bilden. Durch diese Öffnungen kann der supraleitende Oxid mit einer bestimmten Menge an Sauerstoff versorgt werden, wodurch sich dieselben Wirkungen wie bei einem Vorgehen entsprechend der ersten und zweiten Verfahrensweisen einstellen. Die Silberlegierungen umfassen auch Silber und eines oder mehrere Legierungselemente aus der Gruppe Palladium, Platin und Ruthenium. Die Gesamtmenge dieser Legierungselemente liegt bei 10% oder weniger. Die Legierung kann außerdem 0,1-3% eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe Chrom, Nickel und Zirkonium enthalten.

Das Verstrecken der Schutzhülsen kann in an sich üblicher Weise durchgeführt werden, beispielsweise auf einer (Schleppzangen-) Ziehbank. Der Vorgang des Walzens kann auch nach dem Verstreck-Schritt ausgeführt werden.

Der so erhaltene Draht mit einem supraleitenden Oxid darin ist thermisch stabil, da ein Kühlmedium durch die Öffnungen in das Innere des Drahtes eintreten kann. Dadurch hat der Draht eine hohe Wärmekapazität. Einem Temperaturanstieg wird vorgebeugt, und die Supraleitfähigkeit bleibt selbst dann bestehen, wenn der Draht aus irgendwelchen Gründen heiß wird. Außerdem liegt eine Verbesserung dieses Drahtes darin, daß er leicht gekühlt werden kann.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf einige Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

Beispiel der Herstellung supraleitender Materialien

2 Liter einer wäßrigen Lösung wurden hergestellt, die
30,6 g Yttriumnitrat,
41,8 g Bariumnitrat und
58,0 g Kupfernitrat enthielt. Dieser Lösung wurde tropfenweise durch eine Mikroschlauchpumpe 1 Liter einer wäßrigen Lösung in einer Geschwindigkeit von 1 l/min unter Rühren zugesetzt, die 100 g Oxalsäure und 120 g Triethylamin enthielt.

Die entstehende Aufschlämmung (slurry) wurde einer Fest- Flüssig-Trennung (Filtration) unterworfen und dabei ein Feststoff erhalten, der danach bei 120°C getrocknet und bei 400°C 3 Stunden lang thermisch zersetzt wurde. Der entstehende Feststoff wurde fein pulverisiert, in einen Tiegel aus magnetischem Aluminiumoxid gefüllt und 3 Stunden lang bei 800°C gebrannt. Der dabei erhaltene Feststoff wurde pulverisiert und 3 Stunden lang bei 900°C gebrannt. Dieses Verfahren wurde dreimal wiederholt. Der auf diesem Weg erhaltene Feststoff wurde pulverisiert, 20 Stunden lang bei 900°C in einem Aluminiumoxid-Tiegel gebrannt und zu einer Pulverprobe pulverisiert.

Mit diesem Pulver wurde eine thermisch schrumpfbare Hülse mit 1,5 mm Durchmesser gefüllt. Diese wurde unter Bildung einer säulenartigen Probe von 1 mm Durchmesser und 15 mm Länge erhitzt. Die Probe wurde in ein Dewar-Gefäß mit flüssigem Helium eingelegt. Die Induktivität wurde bestimmt und dabei eine Kurve der Temperaturabhängigkeit der Induktivität erstellt. Aus dem Verlauf dieser Kurve kann man erkennen, daß sich die Induktivität bei 98 K zu ändern begann und daß die Probe bei 93 K vollständigen Diamagnetismus zeigte.

Darüber hinaus wurden 5 g der oben genannten Pulver-Probe in einer Metallform von 40 mm Durchmesser zu einer scheibenförmigen Probe gepreßt. Diese wurde bei 920°C 5 Stunden lang gebrannt und abgekühlt. Es entstand eine stäbchenförmige Probe im Format 1 mm · 1 mm · 15 mm. Der Widerstand dieser Probe wurde mit den 4-Punkt-Strom-Spannungsmessung unter Kühlung der Probe von Raumtemperatur auf die Temperatur des flüssigem Heliums bestimmt. Dabei wurde eine Kurve der Temperaturabhängigkeit des Widerstandes aufgenommen. Aus dieser Kurve ist ersichtlich, daß sich der Widerstand bei 98 K abrupt zu erniedrigen begann und bei 93 K Null (0) war.

