DE2105828B2 - Supraleiter und verfaren zu dessen herstellung - Google Patents

Description

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch 25 Verbindung die Bearbeitbarkeit. Die Herstellung eines gekennzeichnet, daß die Warmbehandlung mit supraleitenden Drahtes aus einer intermetalUschen einer Dauer von 5 Minuten bis 100 Stunden Verbindung erfordert daher besondere Einrichtungen, durchgeführt wird. Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 von Supraleitern aus einer intermetallischen Verbinbis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder meh- 30 dung, d. h. auf V₃Ga- und V₃Si-Supraleiter gerichtet, rere Verbundkörper mit einem guten normalen Die intermetallischen Verbindungen aus V₃Ga und Leiter aus Kupfer, Silber oder Aluminium be- V₃Si haben ein hohes kritisches Magnetfeld, dessen schichtet wird, bzw. werden. Feldstärke bei 4,2° K etwa 220 kOe beträgt, so daß

6. Supraleiter, gekennzeichnet durch einen sie besonders gute Eigenschaften in Form eines Vanadiumkern, eine V₃Ga-Schicht, die auf dem 35 supraleitenden Magnetdrahtes zur Erzeugung eines Vanadiumkern aufliegt und eine Schicht aus starken Magnetfeldes haben.

einer Kupfer-Gallium-Legierung, die weniger als Was V₃Ga betrifft, ist ein Herstellungsverfahren

30 Atomprozent Gallium enthält und auf der bekannt bei welchem ein Vanadiumkern in Draht-

V₃Ga-Schicht aufliegt. oder Bandform kontinuierlich in geschmolzenes GaI-

7. Supraleiter, gekennzeichnet durch einen 40 Hum getaucht wird und nach der Herstellung einer Vanadiumkern, eine V₃Si-Schicht, die auf dem diffundierten Galliumschicht an der Oberfläche des Vanadiumkern aufliegt und eine Schicht aus Vanadiumkerns der erhaltene Draht bzw. das erhaleiner Kupfer-Silicium-Legierung, die weniger als tene Band bei geeigneten Temperaturen warmbehan-10 Atomprozent Silicium enthält und auf der delt wird, um eine kontinuierliche V₃Ga-Schicht zu V₃Si-Schicht aufliegt. 45 erzeugen. Ferner ist bekannt, daß vor der vor-

8. Supraleiter nach Anspruch 6 oder 7, da- erwähnten Warmbehandlung ein Kupferüberzug auf durch gekennzeichnet, daß der Vanadiumkern 0,1 dem Material die Erzeugung von V₃Ga erleichtert, bis 10 Atomprozent Zirkon, Titan oder Hafnium Andererseits ist es im Falle von V₃Si infolge des enthält. hohen Schmelzpunktes von Silicium schwierig, die

9. Supraleiter, gekennzeichnet durch einen 50 Verbindung V₃Si durch ein Tauchverfahren herzu-V₃Ga-Kern und eine Schicht aus einer Kupfer- stellen, wie im Falle von V₃Ga, so daß ein Verfahren Gallium-Legierung, die weniger als 30 Atom- angewendet wurde, bei welchem nach dem Füllen prozent Gallium enthält und auf dem V₃Ga-Kern eines Vanadiumrohres mit Pulvern von Vanadium aufliegt. und Silicium dieses Rohr zu einem Draht geformt

10. Supraleiter, gekennzeichnet durch einen 55 wird, der nachfolgend durch eine Warmbehandlung VjSi-KeIT! und eine Schicht aus einer Kupfer- gesintert wird, um im Draht einen V₃Si-Kern zu er-Silicium-Legierung, die weniger als 10 Atom- halten.

prozent Silicium enthält und auf dem V._rKern Ferner ist bekannt, daß, wenn supraleitende Drahtaufliegt, materialien praktisch angewendet werden, deren Ober-

11. Supraleiter nach einem der Ansprüche 6 60 fläche mit normalleitenden Metallen von niedrigem bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht elektrischem Widerstand, wie Kupfer und Silber, beaus einer Kupfer-Gallium- bzw. Kupfer-Silicium- deckt werden muß, um die Supraleitfähigkeit zu sla-Legierung von einer stabilisierenden Schicht aus bilisieren.

reinem Kupfer, Silber oder Aluminium bedeckt ist. Für diesen Zweck war es nach dem herkömmlichen

65 Verfahren bei einem Supraleiter aus einer intermetal-

lischen Verbindung erforderlich, eigens eine stabilisie-

sierende Metallschicht durch galvanisches Verkupfern oder Versilbern nach der Warmbehandlung vorzusehen

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein vereinfachtes Verfahren zum Herstellen eines Supraleiters verfügbar zu machen, bei dem insbesondere zusätzliche Maßnahmen zur Stabilisierung der Supraleitfähigkeit überflüssig sind. Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, daß ein Verbundkörper aus Kupfer, Silber oder aus einer Kupfer-Silber-Legierung, je enthaltend 0,1 bis 30 Atomprozent Gallium oder 0,1 bis 10 Atomprozent Silicium, und mit einem Kernmetall aus reinem Vanadium oder aus einer Vanadiumlegierung mit 0,1 bis 10 Atomprozent Titan, Zirkon oder Hafnium hergestellt wird, der erhaltene Verbundkörper auf eine gewünschte Form gebracht und der auf diese Weise verarbeitete Verbundkörper einer Warmbehandlung unterzogen wird. Die Erfindung macht gleichermaßen einen elektrisch wie mechanisch verbesserten Supraleiter verfügbar.

