DE2541689C3

DE2541689C3 - Verfahren zum Herstellen eines V3Ga-Supraleiters

Info

Publication number: DE2541689C3
Application number: DE2541689A
Authority: DE
Inventors: Kikuo Yokohama Kanagawa Itoh; Kyoji Dr.-Ing. Tokio Tachikawa
Original assignee: National Research Institute for Metals
Current assignee: National Research Institute for Metals
Priority date: 1974-09-18
Filing date: 1975-09-18
Publication date: 1979-10-04
Also published as: US4094059A; DE2541689A1; US4153986A; DE2541689B2; JPS5133993A; JPS5422395B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines VjGa-Supraleiters, bei dem ein zusammengesetzter Werkstoff hergestellt wird, der aus einem Mantel aus einer Gallium enthaltenden Legierung aus der aus KupferOallium-, Silber-Gallium- und Kupfer-Silber-Gallium-Legierungen mit 0,1 bis 25 Atom-% Gallium bestehenden Gruppe aufgebaut ist, der wenigstens einen Kern aus einem Vanadiummetall aus einer aus Vanadium und Vanadiumlegierungen mit 0,1 bis 10 Atom-% Titan, Zirkon oder Hafnium bestehenden Gruppe umgibt, bei dem dieser Werkstoff gedehnt und anschließend wärmebehandelt wird, um zwischen dem Mantel und dem Kern eine VjGa-Schicht auszubilden.

Dieses aus der DE-OS 23 45 779 bekannte Verfahren liefert einen ViGa-Supraleiter, der ein hohes Grenzmagnetfeld von über 15,9 · 10« — bei 4,2° K aufweist

cm

und sich außerordentlich gut zum Erzeugen eines intensiven Magnetfeldes eignet.

Die meisten Supraleiter, die bis heute zur technischen Anwendung gekommen sind, werden als Magnetdrähte verwandt, die nahezu ohne Verbrauch elektrischer Energie ein intensives magnetisches Gleichfeld erzeugen können. Diese Supraleiter bestehen entweder aus Legierungen, wie beispielsweise Legierungen aus Niob und Zirkon oder Niob und Titan, die sehr leicht einer plastischen Verformung unterworfen werden können und als ausgezogene Drähte mit einem Durchmesser von etwa 0,25 mm erhalten werden können, oder aus

ί Verbindungen, wie beispielsweise NbjSn und VjGa, die sehr spröde sind und sich nur schwer plastisch verformen lassen.

Die aus Verbindungen bestehenden Supraleiter haben jedoch eine bessere Supraleitfähigkeit als die aus

κι Legierungen aufgebauten Supraleiter, wobei bei VaGa-Supraleitern, die nach dem eingangs genannten bekannten Verfahren hergestellt werden, eine noch bessere Leitfähigkeit erhalten werden kann, wenn der Galliumgehalt der Gallium enthaltenden Legierung

H erhöht wird. Eine Erhöhung des Galliumgehaltes führt jedoch zu einer größeren Härte der Gallium enthaltenden Legierung, so daß es außerordentlich schwierig wird, den zusammengesetzten Werkstoff in verschiedene Formen, beispielsweise in Form von Drähten, weiterzuverarbeiten. Das führt zu einer größeren Anzahl von erforderlichen Arbeitsschritten zum Auswalzen des zusammengesetzten Werkstoffes in die gewünschte Form. Da darüber hinaus Gallium ein sehr teures Metall ist, verteuert sich auch die Herstellung des

Supraleiters, wenn der Galliumgehalt erhöht wird.

Aus der DE-OS 23 45 779 ist weiterhin zu entnehmen, bei dem bekannten Verfahren zwischen dem Kern aus Vanadium oder einer Vanadiumlegierung und dem äußeren Mantel aus einer Silber-Gallium-Legierung

«ι eine Kupferschichi. vorzusehen, um die Diffusion von Gallium zu fördern und die Bildung von VsGa zu beschleunigen.

Da Kupfer wie auch Silber im periodischen System der Elemente zur Gruppe Ib gehören und beide Elemente direkt untereinander stehen, haben Kupfer und das Diffusionsmedium Silber im Mantel des nach dem bekannten Verfahren hergestellten Supraleiters sehr ähnliche physikalisch-chemische Eigenschaften. Die bei dem bekannten Verfahren vorgesehene Zwischenschicht aus Kupfer entspricht daher wie das Silber im Mantel eher einem Diffusionsmedium für Gallium. Das bedeutet, daß das Kupfer während der Wärmebehandlung nicht in die Silber-Gallium-Matrix eindiffundiert und dabei verschwindet, sondern daß die

v> Kupferschicht vielmehr Gallium aus der Silber-Gallium-Matrix absorbiert.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht daher in einem Verfahren zum Herstellen eines VsGa-Supraleiters der eingangs genannten Art, das so

