DE2056779B2 - Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Leiters - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Leiters mit Supraleitfähigkeitseigenschaften bei kryogenen Temperaturen, bei dem man ein Verbundgebilde herstellt, enthaltend zwei eine supraleitende intermetallische Verbindung bildende Bestandteile, von denen einer stärker reaktionsfähig ist als der andere und wobei beide Bestandteile in direktem Kontakt miteinander stehen und bei dem man das Verbundgebilde zur Bildung der Verbindung erhitzt. Kryogene Temperaturen sind bekanntlich Temperaturen in der Größenordnung von 4,2° K, dem Siedepunkt von flüssigem Helium.

Seit vielen Jahren ist die Superleiterverbindung Nb₃Sn bekannt. Es ist ferner bekannt, daß diese Verbindung die Fähigkeit besitzt, ihre Superleitfähigkeitseigenschaften auch in starken Magnetfeldern und als Träger hoher elektrischer Ströme beizubehalten. Fadenartige Nb₃Sn-Superleiter wurden jedoch in der Praxis hauptsächlich aus dem Grund nicht gern eingesetzt, weil die Verbindung Nb₃Sn außerordentlich spröde ist. Wenn bestimmte Vorkehrungen getroffen wurden, konnten auch Nb₃Sn-haltige Leiter, ohne daß die Sprödigkeit ein zu schwierig zu überwindendes Problem darstellte, gehandhabt werden. Ein Problem, nämlich der Einfluß der Sprödigkeit auf die Wirtschaftlichkeit der Herstellung eines solchen Leiters, konnte jedoch bisher noch nicht zufriedenstellend gelöst werden. Dieses Sprödigkeits-Problem trat auch bei anderen intermetallischen Superleiterverbindungen, wie beispielsweise bei Nb₃Al, V₃Ga und Nb₃Ta₃Sn, auf.

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Das Sprödigkeits-Problem wurde daher bei der wenn das Kupferrohr durch ein Nickelrohr und/oder Herstellung oftmals dadurch zu umgehen versucht, wenn das beschriebene Niob-Zinn-System durch andaß man von einem Verbundkörper mit den Einzel- dere Systeme, bei welchen durch Hitzebehandlung elementkomponenten bzw. -bestandteilen, z. B. Niob mindestens zweier Komponenten, von denen minde- und Zinn, ausging und den Leiter in seiner endgül- 5 stens eine bei der Hitzebehandlungs-Temperatur in tigen Gestalt zur Ausbildung der Verbindung bei hohem Maße reaktionsfähig ist, eine intermetallische einer Temperatur von etwa 900 bis 1000° C (für Superleiterverbindung gebildet wird, ersetzt wer-Nb.,Sn) hitzcbehandelte. Der Schmelzpunkt von Zinn den.

beträgt jedoch 232° C, so daß das geschmolzene Zinn Ferner ist es bekannt, zur Herstellung von elek-

bei einer Temperatur von 900° C eine außerordent- io trischen Leitern die supraleitende Verbindung, Nb₃Sn, lieh reaktionsfähige Flüssigkeit darstellt. Eine weitere in eine Umhüllung aus Molybdän, Wolfram, Chrom Schwierigkeit liegt darin, daß es bekanntlich in der oder einer Legierung dieser Elemente einzubringen. Regel für den Leiter von Vorteil ist, wenn er erheb- Der Nachteil dieses Verfahrens ist es, daß infolge des liehe Mengen an einem nicht superleitfähigen Metall, Angriffes von beispielsweise Zinn auf die Molybdänd. h. an einem Metall, das bei 4,2° K keinen Super- 15 umhüllung sehr leicht ein Durchbrechen des Zinns leiter darstellt, z. B. Kupfer, enthält. Dieser Gehalt an durch beispielsweise die Molybdänumhüllung stattdem Nicht-Superleiter führt oder trägt zur Stabilisie- finden kann.

rung des Leiters bei. Bei den Hitzebehandlungstem- Aufsabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur

peraturen von 900° C und darüber (für Nb.,Sn) rea- Herstellung eines elektrischen Leiters zur Verfügung giert das Zinn rasch mit jeglichem Kupfer, mit dem 2« zu stellen, der bei kryogenen Temperaturen Supraes in Kontakt steht, unter Bildung einer niedrig- leitfähigkeitseigenschaften besitzt, bei dem ein Verschmelzenden eutektischen Kupfer-Zinn-Bronze. bundgebilde hergestellt wird, wobei sich keine nied-Dicse schmilzt folglich, wobei der Leiter stark be- rigschmelzenden oder spröden Legierungen bilden schndigt werden kann. Es war daher bei der Herstei- und eine gute Verarbeitbarkeit des resultierenden lung einiger Leiter üblich, den Kupferstabilisator dem 25 Grundmaterials erzielt wird.