Die Besonderheit des erfindungsgemäßen Supraleiters zeichnet sich aus durch einen Vanadiumkern, eine V₃Ga-Schicht, die auf dem Vanadiumkern aufliegt, und eine Schicht aus einer Kupfer-Gallium-Legierung, die weniger als 30 Atomprozent Gallium enthält und auf der V₃Ga-Schicht aufliegt.

Eine weitere Ausführungsform zeichnet sich aus durch einen Vanadiumkern, eine V₃Si-Schicht, die auf dem Vanadiumkern aufliegt und eine Schicht aus einer Kupfer-Silicium-Legierung, die weniger als 10 Atomprozent Silicium enthält und auf der V₃Si-Schicht aufliegt.

Falls erforderlich, kann der Vanadiumkern auch weggelassen werden, so daß das V₃Ga bzw. V₃Si zum Kern wird. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 eine mikrophotographische Darstellung eines Abschnitts eines supraleitenden Bandes, das nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist,

F i g. 2 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Warmbehandlungstemperatur und der Sprungtemperatur des nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Supraleiters zeigt, F i g. 3 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Warmbehandlungszeit und der Sprungtemperatur des nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Supraleiters zeigt, F i g. 4 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Warmbehandlungszeit und dem kritischen Supraleiterstrom eines nach der Erfindung hergestellten Supraleiters zeigt,

F i g. 5 in schematischer Darstellung eine Schnittansicht einer Ausführungsform von Verbundkorpern zur Verwendung für ein erfindungsgemäßes Verfahren. Erfindungsgemäß wird ein Supraleiter mit einer V₃Ga- oder V₃Si-Schicht dadurch erhalten, daß ein Verbundkörper hergestellt wird, der durch Kupfer, Silber oder eine Kupfer-Silber-Legierung, welche 0,1 bis 30 Atomprozent Gallium oder 0,1 bis 10 Atomprozent Silicium enthält, und durch ein Kernmetall gebildet wird, d. h. durch Vanadium oder eine Vanadiumlegierung, die 0,1 bis 10 Atomprozent Titan, Zirkon oder Hafnium enthält, und der erhaltene Verbundkörper in eine gewünschte Form gebracht wird, beispielsweise in die Form von Drähten, Bändern oder Rohren durch Drahtziehen, Walzen bzw. Rohrziehen. Der auf diese Weise hergestellte und in eine gewünschte Form gebrachte Verbundkörper wird dann einer Warmbehandlung unterzogen, damit Gallium oder Silicium selektiv aus der Legierung, von der der eine Bestandteil aus Kupfer, Silber oder aus Kupfer—Silber besteht und der andere Bestandteil aus Gallium oder Silicium, in das Kernmetall diffundiert, um eine kontinuierliche Schicht von V₃Ga oder V₃Si zwischen dem Kernmetall und dem Kupfer, Silber oder der Kupfer-Silber-Legierung zu erhalten, welche eine kleine Menge restliches Gallium oder Silicium enthält. Es ist nicht erforderlich, den Vanadiumkern nach der Warmbehandlung nicht umgesetzt zu lassen. Daher kann erfindungsgemäß ein normalleitendes metallisches Element zur Stabilisierung der Supraleitfähigkeit gleichzeitig mit der Bildung des Supraleiters hergestellt werden.

Kupfer oder Silber wird nicht in die intermetallische Verbindung V₃Ga bzw. V₃Si eindiffundiert, so daß die intrinsischen Superleitungseigenschaften von V₃Ga oder V₃Si nicht beeinträchtigt werden. Auf der Basis dieses Umstandes wurde das erfindungsgemäße Verfahren konzipiert.