">o ausgebildet ist, daß mit ihm ein V)Ga-Supraleiter mit guter Supraleitfähigkeit unter Verwendung einer Gallium enthaltenden Legierung mit niedrigem Galliumgehalt erhalten werden kann. Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß der zusammengesetzte Werkstoff einen durchgehenden Bereich aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung enthält, und daß dieser durchgehende Bereich mit dem Kern derart in Berührung steht, daß er den Vanadiumkern in der Mantellegierung

fin umgibt, oder daß dieser durchgehende Bereich in Form wenigstens eines vom Vanadiumkern unabhängigen weiteren Kerns vorgesehen ist

Im Gegensatz zum bekannten Verfahren wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren statt einer Kupfer-

h^r> schicht eine aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung bestehende Schicht vorgesehen, die den Vanadiumkern umgibt oder als ein separater Kern zusätzlich vorgesehen ist. Aluminium gehört wie Gallium, das

Bestandteil des Mantels ist, zur Gruppe UIb des periodischen Systems der Elemente, Da auch diese beiden Metalle direkt übereinander stehen, haben Aluminium und Gallium sehr ähnliche physikalisch-chemische Eigenschaften, Das Zweiphasendiagramm einer Silber-Gallium-Legierung ähnelt darüber hinaus sehr stark dem Phasendiagramm einer Silber-Aluminiumlegierung, insbesondere auf der silberreichen Seite. Die Grenzwerte dar Feststofflöslichkeit von Aluminium in reinem Silber und der von Gallium in reinem Silber sind weiterhin gleich groß und liegen bei etwa 20%. Das bedeutet, daß Aluminium und Gallium in ihrer Atomgröße, ihrer Valenz, ihrem Bindungsvermögen an Silber usw. außerordentlich ähnlich sind.

Aufgrund dieser Ähnlichkeit zwischen Kupfer und Silber einerseits und zwischen Aluminium und Gallium andererseits ergeben sich entscheidende Unterschiede in der Wirkung der Kupferschicht, die bei dem bekannten Verfahren vorgesehen wird, und der Aluminiumschicht, die gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen wird, auf die Gailiumdiffusion während der Wärmebehandlung.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzusehende Zwischenschicht aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung bleibt während der Verarbeitung vor der Wärmebehandlung und beim Vergüten der Zwischenschicht unverändert, diffundiert jedoch in die Silber-Gallium-Matrix während der Wärmebehandlung, so daß die Aluminiumschicht verschwindet Aufgrund der obenerwähnten Ähnlichkeiten mit Gallium ersetzt das in die Silber-Gallium-Matrix eindiffundierte Aluminium das Diffusionsmaterial Gallium im Diffusionsmedium Silber und zwingt das Aluminium das Gallium in den Vanadiumkern, da zwischen der Bindung von Aluminium an Silber und der von Gallium an Silber nur ein geringer Unterschied besteht Das bedeutet aber, daß das Eindiffundieren von Aluminium in die Silber-Gallium-Matrix im Ergebnis das gleiche zur Folge hat, was durch eine Erhöhung der Galliumkonzentration der Silber-Gallium-Matrix erreichbar wäre.

Die Wirkung einer Zwischenschicht aus Kupfer unterscheidet sich somit von der Wirkung einer Zwischenschicht aus Aluminium darin, daß Aluminium das Diffusionsmaterial Gallium im Diffusionsmedium ersetzt und Gallium auf die Seite des Vanadiums oder der Vanadiumlegierung des Kernes zwingt, so daß während der Wärmebehandlung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Gallium-Aluminium-Austausch im äußeren Mantel stattfindet, während bei dem bekannten Verfahren lediglich ein Eindiffundieren von Gallium aus dem Mantel in die zusätzlich vorgesehene Kupferschicht erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat somit den Vorteil, daß ohne-eine Erhöhung der Galliumkonzentration in der Gallium enthaltenden Legierung ein V₃Ga-Supraleiter mit besserer Leitfähigkeit erhalten werden kann.

Bevorzugte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche 2 bis 5.

Im folgenden werden bevorzugte Durchführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der Zeichnung näher erläutert.

Fig. 1-a zeigt in einer Schnittansicht eine Ausführungsform eines gewalzten, bandförmigen zusammengesetzten Werkstoffs;

Fig. 1-b zeigt in eine/ Schnittansicht einen Supraleiter, der durch die Wärmebehandlung des in F i g. 1 -a dargestellten zusammengesetzten Werkstoffes erhalten wird;

Fig.2-a zeigt eine mit Hilfe eines abtastenden Elektronenstrahls erhaltene Mikrophotographie der VaGa-Schicht eines Supraleiters, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde;

F i g. 2-b zeigt eine mittels eines abtastenden Elektronenstrahls erhaltene Mikrophotographie einer V₃Ga-Schicht eines Supraleiters als Vergleich;

ίο Fig.3 zeigt in einer Graphik die Abhängigkeit des Grenzstromes und der Wärmebehandlungsdauer beim erfindungsgemäßen Verfahren;

F i g. 4 zeigt in einer Schnittansicht eine Ausführungsform eines in Form eines zusammengesetzten Drahtes mit mehreren Kernen ausgebildeten Supraleiters;

F i g. 5 zeigt in einer Graphik die Abhängigkeit des anliegenden magnetischen Feldes vom Grenzstrom des Supraleiters bei einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Supraleiter und bei einem

Vergleichssupraleiter.