Beispiel 1

Eine Metallhülse aus einem Kupfersieb mit lichten Öffnungen des Siebs (mesh size) von 1 mm und einem äußeren Durchmesser von 6 mm wurde mit dem supraleitenden Yttrium-Barium-Kupfer-Oxid-Pulver gefüllt, das wie oben beschrieben hergestellt worden war. Die Hülse wurde zu einem Draht mit einem äußeren Durchmesser von 1,2 mm verstreckt. Dieser Draht wurde nachfolgend 5 Stunden lang bei 900°C in Luft gebrannt. Der gebrannte Draht wurde in stäbchenförmige Proben von 1,5 mm Länge geschnitten. Eine dieser stäbchenförmigen Proben wurde in ein Dewar-Gefäß mit flüssigem Helium eingetaucht und an dieser Probe die Temperaturabhängigkeit der Induktivität bestimmt. Bei dieser Bestimmung ergab sich, daß sich die Induktivität bei 98 K zu ändern begann. Die Probe zeigte vollständigen Diamagnetismus.

Eine andere stäbchenförmige Probe von 1,2 mm Durchmesser und 3 mm Länge wurde zur Bestimmung der Temperaturabhängigkeit des Widerstandes herangezogen. Diese Bestimmung wurde bei einer Stromdichte von 10 A/cm² im Rahmen der "4-Punkt-Strom-Spannungsmessung" durchgeführt. Die aus dieser Bestimmung resultierende Kurve ergab, daß sich der Widerstand bei 96 K (T _{c onset}) abrupt zu erniedrigen begann. Der Widerstand war Null (0) bei 93 K (T _{c offset}). Die Ergebnisse sind in den Fig. 3 (bezeichnet mit Kurve a) und 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Verfahrensschritte des Beispiels 1 wurden wiederholt mit der Abänderung, daß eine Kupferhülse ohne Öffnungen mit einem Durchmesser von 6 mm verwendet wurde. Die bei der Herstellung entstehende Probe wurde zur Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Induktivität herangezogen. Dabei ergab sich, daß sich die Induktivität bei 90 K zu ändern begann. Die Probe zeigte vollständigen Diamagnetismus bei 50 K. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 (bezeichnet mit Kurve b) gezeigt. Darüber hinaus wurde die Temperaturabhängigkeit des Widerstandes bestimmt. Diese Bestimmung konnte nicht durchgeführt werden, da kein Stromfluß durch die Probe gemessen werden konnte.

Beispiel 2

Als Ausgangsmaterialien wurden Y₂O₃, BaCO₃ und CuO in einem Atomverhältnis Y : Ba : Cu von 1 : 2 : 3 eingewogen. Die Substanzen wurden in einem Achat-Mörser innig vermischt. Das resultierende Pulver wurde in einem Sauerstoffstrom 10 Stunden lang bei 950°C gebrannt und anschließend in dem Mörser pulverisiert. Diese Verfahrensweise wurde zweimal unter Bildung eines Oxid-Pulvers wiederholt. Das Oxid-Pulver wurde zur Bestimmung der Induktivität herangezogen, wobei sich eine Kurve der Temperaturabhängigkeit der Induktivität ergab. Diese Kurve zeigte, daß sich die Induktivität bei 98 K zu ändern begann. Das Pulver zeigte bei 93 K vollständigen Diamagnetismus.