Leiter erst nach beendeter Hitzebehandlung (zur BiI- Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herdung von Nb₃Sn) zuzufügen. stellung eines elektrischen Leiters mit Supraleitfähig-

Nach einem bekannten Verfahren soll diese keitseigenschaften bei kryogenen Temperaturen, bei Schwierigkeit durch Verwendung eines an seinen dem man ein Verbundgebilde herstellt, enthaltend Enden verschlossenen Verbundkörpers, bestehend 30 zwei eine supraleitende intermetallische Verbindung aus einem äußeren Rohr aus Kupfer, einem inneren bildende Bestandteile, von denen einer stärker reak-Rohr aus Niob und einem Zentralkern aus Zinn tionsfähig ist als der andere und wobei beide Bestandallein oder einer Mischung aus pulverförmigem Zinn teile in direktem Kontakt miteinander stehen und bei und Niob überwunden werden. Der Verbundkörper dem man das Verbundgebilde zur Bildung der Verwird zu einem längs gestreckten Leiter mit geringen 35 bindung erhitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man Querabmessungen, beispielsweise in der Größenord- ein nicht supraleitfähiges Metall, das zur Bildung nung von 2,5 mm, extrudiert und gezogen. Daran einer festen Legierung mit dem reaktionsfähigeren schließt sich eine Hitzebehandlung, in der Regel bei Bestandteil befähigt ist, zur Umhüllung in einer der-900 bis 1000° C, an, um das Zinn zur Bildung der artigen Mengenrelation verwendet, daß die gebildete Superleiterverbindung Nb₃Sn in die innere Wand des 40 feste Legierung einen ausreichend hohen Schmelz-Niobrohres und gegebenenfalls in das Niobpuiver punkt zur Verhinderung ihrer Verschmelzung mit der diffundieren zu lassen. Oberfläche des Leiters während der Hitzebehand-

Bei der praktischen Durchführung dieses Verfah- lung hat.

rens ist es jedoch von wesentlicher Bedeutung, daß Eine modifizierte Ausführungsform des Verfah-

das Niobrohr unmittelbar vor der Hitzebehanrilung 45 rens der Erfindung besteht darin, daß man einen eine genügende Dicke besitzt, um ein In-Kontakt- Niobstab in ein Extrusionsgefäß aus der Legierung Kommen des Zinns mit dem äußeren Kupferrohr zu Kupfer-6 Gewichtsprozent-Zinn legt, daß man das erverhindern. In der Regel kommt es immer dann zu haltene Verbundgebilde verschließt, daß man das einem rolchen Kontakt, wenn das Zinn durch enge Verbundgebilde extrudiert und daß man das extru-Bruchstellen im Niobrohr, beispielsweise durch inter- 50 dierte Verbundgebilde bei einer Temperatur von granuläre Diskontinuitäten, hindurchtritt, wobei das etwa 900° C hitzebehandelt.

im hohen Maße reaktionsfähige Zinn auf dem Kupfer Vorzugsweise wird das Verbundgebilde vor der

am Konzentrationspunkt zur Bildung einer niedrig- Hitzebehandlung in eine langgestreckte Form geschmelzenden Kupfer-Zinn-Bronze führt. Diese Er- bracht. Diese Verlängerung läßt sich bei erhöhten scheinung setzt sich bei der Hochtemperatur-Hitze- 55 Temperaturen, die jedoch niedriger sind als die Tembehandlung rasch fort, wobei geschmolzenes Zinn perarur der Hitzebehandlung, durchführen. Das und geschmolzene Bronze entweder das Kupferrohr Nicht-Superleitermetall und der stärker reaktionssprengen oder sein einheitliches Gefüge stark beschä- fähige Bestandteil können mindestens teilweise in djgcn. dem Verbundgebilde als Legierung enthalten sein.

Um dieser Gefahr zu begegnen, erhält dahei das 60 Auf diese Weise steht der in hohem Maße reaktions-Niobrohr in der Regel eine sehr große Wandstärke. fähige Bestandteil mit dem Nicht-Superleitermetall in Das zur Verhinderung eines lokalen Zinndurchbruchs direktem und unmittelbarem Kontakt. Der Kontakt erforderliche Niob volumen ist etwa 10 mal größer zwischen dieser Legierung und den restlichen Beals das Volumen an freiem Zinn; es muß sogar noch standteilen führt zu einem direkten Kontakt der letzerhöht werden, wenn lange Hilzebehandlungszeiten, 65 teren mit dem in hohem Maße reaktionsfähigen Bez. B. Zeiten von men» als etwa einer Stunde, erforder- standteil. Bei der geschilderten Hitzebehandlung airlich sind. fundiert etwas von dem in der Legierung enthaltenen, Diese Probleme ändern sich darüber hinaus noch, in hohem Maße reaktionsfähigen Bestandteil in αϊ