Erfmdungsgemäß erfolgt die Herstellung eines Supraleiters aus VaGa dadurch, daß zunächst ein zusammengesetzter Werkstoff hergestellt wird, der aus Kupfer, Silber oder einer Kupfer-Silber-Legierung mit 0,1 bis 25 Atom-% Gallium, aus einem Kernmetall, nämlich Vanadium oder einer Vanadiumlegierung mit 0,1 bis 10 Atom-% Titan, Zirkon oder Hafnium und aus Aluminium, einer Aluminium-Kupfer-Legierung oder einer Aluminium-Zirkon-Legierung besteht, die das

χι Kernmetall umgibt und mit diesem in Berührung steht oder einen isolierten Kernbereich bildet Der resultierende, zusammengesetzte Werkstoff wird in die gewünschte Form weiterverarbeitet Beispielsweise wird der Werkstoff zu Drähten, Bändern oder Rohren durch Drahtziehen, Walzen oder Rohrziehen jeweils weiterverarbeitet Der in dieser Weise auf die gewünschte Form gebrachte Werkstoff wird anschließend wärmebehandelt um das Gallium selektiv aus der aus Kupfer, Silber oder Kupfer-Silber und Gallium bestehenden Legierung in den Metallkern zu diffundieren und dadurch eine durchgehende Schicht aus VaGa zwischen dem Metallkern und dem Kupfer, Silber oder der Kupfer-Silber-Legierung zu bilden, die einen geringen Anteil an Restgallium enthalten. Als Folge dieser Wärmebehandlung diffundiert Aluminium oder die Aluminiumlegierung in die Gallium enthaltende Legierung, wenn VaGa gebildet wird.

Es ist nicht erforderlich, einen unreagierten Vanadiumkern nach der Wärmebehandlung übrig zu lassen.

Kupfer, Silber oder Aluminium diffundieren nicht in die V₃Ga-Verbindung und stören somit nicht die dem V₃Ga eigene Supraleitfähigkeit.

Β«·^:.ΐη erfindungsgemäßen Verfahren wird ein durchgehender Bereich aus Aluminium oder einer Alumini- umlegierung im zusammengesetzten Weikstoff vorgesehen. Die Ausbildung von V₃Ga wird durch diesen Zwischenbereich aus einem Aluminiummetall gefördert, so daß selbst dann, wenn die Gallium enthaltende Legierung nur einen geringen Galliumgehalt aufweist, Supraleiter erhalten werden können, die eine gute Supraleitfähigkeit aufweisen, die vergleichbar mit oder besser als die Supraleitfähigkeit von Supraleitern ist, die unter Verwendung einer Galliumlegierung mit einem hohen Galliumgehalt hergestellt wurden. Dadurch wird

b^r) der resultierende zusammengesetzte Werkstoff außerordentlich einfach verarbeitbar, und die Materialkosten werden verringert. Dadurch, daß ein durchgehender Bereich aus einem

Aluminiummetall im zusammengesetzten Werkstoff vorgesehen wird, kann die Temperatur zur Wärmebehandlung des zusammengesetzten Werkstoffes zur Bildung von V₃Ga, verglichen mit dem Fall, in dem ein solcher Bereich nicht vorgesehen ist, herabgesetzt werden. Dadurch wiederum wird die Kristallkorngröße des V₃Ga verringert und der Grenzstrom erhöht.

Da mit Hilfe dieses Verfahrens V₃Ga-Supraleiter mit höheren Grenzströmen erhalten werden können, ergibt sich der Vorteil, daß Magnete geringer Größe aus diesen Supraleitern unter Verwendung von Kühleinrichtungen geringer Größe hergestellt werden können.

Reines Aluminium und Aluminiumlegierungen können in gleicher Weise verwandt werden. Jedoch sind Aluminiumlegierungen mit der gleichen Verarbeitbarkeit wie die Gallium enthaltenden Legierungen, beispielsweise eine Aluminium-Kupfer-Legierung, mit ö,i bis S,ö Ätom-%, vorzugsweise i,ö bis 4,ö Äiom-% Kupfer und eine Aluminium-Zirkon-Legierung mit 0,1 bis 2,0 Atom-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Atom-% Zirkon bevorzugt. Durch die Verwendung derartiger Aluminiumlegierungen wird die Verarbeitung des zusammengesetzten Werkstoffes leichter und ergeben sich bessere Eigenschaften bei den resultierenden Supraleitern.