Im Vergleich zu den vorerwähnten herkömmlichen *o Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Vorteile. Als Folge der Diffusion, die zwischen dem Kernmetall und der Legierung auftritt, von der der eine Bestandteil aus Kupfer, Silber und Kupfer—Silber besteht und der andere Bestandteil »5 aus Gallium oder Silicium, werden eine V₃Ga- oder V₃Si-Schicht und eine metallische Schicht, die zur Stabilisierung der Supraleitfähigkeit dient und in der Hauptsache aus Kupfer, Silber oder aus einer Kupfer-Silber-Legierung besteht, gebildet, so daß zusätzliche Maßnahmen zum Bedecken des supraleitenden Elements mit einer Schicht zur Stabilisierung der Supraleitfähigkeit weggelassen werden können. Ferner können die Kupfer-Gallium- oder Silber-Galliumoder Kupfer-Silber-Gallium-Legierungen zur Verwendung zur Herstellung von V₃Ga-Drahtmaterialien und Kupfer-Silicium- oder Silber-Silicium- oder Kupfer-Silber-Silicium-Legierungen zur Verwendung zur Herstellung von V₃Si-Drahtmaterialien für die Zwecke der Erfindung leicht an der Luft geschmolzen werden, und ihre Herstellung bei Raumtemperatur ist außerordentlich einfach. Infolgedessen vereinfacht im Vergleich zum herkömmlichen Herstellungsverfahren das erfindungsgemäße Verfahren den Prozeß, so daß es zur praktischen Anwendung wertvoll ist. Außerdem kann ein mehradriger V₃Ga- oder V₃Si-Supraleiter, der für Wechselstrombetrieb geeignet ist, leicht in der erfindungsgemäßen Weise hergestellt werden. Der Zusatz von Titan, Zirkon oder Hafnium zum Kernmetall, d. h. zum Vanadium, erleichtert die BiI-dung einer V₃Ga- oder V₃Si-Schicht und macht gleichzeitig die Kristallkörner von V₃Ga oder von V₃Si feiner, was Verbesserungen in der Strombelastbarkeit des Supraleiters ergibt.

Erfindungsgemäß wird im Falle von V₃Ga ein Verbundkörper unter Verwendung einer Legierung hergestellt, die aus Kupfer oder Silber oder aus einer Kupfer-Silber-Legierung besteht, welche 0,1 bis 30 Atomprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Atomprozent, Gallium enthält, sowie aus einem Kernmetall, d. h. aus reinem Vanadium oder aus Vanadium, das von 0,1 bis 10 Atomprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Atomprozent, Titan, Zirkon oder Hafnium enthält zur nachfolgenden Verarbeitung zu Drähten, Bändern oder Rohren usw. durch Drahtziehen, Walzen oder Rohrziehen usw. Sodann wird das Produkt bei Temperaturen von 500 bis 950° C während eines Zeitraums von 5 Minuten bis 100 Stunden warmbehandelt, damit Gallium selektiv aus der erwähnten Legierung in das

Kernmetall, d. h. in das Vanadium bzw. in die Vana- Mit Hilfe der Erfindung läßt sich ein Leiter aus diumlegierung, eindiffundiert, um die V.,Ga-Schicht einer Anzahl dünner V₃Ga- oder V₃Si-supraIeitenden auf dem Kernmetall zu bilden. Die erwähnte Warm- Adern, die in einer Cu-Ga- oder Cu-Si-Legierungsbehandlungstemperatur und -zeit sind von der Dicke grundmasse eingebettet sind, leicht herstellen. Bei- und von dem Galliumgehalt in der aus Kupfer, Silber, 5 spielsweise läßt sich ein Verbundkörper, der aus einer Kupfer —Silber und Gallium zusammengesetzten Le- Cu-Ga- oder Cu-Si-Legierung und einer Anzahl gierung abhängig. Ferner wird infolge der Warm- Vanadium- oder Vanadiumlegierungskerne zusambehandlung die metallische Schicht, die hauptsächlich mengesetzt ist, in Form eines dünnen Drahtes heraus Kupfer oder Silber oder aus einer Kupfer-Silber- stellen, der warmbehandelt wird, um einen SupraLegierung besteht, welche als Schicht zur Stabilisie- io leiter zu erhalten, der viele dünne V₃Ga- oder V₃Sirung der Supraleitfähigkeit dient, an der Oberfläche Adern enthält. Bisher sind wieder Supraleiter aus des V₃Ga-Supraleiters gebildet. Bei dem erfindungs- Legierungen noch aus intermetallischen Verbindungemäßen Verfahren ist es möglich, auf eine Hoch- gen für mit Wechselstrom betriebene Einrichtungen vakuum-Diffusionseinrichtung mit ihren hohen Bau- verwendet worden, beispielsweise für Transformakosten, die zum kontinuierlichen Diffundieren von 15 toren, Wechselstrommotoren oder -generatoren, inGallium in ein Vanadiumsubstrat bei dem herkömm- folge ihrer Wechselstrom-Hysteresisverluste. Als Eriichen V₃Ga-Leiter-Herstellungsverfahren erforder- gebnis der theoretischen Berechnung wurde erhalten, lieh ist, zu verzichten. Auf diese Weise lassen sich die daß ein Wechselstromverlust in Supraleitern propor-Herstellungskosten wesentlich herabsetzen. tional d³ ist, wobei d der Durchmesser eines Supra-