Wichen Be— wobei die ,«.«,ehe ^«^3^. ίΑΤ^^"^

|SH?fiil - ÖSSSSSSSS

Verbindung, enthalten bzw. ^^η^™⁶^_πί8β« steht, das mit einer Mischung aus Niob- und Zinn-

Β«ΑΜ? «£^ Ve LndgSdein "eier pJrm teilchen angefüllt ist. Bei dieser speziellen Ausfüh-

Bestandteil in üem venra ι, rungsform beträgt die maximale Niobteilchengröße

vorhegen f "^jSÄ^ti dem- etwa 0,15 mm und die maximale Zinnteilchengröße XteÄTw d ηJAAwhandlung 25 etwa 0,025 mm bei etwa 1.9 :1 Volumtei.en Niob zu

kommt es zu einer gleichzeitigen Diffusion des in Zinn, dieses Verhältnis entspricht etwa 2,34:1 Ge-

hohem Maße reaktionsfähigen Bestandteils in das wichtsteilen Niob zu Zinn. Die Menge an vorhande-

ÄuÄtSSl und⁸in die anderen Bestand- nem Zinn übersteht 7 Gewichtsprozent des Gew.chts

tele wobei mit ersterem eine Legierungsbildung an Kupfer (des Rohres) nicht.

erfolgt Infolg? der Zustandsform und der Menge 30 Die Rohrenden werden verschlossen und das Verdes Nicht Superleitermetalls kann jedoch keine der bundgebilde zunächst entweder extrudiert, gezogen, des iNicni ^auP^e"^c'"r ireendeine Leiter- ver üngt oder gewalzt und anschließend so oft gegeschmolzenen Legierungszonen r gendeme Leu j g herstellung eines elektrischen Leiters

SSSliÄu^^^SÄ ϊίτ«1 mi? einem typischen Querschnitt von etwa 0,25 mm

des rhohem Maß; reaktionsfähigen Bestandteils an- 35 erforderlich ,st. Das Extrudieren oder dessen ange-

des η nonem maue^{1C 5} ,. _{tlichen Be}. gebene Alternativmaßnahmen sowie das anschhe-

SandteUe unt^Ser^dBilS^^ ve tL· Tn'rmetaflLher !ende Ziehen lassen sich ohne Schwierigkeiten be-

standteile unter dhuu' s .. , werkstelligen, da das Kupfer weich ist und eine nied-

^SSÄ ^t^lffd^Uas St s'perleitermetall rige Kalthärtungsgeschwindigkeit besitzt und da sich

aus^RuX^SraSSdK besteht ferner der stärker 40 der Niob-Zinn-Pulverkern leicht verlangern oder aus-

reaktionsfähige Bestandteil aus> Ztaj^ Im^FaHe der ^deh _y^^_eise ^ _{der erha},_{tene Dfaht} .„ _be.

Verwendung ^"..^P^^^^^GewicMspro- stimmte Längenabschnitte zerschnitten; die erhaltediese vorzugsweise bis zu ^chs ^e"s 5 Gew^ _p ^ _{Längenabschnitte} werden gebündelt und in ein

zent Zinn, Rest Kupter, umaie ν s z_inn- 45 weiteres Kupferrohr geschichtet; das hierbei erhaltene

gehalten ist es enuru , Vorzugsweise Form gebracht, wobei ein Leiter mit mehreren Niob-

rHlfniaxima e ZinSgehalt 12 Gewichtsprozent Zinn-Kernen, von denen jeder eine »Fa«r« aussoll der maximale Zinngnan iz £ _{macht anfällt> Das} Schneiden, Bündeln, Schichten betragen, wobei die Verlängerung oei ^u ^ ^ Verlängern kann mehrere Male wiederholt wertur durchführbar ist. ^D ,

Die «^»Tfi^'SSlSÄ'sdSS Sierauf wird der erhaltene Leiter bei einer Tempe-

Erhöhen des S^mebponbes anheben ^chmel^ _c ^^^ . ^^ ^

punkt kann dadurch er h?Jt werd«, dab Mnom ^_{&}χϊι3ηά&1ί}_ _{Die Dauer} einer typischen Hitzebe-

fÄSS^Ä DifÖ 55 handlung beträgt etwa eine Stunde.

der sich zu diesem zwecK ^aB™ ^_{n ört} Während der gesamten Bearbeitung und wahrend