Das Aluminium oder die Aluminiumlegierung ist in einem Flächenanteil von vorzugsweise 0,1 bis 30%, insbesondere 0,5 bis 15%, an der Gesamtquerschnittsfläche des langgestreckten, zusammengesetzten Werkstoffes enthalten. Bei einem Anteil von weniger als 0,1 % hat das Aluminium keinen Einfluß. Wenn der Anteil jedoch 30% übersteigt, wird die Ausbildung von V₃Ga behindert und die Eigenschaft der Supraleitfähigkeit beeinträchtigt.

Der Galliumgehalt der Gallium-Kupfer-, Gallium-Silber- oder Gallium-Kupfer-Silber-Legierung, die den Mantel des zusammengesetzten Werkstoffes bildet, liegt bei 0,1 bis 25 Atom-%, vorzugsweise bei 5 bis 21 Atom-%. Wenn der Galliumgehalt unter 0,1 Atom-% liegt, ergibt sich eine geringe Supraleitfähigkeit, und arm He

Anteil ilka

\te\m.0/n tiorrt

Legierung vorgesehen werden und in diese Bohrungen zusammengesetzte Körper eingesetzt werden, die aus einem mit einem dünnen Aluminiumblech oder einem Blech aus einer Aluminiumlegierung umwickelten Vanadiummaterial bestehen. Weiterhin können mehrere Bohrungen in einem Block aus einer Gallium enthaltenden Legierung derart gebildet werden, daß eine dieser Bohrungen sich in der Mitte des Blockes befindet, und die anderen Bohrungen so angeordnet sind, daß sie die zentrale Bohrung umgeben und im Abstand von dieser und von den anderen Bohrungen angeordnet sind, wobei dann Aluminium oder eine Aluminiumlegierung in die zentrale Bohrung und Vanadiummetall in die übrigen Bohrungen eingeführt wird. Es ist weiterhin ein Verfahren möglich, bei dem Aluminium oder eine Aluminiumlegierung und der Kern aus Vanadium wechselweise in eine Anzahl von Bohrungen eingebracht werden, die in einem Biock aus einer Gallium enthaltenden Legierung vorgesehen sind.

Zusammengesetzte, ultrafeine Drähte mit vielen Drahtadern können durch Drahtziehen von zusammengesetzten Werkstoffen hergestellt werden, die Produkte eines der obengenannten Verfahren sind und mehrere Vanadiummetallkerne enthalten.

Anstelle der Verwendung eines mit Bohrungen versehenen Blockes aus einer Gallium enthaltenden Legierung kann auch ein Verfahren verwandt werden, bei dem Aluminium oder eine Aluminiumlegierung und Vanadium oder eine Vanadiumlegierung in der obengenannten Anordnung in eine GieQform gefüllt werden und eine Gallium enthaltende Legierung im schmelzflüssigen Zustand in diese Form gegossen wird.

Der resultierende, zusammengesetzte Werkstoff wird anschließend zu Drähten, Bändern oder Rohren durch Drahtziehen, Walzen oder Rohrziehen usw., weiterverarbeitet. Daraufhin wird das Produkt bei einer Temperatur, die im Bereich von 45O⁰C bis 950°C, vorzugsweise 550⁰C bis 75O°C, liegt und für eine Dauer von 5 Minuten bis 500 Std., vorzugsweise 60 Minuten bis 500 Std., wärmebehandelt, um Gallium selektiv aus der I οηίαηιηα in Hen VonaHll imtom 711 HifflinHieren nnH

Werkstoff schwer zu dünnen Drähten oder Bändern verarbeitbar.

Die Gallium-Legierung im Mantel kann weiterhin 0,1 bis 10 Atom-%, vorzugsweise 1 bis 4 Atom-% Blei enthalten. Der Zusatz von Blei führt zu Supraleitern mit einem höheren Wert des magnetischen Grenzfeldes und einer besseren Supraleitfähigkeit. Es ist nicht bekannt, warum der Zusatz von Blei zu einer derartigen Verbesserung führt, jedoch wird angenommen, daß der Zusatz von Blei, einem schweren Element, zu einer verstärkten Spin-Bahndrehimpulsstreuung führt, die das magnetische Grenzfeld erhöht

Das Verhältnis zwischen dem Kernanteil aus Vanadiummetall und dem Mantelanteil aus der Gallium-Legierung hat keine besondere Bedeutung, jedoch nimmt gewöhnlich die Querschnittsfläche des Kerns 10 bis 50% der gesamten Querschnittsfläche des langgestreckten Werkstoffes ein.