Im Falle eines V₃Si-Drahtes wird ein Verbund- 20 leiters ist. Es kann daher erwartet werden, daß ein körper unter Verwendung von Kupfer oder Silber mehradriger V₃Ga- oder V₃Si-Supraleiter, der in der oder einer Kupfer-Silber-Legierung, enthaltend von erfindungsgemäßen Weise hergestellt worden ist, nicht 0,1 bis 10, vorzugsweise 5 bis 10 Atomprozent SiIi- nur für einen Gleichstrombetrieb, sondern auch für cium, und eines Grundmetalls, das dem im vor- einen Wechselstrombetrieb geeignet ist. Bei einem erwähnten Fall von V₃Ga ähnlich ist, hergestellt und 25 Wechselstrombetrieb ist es im Gegensatz zu einem in die geeignete Form gebracht. Hierauf werden die Gleichstrombetrieb wünschenswert, daß die Grund-Produkte bei einer Temperatur von 600 bis 1200° C masse um die supraleitenden Adern herum einen verwährend eines Zeitraums von 5 Minuten bis 100 Stun- hältnismäßig hohen elektrischen spezifischen Widerden warmbehandelt, damit Silicium selektiv aus der stand hat, um jede supraleitende Ader elektrisch zu erwähnten Legierung in das Vanadium eindiffundiert, 30 entkoppeln. Im Falle der Erfindung kann der spezium eine V₃Si-Schicht auf dem Kernmetall zu erhalten. fische Widerstand der Cu-Ga- oder Cu-Si-Legierungs-Bei dem vorerwähnten Fall von V₃Si hängen die grundmasse dadurch erhöht werden, daß der Ga- oder Warmbehandlungstemperatur und -zeit von der Dicke Si-Gehalt erhöht wird. Die Cu-Ga- oder Cu-Si-Legie- und dem Galliumgehalt in der aus Kupfer, Silber, rungsgrundmasse soll ferner wirksam zur mechani-Kupfer—Silber und Silicium zusammengesetzten Le- 35 sehen Verstärkung des Supraleiters sein,
gierung ab. Ferner wird durch die erwähnte Warm- . -I₁
behandlung eine metallische Schicht, die hauptsäch- Beispiel 1
Hch aus Kupfer oder Silber oder aus einer Kupfer- Eine Stange von 20 mm Durchmesser und 100 mm Silber-Legierung besteht und als Schicht zur Stabili- Länge wurde durch Vermischen von 18 Atomprozent sierung der Supraleitfähigkeit dient, an der Ober- 40 Gallium mit Kupfer und Verschmelzen in einem fläche des V₃Si-Supraleiters gebildet. Bei einer solchen Tammann-Ofen (ein Widerstandsofen) an der Luft Herstellungsweise sind die Probleme mangelnder hergestellt, und nach dem Gießen der Schmelze in Flexibilität und Gleichmäßigkeit des durch das her- eine Metallform wurde die Stange geschnitten und kömmliche pulvermetaHurgische Verfahren herge- durch eine Drehbank auf einen Durchmesser von stellten V₃Si-Leiters gelöst und kann ein V₃Si-Leiter 45 18 mm geformt, während in der Mitte ein Loch von mit angemessener Flexibilität und mit einer auf dem 10 mm Durchmesser zur Bildung eines Rohres aus Substratmetall gleichmäßig entwickelter V₃Si-Schicht der Kupfer-Gallium-Legiening gebohrt wurde. In erhalten werden. dieses Rohr wurde eine Stange aus reinem Vanadium

Erfindungsgemäß werden ein oder mehrere der von 10mm Durchmesser zur Bildung eines Verbund-Verbundkörper mit einem gutleitenden normalen 50 körpers eingesetzt, worauf dieser gewalzt wurde. Vor Metall, wie Kupfer, Silber oder Aluminium, bedeckt der Herstellung des Verbundkörpers wurde das Kupfer- und in die gewünschte Form gebracht mit dem Ziel, Gallium-Rohr bei 650° C geglüht und der Stab aus die Stabilisierung der Supraleitfähigkeit zu verbessern. reinem Vanadium bei 800° C 1 Stunde lang. Bei der

Der gute normalleitende Leiterüberzug kann da- Walzarbeit wurde das Walzen zuerst mit einer Kaliber-

durch erhalten werden, daß der Verbundkörper in 55 walze durchgeführt und dann mit einer Flachwalze

eine Öffnung in dem guten normalleitenden Leiter und ein Zwischenglühen bei 620° C durchgeführt, um

von einer Querschnittsform eingesetzt wird, die der- die Fabrikation zu erleichtern, bei der schließlich ein

jenigen des Verbundkörpers entspricht, oder durch Band von 0,13 mm Dicke, 10 mm Breite und 20 m

die Verwendung eines rohrförmigen Verbundkörpers Länge erhalten wurde. Der Querschnitt dieses Ma-

und eines rohrförmigen Überzugmetalls, die so be- 60 terials zeigte einen Vanadiumkern mit einer Dicke

handelt worden sind, daß der Außendurchmesser des von 0,07 nun, dessen beide Flächen mit einer ScMcM

ersteren dem Innendurchmesser des letzteren ent- aus Kupfer-Gallhim-Legierung mit einer Dicke von

spricht und der erstere in das letztere eingesetzt wird. 0,03 mm bedeckt waren. Da die Härte von Vanadium