^,T^^^i^rH^^uSfer^mbis der Hitzebehandlung steht das Zinn in direktem So laßt sich beispielswe se durch Zurren von b ^^ ^ ^ _f ^ ^ ^ ^

zu 25 Gewichtsprozent Nickel zu_Kup er oa ^ _r ^^ _{dfe Rohrwand}

Kupfer-Zinn-Legierangen deren Schmelzpmj^nm ^₀₅J_{n Während der} Hitzebehandlung dif-

bis zu etwa 100° C ^}*":^1™&Ζί™οΙεπ fundiert das Zinn rasch in die anderen Metalle, wobei

⁸TlS¹Y^!? fnⁿH S Sivorteühafter Weise die Diffusion in das Niob zur Bildung der intermetal-

elektnsche Widerstand m höchst vortgj^" ^w^., _lischen Superleiterverbindung Nb₃Sn führt. Die Dif-

zur Verminderung «?^ "^^^ffi öS- fusion (des Zinns) in das Niob erfolgt anfänglich sehr sehen toF'^'Sy¹¹⁰ ^ * ^& 6₅ rasch; sobald sich jedoch auf jedem Niobtdlchen ein

bntischePatentschnft 1205130) _Erfindung Nb₃Sn-FiIm gebüdet hat, nimmt die Wachstumsge-

1. fSwn Ser £n weS stebilisSrendJ schUdigkeit des Films exponentiell ab. Zum Ver-

JSSSSLÄÄr^Ärata der brauch des gesamten Niobs bei der Bildung der

Nb₃Sn-Verbindung ist somit eine gewisse Zeit erforderlich. Das Zinn diffundiert ferner Ln das Kupfer, wobei eine Kupfer-Zinn-Bronze gebildet wird. Die eutektische Bronze bildet sich sehr rasch, so daß bei der gegebenen Temperatur von 900° C eine geschnK>'zene Bronzeschicht den Kern des Leiters umgibt. Da jedoch das Zinn ferner in die Wand des Kupferrohres diffundiert, nimmt die Zinnkonzentration ab. Infolge der relativen Mengen an Zinn und Kupfer liegt jegliches Zinn, das bis zur äußeren Oberfläche des Kupferrohres diffundiert, in einer Konzentration von beträchtlich unter 7 Gewichtsprozent vor. Bei einer derartig (niedrigen) Zinnkonzentration besitzt jedoch die Bronze einen Schmelzpunkt von 900° C. Auf diese Weise wird das Zinn am Durchbrechen durch das Kupferrohr gehindert. Da das Zinn darüber hinaus mit einer großen Fläche des Kupferrohres in Kontakt steht, findet kein konzentrierter Angriff auf das Kupfer statt. Die Folge davon ist, daß es durch die Rohrdicke des Kupferrohres »0 hindurch keine definierte Stelle gibt, an der eine 7gewichtsprozentige Kupferkonzentration überschritten wird.

Vorzugsweise ist die Hitzebehandlung von genügend langer Dauer, um das gesamte Niob bei der as Bildung der Nb₃Sn-Grundverbindung zu verbrauchen; zu diesem Zweck wird etwas Zinn aus der Bvonze in das Niob rückdiffundieren. Es muß festgestellt werden, daß die freie Energie der Nb₃Sn-Bildung bei diesen Temperaturen größer ist als die freie Energie einer Austauschlegierung in dem Kupfer-Zinn-Bronzesystem, so daß voraussichtlich vorzugsweise eine Bildung von auf Nb₃Sn basierenden Verbindungen und nicht eine Legierung von Zinn als Ersatz für eine feste Lösung erfolgt. Wenn also Kupfer und Niob in Wettstreit um Zinn stehen, bilden sich mit Sicherheit auf Nb₃Sn basierende Verbindungen. Folglich wird der gesamte Kern des Leiters aus einer Masse einer Nb.,Sn-Verbindung mit einer (nur) sehr geringen Menge an eingeschlossenem nicht umgesetztem Zinn oder Niob bestehen.

Bei einer modifizierten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die zur Bildung VOnNb₃Sn erforderliche Hitzebehandlung bei 1000° C durchgeführt. Um dieser Änderung Rechnung zu tragen, darf die maximale Zinnkonzentration im Kupfer an den Rohraußenflächen — im Gegensatz zu den erwähnten 7 Gewichtsprozent — nur 2 Gewichtsprozent betragen. Man muß also dafür sorgen, daß in dem Verbundgebilde eine größere Kupfermenge vorhanden ist, so daß die Menge an Zinn etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kupfers, ausmacht.