Eine Kupferhülse von 6 mm Außendurchmesser und 5 mm Innendurchmesser mit Öffnungen von 0,1 mm Länge wurde mit den wie oben beschrieben erhaltenen supraleitenden Pulver aus Y-Ba-Cu-O gefüllt. Die Hülse wurde dann auf einer Drahtziehbank (Schleppzangenziehbank) zu einem Draht von 1,2 mm Durchmesser verstreckt. Dieser Draht wurde 20 Stunden lang bei 910°C in einem Sauerstoff-Strom gebrannt. Der entstehende Draht wurde nach Abkühlen in eine stäbchenförmige Probe von 1,2 mm Durchmesser und 3,0 mm Länge geschnitten. Diese Probe wurde zur Bestimmung der Temperaturabhängigkeit des Widerstands herangezogen. Diese Bestimmung wurde bei einer Stromdichte von 10 A/cm² im Rahmen der 4-Punkt-Strom-Spannungsmessung durchgeführt. Bei dieser Bestimmung ergab sich, daß sich der Widerstand bei 96 K (T _{c onset}) abrupt zu vermindern begann. Der Widerstand war Null (0) bei 93 K (T _{c offset}). Die kritische Stromdichte I _c bei 77 K betrug 1500 A/cm².

Beispiel 3

Die Verfahrensschritte des Beispiels 1 wurden wiederholt, mit der Abänderung, daß eine Kupferhülse von 6 mm Außendurchmesser und 5 mm Innendurchmesser verwendet wurde. Der damit hergestellte Draht hatte einen Durchmesser von 1,2 mm. Auf diesen Draht wurde Laserlicht aufgebracht, um Öffnungen in der Hülse zu bilden. Danach wurde der Draht in derselben Weise wie in Beispiel 1 hitzebehandelt. Die Temperaturabhängigkeit des Widerstandes wurde in der gleichen Weise bstimmt. T _{c onset} (also die kritische Temperatur, bei der sich der Widerstand abrupt zu vermindern begann) lag bei 96 K; T _{c offset} (also die kritische Temperatur, bei der der Widerstand Null (0) wurde) lag bei 92 K. Es wurde also herausgefunden, daß der Draht supraleitende Eigenschaften aufwies. Die kritische Stromdichte I _c bei 77 K lag bei 1300 A/cm².

Vergleichsbeispiel 2

Die Verfahrensschritte des Beispiels 1 wurden wiederholt, mit der Abänderung, daß eine Kupferhülse mit einem Außendurchmesser von 6 mm und einem Innendurchmesser von 5 mm verwendet wurde. Der entstehende Draht wurde in stäbchenförmige Probenstücke von 15 mm Länge geschnitten und in ein Dewar-Gefäß eingetaucht, das flüssiges Helium enthielt. An der Probe wurde die Temperaturabhängigkeit der Induktivität bestimmt. Aus dieser Bestimmung ergab sich, daß sich die Induktivität bei 90 K zu ändern begann und daß die Probe bei 50 K vollständigen Diamagnetismus zeigte.

In Fig. 3 bedeutet die mit (b) bezeichnete Kurve, daß der Vergleichsdraht die gute Supraleitfähigkeit des verwendeten Oxid-Pulvers nicht aufwies.

Mit dem Draht des vorliegenden Vergleichsbeispiels konnte außerdem eine Bestimmung der Temperaturabhängigkeit des Widerstandes nicht durchgeführt werden, da ein Stromfluß durch den Draht nicht gemessen werden konnte.

Beispiel 4

Eine Silberhülse von 6 mm Außendurchmesser und 5 mm Innendurchmesser mit Löchern von 0,5 mm Größe, die 20% der Oberfläche der Hülse ausmachten, wurde in eine wäßrige, 60% Polytetrafluorethylen (PTFE) und ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Dispersion eingetaucht und danach wieder herausgenommen. Die Hülse wurde bei 380°C 30 Minuten hitzebehandelt. Dabei wurden die Öffnungen mit PTFE verschlossen. Die so verschlossene Hülse wurde wie in Beispiel 2 mit einem supraleitenden Oxid-Pulver gefüllt, zu einem Draht verstreckt und hitzebehandelt (gebrannt). Es wurden dieselben Bestimmungen wie in Beispiel 2 durchgeführt. T _{c offset} lag bei 93 K und die kritische Stromdichte I _c lag bei 1600 A/cm².