Die Querschnittsfonn des supraleitenden Stoffes kann und der Kupfer-Gallium-Legierung einen ähnlichen

mit Hilfe einer geeigneten Beschichtungseinrichtung 65 Grad hat (Vickers-Härte 100 bis 150), haften sie gut

in der Weise erhalten werden, daß die supraleitende aneinander, was die Herstellung ermöglicht

Schicht in einer gewünschten Lage im Stoff angeord- Zur Messung der Supraleitungseigenschaften wurde

net wird. eine Probe von 3 mm Breite und 50 mm Länge abge-

7 8

schnitten, welches Band eirer Warmbehandlung in die nach dem Stand der Technik hergestellt worden

einer Argonatmosphäre bei 700° C während 20 Stun- sind.

den unterzogen wurde, wodurch ein supraleitendes . · ι ?
Band mit einer Sprungtemperatur von 15,2° K er- e ι s ρ ι e _
halten wurde. Als Sprungtemperatur wurde eine 5 Ein Band mit einer Dicke von 0,13 mm wurde Temperatur verwendet, bei welcher der elektrische nach dem Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Widerstand der Probe die Hälfte seines normalen Verwendung als Kernmetall einer Legierung her-Wertes bekam. Beim Messen des Wertes des kriti- gestellt, die aus Vanadium mit 1 Atomprozent Zirkon sehen Stroms durch das Anlegen eines äußeren Ma- bestand. Das erhaltene Band wurde dann einer Warmgnetfeldes von 30 kOe an das gleiche Band, das in io behandlung bei 700° C unterzogen, und die Sprungverflüssigtes Helium (4,2° K) gelegt war, wurde ein temperatur wurde gemessen. Das Ergebnis ist durch hoher Wert von 170A erhalten. Dieses Band läßt die Kurve 8 in F i g. 3 gezeigt. Wie sich aus dem Versich leicht durch Lötzinn verlöten, da die Außen- gleich der Kurve 8 mit der Kurve 7 in F i g. 3 ergibt, schicht eine metallische Schicht ist, die hauptsächlich welche einem Fall entspricht, bei dem reines Vanaaus Kupfer besteht. Eine Untersuchung des Quer- 15 dium aus Grundmetall verwendet wird, hat der Zuschnitts des warmbehandelten Bandes unter Verwen- satz einer kleinen Menge Zirkon zum Vanadium zur dung eines optischen Mikroskops und eines Röntgen- Folge, daß nur diö halbe Warmbehandlungszeit für mikroanalysators ergab den Umstand, daß sich eine die Kurve 8 erforderlich ist, um eine ebenso hohe V₃Ga-Schicht von etwa 7 Mikron Dicke auf dem Sprungtemperatur wie für die Kurve 7 zu erhalten. Vanadiumgrundmetall entwickelt hat und ferner daß so .
sich eine metallische Schicht aus Kupfer und einer Beispiel 3
geringeren Menge Gallium auf dieser entwickelt hat. Nach dem Vermischen von 15 Atomprozent GaI-

Das Vorhandensein von Kupfer in der V₃Ga-Schicht Hum mit Silber und dem Zusammenschmelzen in

konnte durch einen Röntgenmikroanalysator nicht einem Tammann-Ofen an der Luft wurde die Schmelze

nachgewiesen werden. Aus den Messungen der er- as in eine metallische Form gegossen, um einen legierten

wähnten Sprungtemperatur und des kritischen Stroms Stab mit einem Durchmesser von 20 mm und einer

und aus den Analyseergebnissen eines Röntgenmikro- Länge von 100 mm herzustellen, der dann auf einer

analysators wuide festgestellt, daß das Gallium in der Drehbank geschnitten und auf 18 mm geformt wurde

Kupfer-Gallium-Legierung selektiv in das Vanadium- und der dann mit einer Mittelbohrung von einem

grundmetall durch die Warr.behandlung bei 700⁰C 30 Durchmesser von 10 mm versehen wurde, um ein

eindiffundierte, was zur Entwicklung einer V₃-Ga- Rohr aus einer Silber-Gallium-Legierung zu erhalten.