Es sei darauf hingewiesen, daß die relativen Mengen an Kupfer und Zinn in dem Verbundgebilde so gewählt werden müssen, daß eine Bronze anfällt, die gerade bei der entsprechenden Hitzebehandlungstemperatur schmilzt Dies stellt jedoch (ledigHdi) einen Sicherheitsfaktor dar, da in den näher am Kern liegenden Kupferanteilen wahrscheinlich höhere Zinnkonzentrationen vorliegen, wodurch die Menge an verfügbarem Zinn an den Kupferoberfiächen verringert wird, und da zu Beginn der Hitzebehandlung eine beträchtliche Diffusion des Zinns in das Niob stattfindet.

Bei einer weiteren Modifizierung dieser Ausfuhrungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das geschilderte Kupferrohr durch ein Nickelrohr ersetzt. In diesem Falle bilden sich Nickel-Zinn-Bronzen. Obwohl für dieselben Mengen an Zinn nicht so große Nickelmengen wie Kupfermengen benötigt werden, da die Legierung Nickel-80 Gewichtsprozent-Zinn gerade bei 1000° C schmilzt, kann sich bei einer Temperatur von 1000° C bei Zinngehalten von größer als 18 Gewichtsprozent eine Verbindung Ni₃Sn bilden, die dann mit dem Nb₃Sn um das Zinn konkurriert. Die Ni₃Sn-Verbindun'g erniedrigt die Duktilität der Ni-Sn-Legierung. Daher liegt aus praktischen Gesichtspunkten das Limit für die relativen Mengen an Zinn und Nickel bei 20 Gewichtsprozent Zinn.

Bei einem praktischen Beispiel wurde ein Leiter hergestellt, indem elf Niobrohre eines Außendurchmessers von 3,66 mm und einer Wandstärke von 0,13 mm in ein Kupferrohr eines AuCiendurchmessers von 25,4 mm und eines Innendurchmessers von 12,7 mm gepackt wurden. Die Rohrseele jedes Niobrohrs und der Zwischenraum zwischen den Rohren wurde mit pulverisiertem Zinn gefüllt. Das erhaltene Gebilde wurde auf einen Durchmesser von 0,28 mm verjüngt und gezogen und zu zwei Prüflingen zerschnitten. Die beiden Prüflinge wurden, der eine bei 880° C und der andere bei 900° C, hitzebehandelt, wobei beide eine glatte Drahtoberfläche erhielten. Nachdem das gesamte Niob in eine auf Nb₃Sn basierende Verbindung übergeführt worden war, besaß das Gebilde ein Verhältnis von Matrix zu Superleiter von 5:1. Tatsächlich war jedoch der Nb₃Sn-FiIm während der Hitzebehandlung ungenügend lange wachsen gelassen worden.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Möglichkeit einer Verunreinigung des Nb₃Sn durch Kupfer und einer daraus folgenden Verschlechterung der Superleitfähigkeit nicht genau untersucht wurde, da bei diesem Versuch lediglich geringe Kupfermengen unter Verunreinigung des in der Rohrseele enthaltenen Zinns durch die Niobrohre diffundierten. Somit lassen sich die bei dem Versuch ermittelten und in der folgenden Tabelle I angegebenen Superleitfähigkeitswerte lediglich auf geringer verunreinigtes Nb₃Sn (etwa 1 Atomprozent) anwenden. Die Werte der Tabelle zeigen den stabilen Charakter der Diffusion des Zinns in das Kupfer.

Tabelle I

	Angelegtes Feld in	Kritischer Strom	pere 100 uV
Hitzebehandlung	Kilogauß	in Am 10 uV	Nachweis
		Nachweis	pegel
Temperatur Dauer	20	pegel	76
900° C 10 min	30	24	70
	40	23	65
	50	22	60
	60	20	56
	20	19	162
880° C 20 min	30	30	135
	40	28	119
	50	27	100
	60	26	87
	27

Bei der zweiten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung vermeidet man die Anwesenheit von nicht gebundenem Zinn durch ein Herstellungsverfahren, bei dem im wesentlichsten der Ausgangspunkt ein Teilschritt durch die im Zusammen-

409 507/208

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_hMg „κ der er«e„ aJ^SSS: ΑΑΑ"5*Α Weise, daß das Zinn unter Ausbildung der au Nb£n ^. ^^ _{en h} abgeflachte

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Hitzebehandlung gegeben ist Die M,ndes«emperam I^ P^ _zinns ^ ^ _{K fer}._Zinn._Legie UJg

ist diejenige Temperatur (etwa 500 C), I^J »_ _{die Niobfasern unter} AusbUdung der superle.ttahi-

superleitfähige Verbindung Nb₃Sn noch in zutneae _intermetaiii_schen Verbindung Nb₃Sn erfordeihch

stellender Weise gebildet wird _pn ._{uktion des Zu}_ ?_st Vorzugsweise werden etwa 16 Volumprozent des Die Zeichnung ist eine ^Ρ^™^^ ,₀ u _prünglichen Niobs nicht umgesetzt gelassen danut