Der zusammengesetzte Werkstoff selbst wird zweckmäßig dadurch hergestellt, daß ein zylinderförmiges Material aus Vanadium mit einem dünnen Aluminiumblech oder einem dünnen Blech aus einer Aluminiumlegierung umwickelt wird, und der resultierende, zusammengesetzte Körper in eine Bohrung eingesetzt wird, die in einem Block aus einer Gallium enthaltenden Legierung vorgesehen ist Es können auch mehrere Locher in einem Block aus einer Gallium enthaltenden

eine V₃Ga-Schicht auf dem Kern auszubilden. Die Temperatur und Dauer der Wärmebehandlung sind durch die Dicke und den Galliumgehalt der Legierung bestimmt. Eine Folge der Wärmebehandlung ist auch, daß eine Metallschicht, die hauptsächlich aus einer Kupfer-Aluminium-, Silber-Aluminium- oder Kupfer-Silber-Aluminium-Legierung besteht und als eine Schicht zur Stabilisierung der Supraleitfähigkeit dient, auf der Oberfläche des V₃Ga-Supraleiters ausgebildet wird. Wenn die Temperatur der Wärmebehandlung unter 450" C liegt wird kein V₃Ga gebildet, und wenn sie über 950⁰C liegt, wird das Kristalline V₃Ga so grobkörnig, daß eine Beeinträchtigung des Grenzstromes die Folge ist

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ohne Schwierigkeiten ein Leiter hergestellt werden, der mehrere dieser supraleitenden VjGa-Fäden enthält die in eine Cu-Ga-Legierungsmatrix eingebettet sind. Beispielsweise kann ein aus einer Cu-Ga-Legierung und einer Anzahl von Kernen aus Vanadium oder einer Vanadium-Legierung bestehender Werkstoff zu einem dünnen Draht weiterverarbeitet und anschließend wärmebehandelt werden, um einen Supraleiter herzustellen, der viele dünne V₃Ga-Fäden enthält

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten V3Ga-Supraleiter können für supraleitende Magnete zur Erzeugung eines hohen magnetischen

Feldes verwandt werden. Da supraleitende V₃Ga-Magnete mit zusammengesetzten ultrafeinen mehradrigen Fäden aus einem zusammengesetzten Werkstoff mit einer Vielzahl von Vanadiumkernen bei weitem stabiler bei sich schnell ändernden magnetischen Feldern arbeiten können, können derartige Magnete für verschiedene elektrische Maschinen, beispielsweise für Generatoren und Motoren und für großdimensionierte magnetische Geräte, wie Synchrotrons, magnetisch gehobene Fahrzeuge, magneto-hydrodynamische Leistungsgeneratoren und Kernfusionsreaktoren verwandt werden.

Es ist zu erwarten, daß die mehrfädigen V₃Ga-Supraleiter, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, nicht nur mit Gleichstrom, sondern auch mit Wechselstrom arbeiten können. Im Falle der Anwendung bei Wechselstrom ist es wünschenswert,

UdU uic ινιαΐΠΧ Uni die 5ϋμι äicitcTiucTi ί-auCii Mci"üTn

einen relativ hohen spezifischen elektrischen Widerstand aufweist, um die einzelnen supraleitenden Fäden _><> elektrisch zu entkoppeln und die Wechselstromverluste herabzusetzen. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwandte Cu-Ga-Al-Legierungsmatrix weist einen so hohen spezifischen Widerstand auf, diiß dieses Erfordernis erfüllt wird. Die Cu-Ga-Al-Legierungsmatrix dürfte ->"> auch zur mechanischen Verstärkung des Supraleiters beitragen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand mehrerer Beispiele erläutert.

Ill

Beispiel 1

(a) Eine Cu-Ga-Legierung mit einem Galliumgehalt von 15 Atom-% wurde in einem Graphittiegel geschmolzen und zu einem Stab mit einem Durchmesser \-, von 15 mm und einer Länge von 100 mm gegossen. Die Oberfläche des Stabes wurde auf einer Drehbank bearbeitet, bis der Stab einen Durchmesser von 12 mm aufwies. Anschließend wurde eine Bohrung mit einem Durchmesser von 5,6 mm ausgebildet, so daß sich ein 4» Rohr ergab. Danach wurde ein Vanadiumstab mit einem Durchmesser von 4,5 mm mit einem Aluminiumrohr mit einer Wandstärke von 0,5 mm umhüllt und der resultierende Aufbau in das Rohr aus der Galliumlegierung eingesetzt. Der resultierende, zusammengesetzte Werkstoff wurde in vier Stufen gewalzt und geglüht bis sich ein Band mit einer Breite von 5,5 mm und einer Stärke von 0,18 mm ergab. Der Querschnitt dieses Bandes ist schematisch in Fig. 1-a dargestellt. In dieser Figur sind mit 1 der Mantel aus einer K.upfer-Gallium-Legierung, mit 2 der Vanadiumkern und mit 3 das über dem Vanaiumkem liegende Aluminium bezeichnet Eine Probe des Bandes mit einer Länge von 30 mm wurde herausgeschnitten und 100 Std. lang in einer Argonatmosphäre bei 650⁰C wärmebehandelt um eine VsGa-Schicht auszubilden. Der Querschnitt dieses Bandes nach der Wärmebehandlung ist schematisch in Fig. 1-b dargestellt In dieser Figur sind mit Γ eine Kupfer-Gallium-Aluminium-Legierung, die sich durch Diffusion von Aluminium in den Mantel aus der Kupfer-Gallium-Legierung gebildet hat mit 2 der Vanadiumkern und mit 4 die resultierende VsGa-Schicht bezeichnet