Schicht sowie einer metallischen Schicht, die haupt- In dieses Rohr wurde ein Stab aus reint τι Vanadium

sächlich aus Kupfer besteht und sich auf deren Ober- mit einem Durchmesser von 10 mm zur Bildung eines

fläche entwickelt, führt. Verbundkörpers eingesetzt. Vor der Herstellung des

F i g. 1 ist eine Mikrophotographie, welche eine 35 Verbundkörpers wurde das Rohr aus Silber-Gallium-Schnittansicht des nach Beispiel 1 hergestellten Ban- Legierung bei 550^c C geglüht und der Stab aus reinem des nach einer Warmbehandlung bei 700° C nach Vanadium bei 800° C während einer Stunde. Der Ver-20 Stunden zeigt, wobei 1 den schichttragenden bundkörper wurde zu einem feinen Draht durch Vanadiumkern bezeichnet, 2 die Schicht aus der Drahtziehen bei Raumtemperatur verarbeitet. Wähintermetallischen Verbindung V₃Ga und 3 die metal- 4° rend der Zieharbeit wurde ein Zwischenglühen bei lische Schicht, die aus Kupfer besteht, welches ge- 600° C vorgenommen und der Draht schließlich auf ringere Mengen Gallium enthält. Nachfolgend wird einen Enddurchmesser von 0,5 mm gezogen. In der eine Beschreibung der Veränderungen der Supraleit- Schnittansicht hatte der Vanadiumkern einen Durchfähigkeit durch die Warmbehandiungstemperaturen messer von etwa 0,20 mm, und seine Außenseite war und die Warmbehandlungszeit bei diesem Beispiel 45 mit einer Schicht von etwa 0,15 mm Dicke aus Silbergegeben. Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Galhum-Legierung bedeckt. Der erwähnte Draht Warmbehandlungstemperatur (Abszisse) und der wurde dann einer Warmbehandlung unter einem Sprungtemperarur (Ordinate), und die Kurve 4 ist Vakuum von 1 · 10~⁴mm Hg bei 650⁰C während eine Probe nach Beispiel 1. Aus der Kurve 4 ergibt 50 Stunden unterzogen, wodurch ein supraleitender sich, daß hohe Sprungtemperaturen im Temperatur- 50 Draht mit einer Sprungtemperatur von 15,0⁰K erbereich von 600 bis 750° C erzielbar sind. F i g. 3 halten wurde. Die Messung des kritischen Stroms zeigt die Beziehung zwischen der Warmbehandlungs- dieses supraleitenden Drahtes bei 4,2° K und 30 kOe zeit (Abszisse: logarithmische Skala) bei 700° C und ergab einen Wert von 20 A. Dieser Draht konnte die Sprungtemperatur (Ordinaten). Die Kurve 7 der ebenfalls leicht mit Lötzinn gelötet werden. Eine Fig. 3 wurde beim Beispiel 1 erhalten. Aus dieser 55 nachfolgende Untersuchung des Schnittes des Drahtes Kurve ergibt sich, daß die Warmbehandlungszeit, die mit Hufe eines optischen Mikroskops und eines bei 700° C erforderlich ist, etwa 20 Stunden beträgt. Röntgenmikroanalysators offenbarte, daß eine V Ga-Bei steigender Warmbehandlungstemperatur wird die Schicht mit einer Dicke von etwa 6 Mikron auf liem erforderiiehe Warmbehandlungszeit kürzer, jedoch Vanadiumkem gebildet worden war und an der Oberwird der Höchstwert der erhaltenen Sprungtempe- 60 fläche derselben eine- metallische Schicht entstanden ratur niedriger. Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen war, die hauptsächlich aus Silber bestand und geder Warmbehandlungszeit (Abszisse: logarithmische ringere Mengen Gallium enthielt Die Beziehung Skala) bei 700° C und dem kritischen Strom (Ordi- zwischen der Warmbehandlungstemperatur des Drahnanten) bei 4,2° K, 30 kOe, und die Kurve 9 in tes und der Sprungtemperatur bei diesem Beispiel 3 Fig. 4 wurde aus dem Beispiel 1 erhalten. Aus der 65 ist durch die KurveS in Fig. 2 dargestellt. Es läßt Kurve 9 ergibt sich, daß dieser Supraleiter einen kri- sich aus dieser Kurve erkennen, daß alsNachbearbeirischen Strom ergibt, der gleich demjenigen oder tungs-Warmbehandlungstemperatur ein Bereich von höher als derjenige von V₃Ga-Drahtmaterialien ist, 650 bis 700° C optimal ist