Standsdiagramms aus α V Raynoi, ^ _{Series es} J, _fe ^s _{ster Kern in jed}em Faden zu Wirker, vernug,

Metals (Annotated Equilibrium uu& Wenn dies geschehen ist, sind bei einer Reaktionszeit

- -- -"" . . .._ Jk O₁ i„_ „*„,o π r.pvuir.htsnrozent cies

l,5mal so groß ™.^gSKtX Legierung Erfindung wird die Legierung p J£.

nem, reinem Kupfer, ^αι%^Ζ^"Κ_ν°_2nial so groß 40 zent-Zinn durch die Legierung Kupfer-10 Gewichts Kupfer-7 Gewchtsprozent-Zmn ist etwa zniai^ogr _nt__{zinn ersetzt und e}in Gewichtsverhai ms von

^t^t^^^S^^^ Kupfer-Zinn-Legierung zu Niob von 4:1 eingehal

ler umgehende ^^^^ΖηΓίηφΖ %* dieser Modifizierung muß die Reaktionstempe-

Verwendung reinen Kupfers ve^erte ^ * herabgesetzt werden, um ein unerwünschtes

keit, so daß die Festigkeit des Lene«per^e en spr ^^ ^ _fer._Zinn._{Legi m} vermejden.

chend erhöht wird. Darüber_pjMUS^uttrt ω s Hitzebehandlung erfolgt somit bei einer Tempe

S SSSXS&^ggZZ "«SS Sl^ he^eseu, W,-

S SSSX^ggZZ SS Sl^ h^

gefäß aus der Legierung Knpfer t^Ο«η« P^ _{den muß> steht m} der Kupfer-Zinn-Legierung zur Zinn gelegt und das hierbei erhaUene ^ £ _von ^ _{Sq beträcMich me}hr Zinn zur Verbilde« geschlossen ^,^^ΓεΐηΙ? geeigneten ffigpnfr so daß - wenn wiederum 16 Volumprozent erhaltene Verbundgebüde vnrd to ^ g j? ^ ^ eingesetzten Niobs nicht umgeseW temperatur bis zum Sclime^unKtüCT κ P^ ^^ ^^ _ ^ _{Hitzebehaadlun}g_Sdauer a^

l^erung, der bei etwa 9001 C ^™^S_rbeH- 30 Stunden verkürzt werden kann. 26,5 Gewi^chte-

Ä0 bis 600° C, «SjJÄ^i Wärme 60 prozent des Leiters werden hierbei in Nb₃Sn uber-

Tä^^^Z^^^^ Säß einer zweiten Modinkation wurde * einen sechseckigen ^_η^^™^η gdÄn- Draht eines Durchmessers von 0,25 mm mit einer bchnitte zerschnitten^^re ^e _lb KflOGewichtsprozentZinnLegierung als Ma

einen sechseckigen ^_η^^^η gdÄn- Draht eines Durchmessers von 0,25 mm mit eine genabschnitte zerschnitten^^re _der ^e _selben Kupfer-lOGewichtsprozent-Zinn-Legierung als Ma

delt und in em zweites E«"™I^ _Resdnchr 65 trix und 61 Einzelfäden aus Niob mit «nem Durch Legierung Kupfer-6 Gewichtsprozent Δηη ges ^^ ^ .^.^ ^ ^^ _{herg&ctdlt De}r Draht

d l bi i Teratur^»

Legierung Kupfer6 ^^ ^ ^^ ^ ^^ _{herg&tdlt D}

tet . . . _{d ach dem} Eva- wurde 67 Stunden lan₃ bei einer Temperatur^»

Das zweite Extrusionsge^^JJ^^jcT^ _extru- 850° C hitzebehandelt Zu diesem Zeitpunkt besaß kuieren verschlossen und bei wu 01» «

jeder Niobfaden eine etwa 1 Mikron starke Nb₃Sn-Schicht. Hierauf wurden die Superleitfähigkeitseigenschaften des bei 4,2° K gehaltenen Drshts unter verschiedenen Magnetfeldern gemessen. Df.s Auftreten von 10 Mikrovolt längs des Drahtes wurde für das Nb,,Sn als Anzeichen für den Übergang aus dem supcrleitfähigen in den Normalzustand genommen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II

Angelegtes Feld	Kritischer Strom
in Kilogauß	in Ampere
20	47
30	31
40	22
50	15
60	12

Ein Strom von 22 Ampere entspricht einer Stromdichte von etwa 5 · 10⁵ Amp/cm².