Als Folge der obengenannten Wärmebehandlung hatte sich eine VsGa-Schicht mit einer Dicke von etwa 4,0 μ um das Vanadiummetall herum gebildet Die Sprungtemperatur dieses V:jGa-Bandes lag bei 14,5⁰K. Sein Grenzstrom, gemessen bei der Temperatur des flüssigen Heliums in einem äußeren, senkrechten,

magnetischen Feld von 5,65 · IO⁴ _ betrug 70 A.

cm

(b) ein V₃Ga-SupraIeiter wurde auf die gleiche Weise, wie oben unter (a) beschrieben, hergestellt, außer daß der Durchmesser der Bohrung im Stab aus einer Gallium enthaltenden Legierung 4,6 mm betrug und statt dem von einem Aluminiumrohr umhüllten Vanadiumstab ein Vanadiumstab mit einem Durchmesser von 4,5 mm verwandt wurde. Die Dicke der resultierenden V₃Ga-Schicht betrug etwa 1,6 μιπ, und der Grenzstrom des resultierenden Supraleiters, gemessen un'<-r den gleichen Bedingungen, wie oben, lag bei 28 A.

(c) Es wurde ein V₃Ga-Supraleiter unter gegenüber dem Beispiel (b) veränderten Wärmebehandlungsbedingungen hergestellt, so daß sich eine V₃Ga-Schicht mit einer Dicke von 4 μηι bildete. Die Wärmebehandlung

CIIWIgIt, LfCI CIIICI I CIIILTCI aiUI VWII tUU \_ ULfCI ClIIC Dauer von 100 Std.

In den Fig. 2-a und 2-b sind mit Hilfe eines abtastenden Elektronenstrahls erhaltene Mikrophotographien der V^a-Schichten dargestellt, die bei den obigen Beispielen (a) und (c) erhalten wurden. Der Maßstab unter den Fig. 2-a und 2-b entspricht 1 μιτι. Aus diesen Abbildungen ist ersichtlich, daß die mittlere Korngröße des Kristalls der in Fig.2-b dargestellten Struktur etwa zweimal so groß ist wie bei der in F i g. 2-a dargestellten Struktur.

Aus den oben unter (a), (b) und (c) angegebenen Daten und der Beobachtung der Metallstrukturen ergibt sich, daß das in die Gallium enthaltende Legierung eindiffundierte Aluminium die Ausbildung von ViGa fördert und die Ausbildung einer dicken VjGa-Schicht ohne Vergröberung des V₃Ga-Kristallkorns erlaubt. Der Grenzstrom kann merklich heraufgesetzt werden.

(d) Bei dem unter (a) beschriebenen Verfahren zur Bildung eines V₃Ga-Supraleiters wurde die Dauer der Wärmebehandlung bei 650⁰C variiert. Die Grenzströme der resultierenden Supraleiter wurden unter den gleichen Bedingungen gemessen, und es wurde eine Ahhansiffkeit zwischen der Wärmebehandlunesdauer und dem Grenzstrom erhalten, wie sie in Fig. 3 dargestellt ist.

Beispiel 2

(a) Eine Probe eines gewalzten Bandes wurde auf die gleiche Weise wie beim Beispiel l(a) hergestellt, außer daß eine Cu-Ga-Legierung mit einem Galliumgehalt von 18 Atom-% verwandt wurde. Die Probe wurde 100 Std. lang in einer Argonatmosphäre bei 550° C wärmebehandelt.

Die Dicke der in dieser Probe gebildeten V₃Ga-Schicht betrug etwa 5 μητ, und der Grenzstrom des resultierenden Supraleiters, gemessen unter den gleichen Bedingungen wie beim Beispiel 1, lag bei 100 A.

(b) Eine Probe aus einem gewalzten Band wurde auf die gleiche Weise wie oben unter (a) hergestellt, außer daß ein nicht mit einem Aluminiumrohr umhüllter Vanadiumstab verwandt wurde.