Beispiel 4

Eine Kupfer-Silicium-Legierung mit einem Gehalt von 8 Atomprozent Silicium wurde in einem Tammann-Ofen an der Luft geschmolzen. Ein Stab aus einer V-Hf-Legierung mit einem Hafniumgehalt von 3 Atomprozent wurde in die Mitte einer Metallform eingesetzt und vertikal gehalten. Der Durchmesser des V-Hf-Stabes betrug 8 mm und der Innendurchmesser der Form 20 mm. Die geschmolzene Legierung aus Kupfer und Silicium wurde in die Metallform gegossen. Durch dieses Verfahren wurde ein Verbundkörper aus Vanadium und einer umgebenden Legierung aus Kupfer und Silicium erhalten. Der Verbundkörper wurde dann durch Kaltwalzen zu einem Band mit einer Enddicke von 0,15 mm bei einer Zwischenglühung bei 650° C verarbeitet. Der Schnitt zeigte, daß die Dicke des Kernmetalls etwa 0,07 mm betrug, welches Kernmetall auf seinen beiden Flächen von einer Schicht von etwa 0,04 mm Dicke aus einer Legierung aus Kupfer und Silicium bedeckt war. Das Band wurde dann einer Warmbehandlung bti 1000° C während eines Zeitraums von 20 Stunden unterzogen, wodurch eine V₃Si-Schicht erhalten wurde, wobei die Sprungtemperatur des Bandes mit 16,7° K ermittelt wurde.

Beispiel 5

Ein Stab mit einem Durchmesser von 48 mm und einer Länge von 100 mm wurde aus einer Legierung hergestellt, die durch Schmelzen von 84 Atomprozent Kupfer, 10 Atomprozent Silber und 6 Atomprozent Silicium in einem Tammann-Ofen an der Luft erhalten wurde, welcher Stab dann zugeschnitten und in einer Drehbank auf einen Durchmesser von 45 mm abgedreht und mit sieben Bohrungen von 7 mm Durchmesser versehen wurde, in welche Stäbe aus reinem Vanadium zur Herstellung eines Verbundkörpers eingesetzt wurden. F i g. 5 zeigt eine Schnittansicht, die Abmessungen und die Struktur des nach dem vorliegenden Beispiel hergestellten Verbundkörpers, bei welchem in der Legierung 10 aus Silber und Silicium Vanadiumstäbe 11 in gleichmäßigen Abständen angeordnet sind. Dieser Verbundkörper mit sieben eingesetzten Vanadiumstäben wurde unter Verwendung einer Kaliberwalze zu einem Vierkantmaterial mit einer Seitenlänge von 6 mm verarbeitet. Sodann wurde er nach dem Abrunden des Querschnittes durch Gesenkdrücken einem Drahtziehvorgang zur Verarbeitung zu einem Draht mit dem Enddurchmesser von 0,7 mm unterzogen, wobei der Schnitt annähernd ähnliche Figuren wie in Fig.5 zeigte. Während der Verarbeitung wurde ein Zwischenglühen bei 600° C während einer Dauer von 1 Stunde durchgeführt. Eine Warmbehandlung des erwähnten Drahtes bei 950° C während 20 Stunden bewirkte das Wachstum einer V₃Si-Schicht auf der Oberfläche der sieben Kerne aus reinem Vanadium mit einer Dicke von etwa 4 Mikron. Hinsichtlich deT Supraleitungseigenschaften wurde eine Sprungternperatur von 16,8° K und ein kritischer Strom von 30 A bei 4,2° K und 30 kOe erhalten. Die Kurve 6 in Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Wannbehandlungstemperatur und der Sprungtemperatur der nach Beispiel 5 hergestellten Drahtmaterialien, aus welcher Kurve sich ergibt, daß, wenn die Warmbehandlungstemperatur etwa 950° C beträgt, die Sprungtemperatur den Höchstwert zeigt.

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Beispiel 6

In eine Metallform wurden sieben Vanadiumstäbe eingesetzt, und in dieser vertikal gehalten. DerDurchmesser jedes Vanadiumstabes betrug 7 mm und der Innendurchmesser der Form 50 mm. Eine Legierung aus Kupfer und Gallium mit 19 Atomprozent Gallium wurde in einem Tammann-Ofen an der Luft geschmolzen und dann in die Form gegossen. Durch

ίο dieses Verfahren wurde ein Verbundkörper aus einer Kupfer-Gallium-Legierung und Vanadium erhalten, wobei der Schnitt wie in F i g. 5 gezeigt war. Dieser Verbundkörper wurde zu einem Stab von 6 mm Durchmesser durch Kaliberwalzen und Gesenkdrücken verarbeitet. Der erhaltene Stab wurde sodann in 19 Stücke geschnitten und in ein Kupferrohr mit einem innendurchmesser von 30 mm und einem Außendurchmesser von 50 mm gebracht. Dieser Verbundkörper wurde zu einem Draht von 0,5 mm

ίο Durchmesser durch Kaliberwalzen, Gesenkdrücken und Ziehen mit Zwischenglühungen bei 650° C verarbeitet. Der endgültig erhaltene Draht hatte insgesamt 133 fadenförmige Vanadiumkerne mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 10 Mikron.

as Nach einer Warmbehandlung bei 700° C während 20 Stunden waren diese Vanadiumkerne fast völlig in fadenförmige V₃Ga-Kerne umgewandelt. Der erhaltene Draht zeigte einen kritischen Strom von 30 A bei 4,2° K und in einem quermagnetischem Feld von 3OkOe. Ein solcher Draht mit sehr dünnen supraleitenden Adern ist für einen Wechselstrombetrieb vorteilhaft.