Bei einer dritten Modifikation des ersten Versuchs der zweiten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wurde eine Legierung Kupfer-7 Gewichtsprozent-Zinn bei einer Hitzebehandlungstemperatur von 900° C eingesetzt. Bei Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 Mikron in einem Leiter mit einem Durchmesser von 0,25 mm besteht die äußerste, 3 Mikron starke Schicht jedes Fadens aus Nb₃Sn. Dies wird dadurch erreicht, daß man den Leiter bei einer Temperatur gerade unter dem Schmelzpunkt der Bronzelegierung, in diesem Falle 900° C, hitzebehandelt. Hierbei kommt es zu einer Diffusion des Zinns aus der Bronze in das Niob, was, wie bereits erwähnt, auf die im Vergleich zu der bei einer substituierenden Legierung im Kupfer-Zinn-Legierungssystem auftretenden freien Energie bei der Nb₃Sn-Bildung auftretenden größeren freien Energie zurückzuführen ist. Zumindest in der Nähe des Niobs kommt es zu einer gewissen Verarmung der Bronze an Zinn.

Bei einer vierten Modifikation wird eine Kupfer-Zinn-Legierung mit 2 Gewichtsprozent Zinn verwendet. In diesem Falle kann die Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 1000° C erfolgen. Da nur eine geringe Menge an Zinn zur Diffusion in die Niobfäden zur Verfügung steht, erfordert die Ausbildung einer 3 Mikron starken Nb₃Sn-Lchicht auf jedem Faden eine Hitzebehandlungsdauer von etwa 100 Stunden.

Bei einem zweiten Versuch der zweiter Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die geschilderten Kupfer-Zinn-Legierungen durch Nickel-Zinn-Legierungen ersetzt. So kann bei einer Hitzebehandlungstemperatur von 900 bis 1000° C die Legierung Nickel-20 Gewichtsprozent-Zinn verwendet werden. Bei 900° C läßt sich in 24 Stunden eine 3 Mikron starke Nb.,Sn-Schicht erzeugen. Eine Schicht derselben Dicke erhält man bei 1000° C in 12 Stunden. Die Zeitverkürzung, die im Vergleich zur Verwendung von Kupfer-Zinn-Legierungen einen beträchtlichen Vorteil darstellt, ist auf die größere M^nge an Zinn, die zur Diffusion in das Niob zur Verfügung steht, und auf die höheren anwendbaren Temperaturen zurückzuführen.

In einem dritten Versuch der zweiten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung erhält man die superleitfähige Verbindung Nb₃Al nach dem geschilderten Herstellungsverfahren, indem man als Kupfergrundlegierung eine Legierung mit bis zu 7 Gewichtsprozent Aluminium verwendet. Bei diesem Versuch wird die Legierung Kupfer-7 Gewichtsprozent-Aluminium als Matrix eines Leiters mit einem Außendurchmesser von 0,25 mm und 61 Niobfaden mit einem Durchmesser von jeweils 18 Mikron verwendet. Bei einer Restmenge an nicht umgesetztem Niob von 16 Volumprozent des ursprünglich eingesetzten Niobs lassen sich 34 Gewichtsprozent des Leiters durch eine etwa 14tägige Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 1050° C in Nb₃Al überführen.

Sämtliche der beschriebenen Ausführungsformen betreffen die Herstellung von Leitern mit Nb₃Sn- oder Nb₃Al-Superleiterverbindungen. In entsprechenden Verfahrensstufen, wie sie f\N die geschilderter Bronzeverfahren beschrieben sind, lassen sich aucl andere intermetallische Verbindungen herstellen Beispiele hierfür sind in der folgenden Tabelle II angegeben:

Tabelle III

Matrix-Legierung	Schmelzpunkt der Matrix- Legierung in 0C	Fadenelement oder -legierung	Gebildete Superleiterverbindung	Typische Reaktions- temperatur _ in°C	Für die Super- leitfähigkeit kritische Temperatur in 0K
Cu-18 Atomprozent Ga Ni-20 Atomprozent Ga V-10 Atomprozent Sn Ni-10 Atomprozent Si Ni-12 Atomprozent Ge	900 1200 1200 1100 1200	Nb V Nb V Vc77Al0-1	Nb^Ga V,Ga Nk2-SSnV015 V3Si V0177Ge0113Al0-1	800 1000 1100 1000 1000	12,5 bis 13 16 14 16 11

Bei einer dritten Ausführungsform des Verfahrens so daß sie in den Elementen der restlichen Bestan gemäß der Erfindung iiegt der stärker reaktionsfähige teile der intermetallischen Superleiterverbindung ei Bestandteil in dem Verbundgebilde als Legierung 65 halten ist.