Bei Verwendung dieses Probestücks des Bandes ergab sich ein Supraleiter mit dem gleichen Grenzstrom, wie oben unter (a). Dazu war eine 100 Std. dauernde Wärmebehandlung bei 625° erforderlich.

Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß das Aluminium die Ausbildung der VjGa-Schicht fördert und bei weitem niedrigere Wärmebehandlungstemperaturen verwandt werden können, als es der Fall ist, wenn kein Aluminium zugesetzt wird.

Beispiel 3

(a) Eine Kupfer-Gallium-Legierung mit einem Galliumgehalt von 13 Atom-% wurde in Form eines Stabes mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 100 mm gegossen. In diesem Stab wurden sieben Bohrungen jeweils mit einem Durchmesser von 3 mm mit einem Bohrer ausgebildet. Ein Stab aus einer Kupfer-Aluminium-Legierung mit 2 Atom-% Kupfer wurde in die mittlere Bohrung eingesetzt. In jede der die mittlere Bohrung umgebenden sechs Bohrungen wurde ein Vanadiumstab eingesetzt. Der Querschnitt dieses zusammengesetzten Werkstoffes ist schematisch in F i g. 4 dargestellt. Dieser zusammengesetzte Werkstoff wurde zu einem vielfädigen Draht mit einem Durchmesser von 0,30 mm in vier Stufen durch Kaliberwalzen und zwischenzeitliches Glühen und anschließendes Drahtziehen weiierverarbeiiei. Die erhaltenen Fäden wurden 100 Std. lang bei 650°C wärmebehandelt, um einen Supraleiter zu bilden. Die Dicke der gebildeten VjGa-Schicht lag bei diesem Supraleiter etwa bei 3 μηι. Der Grenzstrom dieses Supraleiters betrug 20 A bei

einem Magnetfeld von 5,65 · \0*— .

(b) Ein Supraleiter wurde in derselben Weise, wie oben unter (a) außer, daß Vanadiumstäbe in alle Bohrungen eingesetzt wurden, hergestellt.

Die Dicke der VsGa-Schicht dieses Supraleiters betrug etwa 0,6 μΐη und sein Grenzstrom, gemessen unter denselben Bedingungen wie oben, lag bei 4 A.

(c) Ein V₃Ga-Supraleiter wurde auf dieselbe Weise, wie oben unter (b) hergestellt. Es wurde nur der Galliumgehalt der Kupfer-Gallium-Legierung so verändert, daß der resultierende Supraleiter den gleichen Grenzstrom, wie der oben unter (a) beschriebene Supraleiter, aufwies. Um das zu erreichen, war es notwendig, daß die Kupfer-Gallium-Legierung einen Galliumgehalt von 19 Atom-% enthielt. Um eine Kupfer-Gallium-Legierung mit einem Galliumgehalt von 19 Atom-% von einem Durchmesser von 20 mm auf 0.3 mm zu reduzieren, w.-.r ein Kaliberwalzen. Ziehen und zwischenzeitliches Glühen in 16 Stufen erforderlich.

Beispiel 4

(a) Es wurde ein Supraleiter auf die gleiche Weise wie beim Beispiel 1 unter (a), außer, daß eine Silber-Gallium-Legierung mit 15 Atom-% Gallium statt der Kupfer-Galüum-Legierung verwandt wurde, hergestellt.

Die Dicke der bei diesem Supraleiter gebildeten V3Ga-Schicht betrug etwa 3,3 μΐη. Sein Grenzstrom, gemessen bei der Temperatur des flüssigen Heliums in

einem Magnetfeld von 5,65 -10* — betrug 55 A.

(b) Es wurde ein Supraleiter auf dieselbe Weise wie oben unter (a) außer, daß ein Vanadiumstab mit einem Durchmesser von 5 mm verwandt wurde, der nicht von einem Aluminiumrohr umhüllt war, hergestellt Die Dicke der bei diesem Supraleiter gebildeten VsGa-Schicht betrug etwa 1,5 μπι. Sein Grenzstrom, gemessen bei der Temperatur flüssigen Heliums in einem

104 -2_ lag bei 25 A.
cm

dem Stab in derselben Anordnung vorgesehen, wie sie in F i g. 4 dargestellt ist. Ein Stab aus einer Aluminiumlegierung mit 0,5 Atom-% Zirkon wurde in jede der äußeren sechs Bohrungen eingesetzt. Der resultierende, zusammengesetzte Werkstoff wurde zu einem mehrfädigen Draht mit einem Durchmesser von 0,3 mm durch ein Kaliberwalzen und zwischenzeitliches Glühen in vier Stufen und anschließendes Drahtziehen weiterverarbeitet und anschließend 100 Std. lang bei 625° C wärmebehandelt, um einen Supraleiter zu erzeugen. Die Dicke der gebildeten VaGa-Schicht in diesem Supraleiter betrug etwa 2,6 μπι, und sein Grenzstrom, gemessen bei der Temperatur flüssigen Heliums unter einem Magnetfeld von 5,65 ■ 10" Λ. lag bei 18 A.