Der thermische Abbau von PTFE findet bei ca. 400°C statt. Es wird daher bei der letztendlich erreichten Brenn-Temperatur von 910°C vollständig eleminiert. Dadurch kann eine angemessene Luftmenge durch die verschlossenen Öffnungen in das Oxid eindiffundieren, wodurch sich ein supraleitendes Oxid mit den oben angegebenen Werten für T _c und I _c bildet.

Beispiel 5

Die Verfahrensschritte des Beispiels 2 wurden wiederholt, mit der Abänderung, daß eine Silberhülse von 6 mm Außendurchmesser und 5 mm Innendurchmesser verwendet wurde. Damit wurde ein Draht von 2,8 mm Außendurchmesser hergestellt, der dann unter Bildung eines bandartigen Drahtes kaltgewalzt wurde. Die Abnahme pro Walzstich (reduction per pass) betrug im Verlauf des Kaltwalzens ungefähr 10%. Der bandartige Draht hatte eine Dicke von 0,065 mm. Dieser Draht wurde dann 20 Stunden lang bei 910°C in einem Sauerstoffstrom gebrannt. Der so erhaltene Draht wurde in Stücke von 30 cm Länge geschnitten. Diese Stücke wurden zur Bestimmung der Temperaturabhängigkeit des Widerstandes und der kritischen Stromdichte I _c herangezogen. Es wurde gefunden, daß die kritische Temperatur T _{c offset} bei 92 K und die kritische Stromdichte I _c bei 3300 A/cm lag. Fig. 5a ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche des Drahtes. Die Aufnahme zeigt, daß die Oberfläche der Silber-Schutzhülse Mikroöffnungen von 0,6 µm Durchmesser aufwies.

Vergleichsbeispiel 3

Die Verfahrensschritte des Beispiels 2 wurden wiederholt, mit der Abänderung, daß eine Silberhülse verwendet wurde. Die kritische Temperatur T _{c offset} betrug 89 K und die kritische Stromdichte I _c lag bei 350 A/cm². Fig. 5b zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Silber- Schutzhülse. Diese Aufnahme zeigt, daß in der Oberfläche der Hülse keine Öffnungen vorhanden waren.

Beispiel 6

Die Verfahrensschritte des Beispiels 5 wurden wiederholt, mit der Abänderung, daß eine Silberhülse mit einem Außendurchmesser von 6 mm und einen Innendurchmesser von 5 mm verwendet wurde. Damit wurden bandartige Drähte hergestellt. Die Dicke der Drähte wurde im Bereich von 0,55 mm bis 0,065 mm geändert. Die entsprechenden Drähte wurden in derselben Weise wie in Beispiel 5 hitzebehandelt. Danach wurden sie zur Bestimmung der kritischen Stromdichte I _c herangezogen. Fig. 6 zeigt eine Beziehung zwischen der Drahtdicke und der kritischen Stromdichte I _c. Die zu den mit (1), (2) und (3) in Fig. 6 bezeichneten Meßpunkte gehörenden Drähte wurden elektronenmikroskopisch untersucht. Aufnahmen der Oberflächen dieser Drähte sind in den Fig. 7a, 7b bzw. 7c gezeigt. Aus den Abbildungen ist ersichtlich, daß Mikroöffnungen in den Hülsen-Oberflächen vorhanden waren, die eine Dicke von 0,2 mm aufwiesen. Bei Vorhandensein derartiger Mikroöffnungen stieg die kritische Stromdichte I _c abrupt an.