mit mindestens einem Teil des Nicht-Söperleiterme- Beispiele für die dritte Ausfühningsfonn des Ve

tails vor; die Hitzebehandlung wird hierbei bei einer fahrens gemäß der Erfindung sind in der folgend Temperatur durchgeführt, daß die Legierung schmilzt, Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV	Matrix-Legierung	Schmelzpunkt in 0C	Fadenelement oder -legierung	Superleiter verbindung	Typische Reaktions temperatur in 0C	Kritische Tempe ratur in 0K
Cu-20 Atomprozent Al-5 Atom prozent Ge (Pulverform) Cu-18 Atomprozent Al (in gesciimiedeter Form) Cu-18 Atomprozent Ga (in geschmiedeter Form) Cu-7 Atomprozent Sn (in geschmiedeter Form) Cu-20 Atomprozent Sn (Pulverform)	etwa 900 1073 900 825 750	Nb Nb V Nb-50 Atomprozent Ta Nb-I Atomprozent Zr	Nb3Al0,, -Nb3Ga0,, Nb3Al V3Ga Nb3Ta3Sn Nb3Sn	1200 970bisl600 1200 950 950	21 17 16,8 18.0 17,0

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (13)

2 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Leiters mit Supraleitfähigkeitseigenschaften bei S kryogenen Temperaturen, bei dem man ein Verbundgebilde herstellt, enthaltend zwei eine supraleitende intermetallische Verbindung bildende Bestandteile, von denen einer stärker reaktionsfähig ist als der andere und wobei beide Bestandteile in direktem Kontakt, miteinander stehen, und bei dem man das Verbundgebilde zur Bildung der Verbindung erhitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein nicht supraleitf ähiges Metall, das zur Bildung einer festen Legierung ig mit dem reaktionsfähigeren Bestandteil befähigt ist, zur Umhüllung in einer derartigen Mengenrelation verwendet, daß die gebildete feste Legierung einen ausreichend hohen Schmelzpunkt zur Verhinderung ihrer Verschmelzung mit der Oberfläche des Leiters während der Hitzebehandlung hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verbundgebilde vor der Hitzebehandlung streckt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht supraleitfähiges Metall Kupfer und als stärker reaktionsfähigen Bestand! il Zinn verwendet, vorzugsweise in einer Menge von maximal 25 Gewichtsprozent, bezogen auf Kupfer.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aicht supraleitf ähiges Metall Kupfer und als stärker reaktionsfähigen Bestandteil Zinn in einem Anteil von 7 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf Kupfer, verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verbundgebilde herstellt, indem man das Innere eines Kupferrohres einer gleichmäßigen Wandstärke mit einer Mischung aus Niob- und Zinnteilchen im Verhältnis von etwa 1,9 :1 Volumteilen Niob zu Zinn, wobei die Menge an Zinn nicht größer ist als 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kupfers des Rohres, füllt, daß man die Enden des Rohres verschließt und das Rohr zu einem Draht verlängert und daß man schließlich den Draht mindestens 5 Sekunden lang bei einer Temperatur von etwa 900° C hitzebehandelt.

6. Abwandlung des Verfahrens gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Zinns etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kupfers des Rohres, beträgt und daß man die Hitzebehandlung bei etwa 1000° C durchführt.

7. Abwandlung des Verfahrens gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kupferrohr durch ein Nickelrohr ersetzt, daß der maximale Zinngehalt 20 °/o, bezogen auf das Gewicht des Nickels des Rohres, beträgt und daß man die Hitzebehandlung bei etwa 880 oder 900° C durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Niobstab in ein Extrusionsgefäß aus der Legierung Kupfer-6 Gewichtsprozent-Zinn legt, daß man das erhaltene Verbundgebilde verschließt, daß man das Verbundgebilde extrudiert und daß man das extrudierte VerbundgebUde bei einer Temperatur von etwa 900° C hitzebehandelt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verbundgebilde bei einer Temperatur von etwa 400 bis 600° C extrudiert.

10. Abwandlung des Verfahrens gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Legierung Kupfer-6 Gewichtsprozent-Zinn durch die Legierung Kupfer-10 Gewichtsprozent-Zinu ersetzt und daß man die Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 850° C durchführt.

11. Abwandlung des Verfahrens gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Legierung Kupfer-6 Gewichtsprozent-Zinn durch die Legierung Kupfer-2 Gewichtsprozent-Zinn ersetzt und daß man die Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 1000° C durchführt.

12. Abwandlung des Verfahrens gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Legierung Kupfer-6 Gewichtsprozent-Zinn durch die Legierung Nickel-bis-zu-20 Gewichtsprozent-Zinn ersetzt und daß man die Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 1000° C durchführt.

13. Abwandlung des Verfahrens gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Legierung Kypfer-6 Gewichtsprozent-Zinn durch die Legierung Kupfer-7 Gewichtsprozent-Aluminium ersetzt und daß man die Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 1050'C durchführt.