(b) Ein Supraleiter wurde auf dieselbe Weise wie oben unter (a) hergestellt, außer, daß in alle Bohrungen ein

VsGa-Schicht, die sich bei diesem Supraleiter bildete, betrug etwa 0,6 μπι, und sein Grenzstrom lag bei 4 A.

Beispiel 6

In der gleichen Weise wie beim Beispiel 1 und unter Verwendung von drei verschiedenen Vanadiumlegierungen anstelle reinen Vanadiums, wurden drei Probe-Supraleiter hergestellt. Die Vanadiumlegierung hatte folgende Zusammensetzung:

Probe A: 0,2% Zirkongehalt
Probe B: 0,3% Titangehalt
Probe C: 0,25% Hafniumgehalt

Die Dicke der sich bei diesen Supraleitern bildenden VsGaSchicht betrug 4 μπι für die Probe A, 4,5 μιη für die Probe B und 3,2 μπι für die Probe C.

Die Änderungen des Grenzstromes der obengenannten Proben bei der Temperatur flüssigen Heliums unter Magnetfeldern verschiedener Intensitäten sind in F i g. 5 in Form einer Graphik dargestellt, in der die Intensität des magnetischen Feldes gegenüber den Grenzströmen aufgetragen ist. Zum Vergleich sind die sich ändernden Grenzströme einer Probe, die unter Verwendung reinen Vanadiums ohne ein Aluminiumrohr als Hülle hergestellt wurde, ebenfalls in F i g. 5 aufgetragen.

In F i g. 5 stellen die Kurven 5,6,7 und 8 den Verlauf des Grenzstromes gegenüber der Intensität des magnetischen Feldes für die Probe A, die Probe B, die Probe C und die nach dem Verfahren des Beispiels l(b) erhaltene Probe dar.

Beispiel 7

Es wurde ein Supraleiter auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 unter (a) hergestellt, außer daß eine Cu-Ga-Legierung mit 15 Atom-% Gallium und ebenfalls zwei Atom-% Blei verwandt wurde.

Die Dicke der bei diesem Supraleiter gebildeten VsGa-Schicht betrug etwa 4 μπι, und sein Grenzstrom, gemessen unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 1, lag bei 110 A.

Der Wert des magnetischen Grenzfeldes bei 4 2° K

Magnetfeld von 5,65

Beispiel 5

(a) Eine Cu-Ag-Ga-Legierung mit 35 Atom-% Silber und 13 Atom-% Gallium wurde zu einem Stab mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 100 mm gegossen. Mit einem Bohrer wurden sieben Bohrungen jeweils mit einem Durchmesser von 3 mm in lag bei diesem Supraleiter bei 17,2 · 10⁴—.

^r cm

Gegensatz dazu wies der Supraleiter, der beim Beispie! l(a) erhalten wurde, einen Wert für das magnetische

Grenzfeld bei 4,2° K von 16,4-10" — auf. Ein

Vergleich zeigt, daß durch den Einschluß von Blei in die Cu-Ga-Legierung das magnetische Grenzfeici erhöht werden kann.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines V₃Ga-Supraleiters, bei dem ein zusammengesetzter Werkstoff hergestellt wird, der aus einem Mantel aus einer Gallium enthaltenden Legierung aus der aus Kupfer-Gallium-, Silber-Gallium- und Kupfer-Silber-Gallium-Legierungen mit 0,1 bis 25 Atom-% Gallium bestehenden Gruppe aufgebaut ist, der wenigstens einen Kern aus einem Vanadiummetall, aus einer aus Vanadium und Vanadiumlegierungen mit 0,1 bis 10 Atom-% Titan, Zirkon oder Hafnium bestehenden Gruppe umgibt, bei dem dieser Werkstoff gedehnt und anschließend wärmebehandelt wird, um zwischen dem Mantel und dem Kern eine VaGa-Schicht auszubilden, dadurch gekennzeichnet, daß der zusammengesetzte Werkstoff einen durchgehenden Bereich aus Aluminium oder ^iner Aluminiumlegierung enthält, und daß dieser durchgehende Bereich mit dem Kern derart in Berührung steht daß er den Vanadiumkern in der Mantellegierung umgibt, oder daß dieser durchgehende Bereich in Form wenigstens eines vom Vanadiumkern unabhängigen weiteren Kernes vorgesehen ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gallium enthaltende Legierung im Mantel 0,1 bis 10 Atom-% Blei enthält

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dall eine Aluminiumlegierung aus einer aus AIuminium-Kupfer-Legierungrn und Aluminium-Zirkon-Legierungen bestehenden Gruppe verwandt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 450° C bis 950" C erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Wärmebehandlung 5 Minuten bis 500 Stunden beträgt.