Beispiel 7

Fig. 8 zeigt eine Ansicht des Querschnittes eines supraleitenden Drahtes gemäß der vorliegenden Erfindung. In Fig. 8 bezeichnet die Bezugsziffer 9 ein supraleitendes Oxid aus Y-Ba-Cu-O, und die Bezugsziffer 10 bezeichnet eine Silberhülse, deren Material eine Reinheit von 99,9 Gew.-% hat. Ein derartiger Draht wurde nach dem Verfahren hergestellt, das im Flußdiagramm der Fig. 9 wiedergegeben ist:

Die Ausgangsstoffe Y₂O₃, BaCO₃ und CuO wurden in einem Atomverhältnis Y : Ba : Cu von 1 : 2 : 3 eingewogen. Die Pulver der Ausgangsstoffe wurden zusammen mit reinem Wasser 1 Stunde lang in einer Zentrifugen-Kugelmühle gemischt. Das resultierende Mischpulver wurde bei 150°C entwässert und unter den in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Bedingungen hitzebehandelt:

Tabelle 1

Das aus dem ersten Wärmebehandlungsschritt erhaltene Pulver wurde in eine Metallform gepreßt. Dabei wurden Pellets von 30 mm Durchmesser und 4 mm Dicke gebildet. Diese wurden anschließend dem zweiten Wärmebehandlungsschritt wie in Tabelle 1 angegeben unterworfen. Mehrere derartig erhaltene Pellets wurden mit Hilfe der Röntgenstrahlbeugung untersucht. Es wurde herausgefunden, daß sie ausschließlich die Zusammensetzung YBa₂Cu₃O_7- _δ in der rhombischen Kristallphase aufweisen. Diese Pellets wurden 30 Minuten lang pulverisiert. Mit dem entstandenen Pulver wurden je zwei reine Silberhülsen von 6 mm Außendurchmesser, 5 mm Innendurchmesser und 400 mm Länge gefüllt. Das theoretische Dichte-Verhältnis lag bei 0,5. Die Hülsen wurden auf einer Drahtstreckbank zu Drähten von 2,8 mm Außendurchmesser verstreckt. Die Drähte wurden mit einer Abnahme pro Walzstich von ungefähr 10% zu bandartigen Drähten kaltgewalzt, die einen flachen Querschnitt aufwiesen. Einer dieser Drähte (I) wurde zwischendurch 30 Minuten bei 350°C geglüht, sobald er eine Dicke von 0,5 mm erreicht hatte, während der andere Draht (II) auf dieselbe Art und Weise zwischendurch geglüht wurde, sobald er eine Dicke von 0,07 mm erreicht hatte. Die Drahtproben wurden einer dritten Hitzebehandlung unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen unterworfen. Durch das Kaltwalzen der Drähte wurden im Draht (I) zahlreiche Fehlstellen im Hülsenmaterial verursacht. Die Gesamtreduktion der Dicke betrug wenigstens 80%.

Durch die nachfolgende Hitzebehandlung des Oxids können in dem Hülsenmaterial kleine Fehlstellen oder Öffnungen gebildet werden. Während des abschließenden Brenn-Vorgangs wird durch diese Öffnungen Luft zugeführt. Die Temperatur des abschließenden Brenn-Vorgangs liegt bevorzugt im Bereich von 900 bis 930°C. Aus diesem Grund haben die Metalle des Hülsenmaterials bevorzugt einen Schmelzpunkt von 10 bis 100°C oberhalb der Temperatur des abschließenden Brennvorgangs, weiter bevorzugt einen Schmelzpunkt von 30 bis 60°C oberhalb der genannten Temperatur. Die Dickenabnahme bei der Kaltbearbeitung der Drähte unmittelbar vor dem abschließenden Brennvorgang liegt bevorzugt wenigstens bei 85%, noch mehr bevorzugt bei wenigstens 90%.

Die so erhaltenen Drähte wurden in Stücke von ungefähr 30 mm Länge geschnitten. Diese Stücke wurden zur Bestimmung der kritischen Stromdichte I _c unter Verwendung der üblichen 4-Punkt-Strom-Spannungsmessung in flüssigem Stickstoff herangezogen. Die kritische Stromdichte I _c wurde berechnet durch Teilen des erhaltenen Stromwertes bei Erreichen einer Endspannung von 1 µV bei einem Anschlußabstand von 10 mm durch den Wert für die Querschnitts-Oberfläche der Oxidphase der Probe. Die Querschnitts-Oberfläche der Oxidphase wurde durch Mikrophotographie bestimmt. Die Breite des Drahtes betrug 6 mm.