Durch die Erfindung läßt sich die Herstellung von V₃Ga- und V₃Si-Supraleitern sehr wesentlich vereinfachen, wobei trotzdem ausgezeichnete Supraleitungseigenschaften erzielt werden können. Die nach der Erfindung hergestellten V₃Ga- und V₃Si-Supraleiter haben eine hohe Flexibilität, so daß, selbst wenn sie zu Spulen von 20 mm Durchmesser gewickelt werden, keine Verschlechterung der Supraleitungseigenschaften beobachtet werden konnte.

Die Erfindung ist nicht auf die vorangehend beschriebenen Beispiele beschränkt, sondern ermöglicht innerhalb de» durch die Ansprüche gekennzeichneten Bereiches zahlreiche Abänderungen. Beispielsweise kann ein Verbundkörper, der aus mehreren Substratmetallen besteht, in anderer Weise als in F i g. 5 gezeigt angeordnet werden, oder er kann zur wirksamen Kühlung durch verflüssigtes Helium hohl ausgebildet werden. Ferner ist ein Schichtgebilde möglich, bei welchem die Grundmetalle und Legierungen aus Kupfer und Silber oder eine Kupfer-Silber-Legierung, die Gallium oder Silicium enthält schichtenförmig gestapelt sind.

Beispiel 7

Ein Band von 0,13 mm Dicke wurde unter An Wendung des Verfahrens nach Beispiel 1, jedocl unter Verwendung einer Legierung hergestellt, dii aus Vanadium mit 1 Atomprozent Titan als Kern metall zusammengesetzt war, und das erhaltene Ban< wurde einer Warmbehandlung bei 700° C wahrem 20 Stunden unterzogen, worauf die kritiscue Tem peratur gemessen wurde. Die Breite und die Läng der aus dem Band geschnittenen Probe betrag 3 bzw 50 mm. Bei einem quermagnetischen Feld voi 30 kOe wurde bei 4,2° K ein kritischer Strom vo: 175 A erhalten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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Claims (3)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Patentansprüche: lung eines V3Ga- bzw. eines V3Si-Supraleiters und macht gleichermaßen einen neuartigen Supraleiter

1. Verfahren zur Herstellung eines V₃Ga- bzw. mit einer V₃Ga- bzw. V₃Si-Schicht verfügbar.

eines V₃Si-Supraleiters, dadurch gekenn- 5 Gegenwärtig werden Supraleiter meistens als Mazeichnet, daß ein Verbundkörper aus Kupfer, gnetdrähte verwendet, die ein starkes magnetisches Silber oder aus einer Kupfer-Silber-Legierung, je Gleichfeld ohne Verbrauch elektrischer Leistung erenthaltend 0,1 bis 30 Atomprozent Gallium oder zeugen können. Für solche Supraleiter wird ein Draht 0,1 bis 10 Atomprozent Silicium, und mit einem aus einer Legierung verwendet, der leicht einer plasti-Kernmetall aus reinem Vanadium oder aus einer io sehen Verformung unterzogen werden kann, und ein Vanadiumlegierung mit 0,1 bis 10 Atomprozent Draht aus einer intermetallischen Verbindung, der Titan, Zirkon oder Hafnium hergestellt wird, der . spröde ist und nicht einer plastischen Verformung erhaltene Verbundkörper auf eine gewünschte unterzogen werden kann. Als Beispiel für einen SupraForm gebracht und der auf diese Weise verarbei- leiter der erstgenannten Art sind eine Legierung aus tete Verbundkörper einer Warmbehandlung unter- 15 Niob und Zirkon und eine Legierung aus Niob und zogen wird. Titan bekannt, welche nach dem Herunterziehen auf

2. Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters Drähte von einem Durchmesser von etwa 0,25 mm aus V₃Ga nach Anspruch 1, dadurch gekenn- verwendet worden ist. Als Beispiele für den letztzeichnet, daß die Warmbehandlung bei 500 bis genannten Supraleiter sind Nb₃Sn und V₃Ga mit einer 950^c C erfolgt. 20 Kristallstruktur vom /S-W-Typ bekannt."im allgemei-

3. Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters nen ist für supraleitende Eigenschaften ein Drahtaus V₃Si nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- material aus einer intermetallischen Verbindung net, daß die Warmbehandlung bei 600 bis 1200° C besser als ein Drahtmaterial aus einer Legierung, jeerfolgt. doch fehlt bei einem Draht aus einer intermetalUschen