Tabellen 2 und 3 zeigen die kritischen Stromdichten I _c der Drahtproben (I) bzw. (II). Die Oberflächen der Proben 3 der Drähte (I) und (II) wurden mikroskopisch untersucht. Dabei wurde gefunden, daß die Silberhülse der Probe 3 von (I) Mikroöffnungen von 0,6 µm Durchmesser aufwies und daß die Hülse von Probe 3 des Drahtes (II) keine derartigen Mikroöffnungen aufwies.

Folglich wird durch die Einführung von Mikroöffnungen in die Metallhülse die kritische Stromdichte der Supraleitfähigkeit supraleitender Oxide wesentlich verbessert.

Aus dem vorliegenden Beispiel wird ersichtlich, daß durch die Einführung von Mikroöffnungen in das Hülsenmaterial dem supraleitenden Oxid eine angemessene Sauerstoffmenge zugeführt werden kann. In der Folge zeigt das Oxid eine hohe kritische Stromdichte.

Tabelle 2

Tabelle 3

Claims

1. Supraleitende Drähte aus einer stabilisierenden Metallhülse, die mit einem supraleitenden oxidischen Material gefüllt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülse Mikroöffnungen aufweist, die Gase und ein Kühlmedium passieren und an das oxidische Material herantreten lassen.

2. Supraleitende Drähte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Hülsen ausgewählt ist unter den Metallen Kupfer, Aluminium, Silber und deren Legierungen.

3. Supraleitende Drähte nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das supraleitende oxidische Material ein Oxid mit Schichten-Perowskit-Struktur ist.

4. Supraleitende Drähte nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid mit Schichten-Perowskit-Struktur ausgewählt ist unter Yttrium-Barium-Kupfer-Oxid, Erbium-Barium-Kupfer-Oxid und Lanthan-Strontium-Kupfer-Oxid.

5. Supraleitende Drähte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroöffnungen gleichmäßig über die Oberfläche der Hülse verteilt sind.

6. Verfahren zur Herstellung supraleitender Drähte nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit den Verfahrensschritten

dadurch gekennzeichnet, daß eine metallische Schutzhülse, die kleine Öffnungen aufweist, welche in das Material vor oder während der Hitzebehandlung des supraleitenden oxidischen Materials eingebracht worden sind, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die kleinen Öffnungen vor dem Schritt des Einfüllens des Oxid-Pulvers in die Hülse gleichmäßig über die Oberfläche der Hülse verteilt in diese eingebracht werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die kleinen Öffnungen nach dem Schritt des Verstreckens zu einem Draht, aber vor dem Schritt der Hitzebehandlung, in das Material der Hülse eingebracht werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die kleinen Öffnungen eine Größe von 1 nm bis 1 mm haben.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die kleinen Öffnungen eine Größe von 1 nm bis 5 µm haben.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der kleinen Öffnungen pro Oberflächeneinheit der Hülse im Bereich von 0,1 bis 20% liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die kleinen Öffnungen vor dem Schritt des Einfüllens des oxidischen Pulvers in die Hülse mit einem Harz verschlossen werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht vor dem Schritt der Hitzebehandlung kaltgewalzt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als metallisches Hülsenmaterial ein Material aus der Gruppe Kupfer, Aluminium, Silber und deren Legierungen verwendet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein supraleitendes oxidisches Material mit Schichten-Perowskit-Struktur verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid mit Schichten-Perowskit- Struktur unter Yttrium-Barium-Kupfer-Oxid, Erbium-Barium- Kupfer-Oxid und Lanthan-Strontium-Kupfer-Oxid ausgewählt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroöffnungen gleichmäßig verteilt über die gesamte Oberfläche der Hülse eingebracht werden.