DE3002177C2

DE3002177C2 - Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters mit einer intermetallischen Verbindung

Info

Publication number: DE3002177C2
Application number: DE3002177A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr.rer.nat. 8500 Nürnberg Wilhelm
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1980-01-22
Filing date: 1980-01-22
Publication date: 1985-10-24
Also published as: DE3002177A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters mit einer intermetallischen Verbindung, die mittels der Bronze-Technik durch Feststoffdiffusion in einer Waermebehandlung gebildet wird. Die Erfindung besteht darin, dass nach der Waermebehandlung zur Bildung der supraleitenden Verbindung eine thermische Nachbehandlung in einer Wasserstoffatmosphaere vorgenommen wird. Hiermit wird die effektive Stromdichte des Supraleiters insbesondere in Magnetfeldern oberhalb 10 T Flussdichte erhoeht. Vergleicht man die Dotierung mit Wasserstoff mit der bekannten Dotierung durch metallische Zusaetze, so ist die Wasserstoffdotierung wesentlich einfacher durchzufuehren, da weder das Kernmaterial noch die Leitermatrix vor der Verarbeitung modifiziert werden muessen. Anwendungsgebiet: Hochfeldsupraleiter fuer supraleitende Magnete hoher Flussdichte. essig ist.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters mit einer supraleitenden intermetallischen Verbindung aus wenigstens zwei Elementen, bei dem ein Leitervorprodukt mit einer ersten, ein Element der Verbindung enthaltenden Komponente und mit einer zweiten Komponente, die aus einer ein Trägermetall und das restliche Element bzw. die restlichen Elemente der Verbindung enthaltenden Legierung gebildet Ist, erstellt wird und bei dem das Leitervorprodukt einer solchen Wärmebehandlung unterzogen wird, daß die Verbindung durch Reaktion des Elementes der ersten Komponente mit dem restlichen Element bzw. den restlichen Elementen der zweiten Komponente gebildet wird. Ein derartiges Herstellungsverfahren eines Supraleiters ist aus der DE-OS 20 56 779 bekannt.

Aus zwei Komponenten mit jeweils einem Element bestehende supraleitende intermetallische Verbindungen wie beispielsweise NbjSn oder V₃Ga, die vom Typ AjB sind und A15-Kristallstruktur besitzen, haben sehr gute Supraleitungseigenschaften und zeichnen sich Insbesondere durch eine hohe kritische Flußdichte B_c2 eines Magnetfeldes, eine hohe Sprungtemperatur Γ, und eine hohe kritische Stromdichte l_c aus. Sie eignen sich deshalb besonders als Leiter für Supraleitungsspulen zum Erzeugen starker Magnetfelder. Darüber hinaus sind auch Tellurverbindungen wie beispielsweise Nlob-Alumlnium-Germanlum NbJ(Al_xGe_n^,) von besonderem Interesse. Da diese Verbindungen Im allgemeinen sehr spröde sind, 1st jedoch Ihre Herstellung In einer belspielsweise für Magnetspulen geeigneten Form schwierig.- Aus der genannten DE-OS 20 56 779 Ist ein Verfahren bekannt, das eine Herstellung von Supraleitern mit intermetallischen Verbindungen aus zwei Komponenten In Form langer Drähte oder Bänder ermöglicht. Dieses Verfahren dient insbesondere zur Herstellung von sogenannten Vlelkernleltern mit In einer normalleitenden Matrix angeordneten Drähten, beispielsweise aus Nb₃Sn oder V₃Ga, oder mit Niob bzw. Vanadium-Drähten mit Oberflächenschichten aus den genannten Verbindungen.

Dabei wird ein drahtförmlges duktiles Element der herzustellenden Verbindung, beispielsweise ein Niob- oder ein Vanadiumdraht, mit einer Hülle aus einem duktilen Matrixmaterial, das eine vorbestimmte Menge der übrigen Elemente In Form einer Legierung enthält, beispielsweise einer Zinn- oder Gallium-Bronze, umgeben. Es kann auch eine Vielzahl solcher Drähte in die Matrix eingelagert werden. Der so gewonnene Aufbau wird dann einer querschnittsverringernden Bearbeitung unterzogen und In eine vorbestimmte Anzahl von Teilstücken

so zerschnitten. Diese Teilstücke werden dann gebündelt und wiederum durch eine Querschnittsverminderung In eine langgestreckte Form gebracht. Mit den Querschnittsverminderungen wird der Durchmesser der beispielsweise aus Niob oder Vanadium bestehenden Drahtkerne auf einen niedrigen Wert in der Größenordnung von 10 μπι oder weniger reduziert, was Im Hinblick auf die Supraleitungseigenschaften des Leiters von Vorteil Ist. Femer wird mit diesem Verfahrensschritt eine gute metallurgische Verbindung zwischen den Drahtkernen und dem sie umgebenden Matrixmaterial erreicht, ohne daß jedoch Reaktionen auftreten, die den Leiter verspröden würden. Man erhält so ein noch nicht durchreaglertes Vorprodukt des Supraleiters In Form eines langen Drahtes, wie er später zum Wickeln von Spulen benötigt wird. Dieses Vorprodukt wird schließlich einer Glühbehandlung unter Vakuum oder In der Atmosphäre eines Inerten Gases wie z. B. Argon unterzogen, wobei das oder die In der Matrix enthaltenen Elemente der zu bildenden supraleitenden Verbindung In das aus dem anderen Element der Verbindung bestehende Material der Drahtkerne eindiffundieren und so mit diesem unter

Bildung einer aus der gewünschten supraleitenden Verbindung bestehenden Schicht reagieren. Dieses Verfahren,

bei dem vielfach spezielle Bronzen als Matrix verwendet werden, wird deshalb allgemein auch als Bronzetechnik bezeichnet, obwohl es sich bei dem Matrixmaterial nicht unbedingt In jedem Fall um eine Bronze handeln muß.

Zur Erhöhung des kritischen Stromes von Supraleitern mit Nb₃Sn-Schlchten 1st es aus der DE-AS 22 56 804

bekannt, diese einer Nachbehandlung bei erhöhten Temperaturen unter Inertgas oder im Vakuum zu unterziehen. Das Herstellungsverfahren dieser Supraleiter, deren supraleitende Schichten durch Abscheidung aus der Gasphase zu bilden sind und die geringe Anteile an Kohlenstoff enthalten sollen, 1st jedoch mit dem eingangs genannten Verfahren der sogenannten Bronzetechnik nicht vergleichbar.

Ferner Ist es aus der DE-AS 12 79 331 bekannt, die Supraleitungseigenschaften eines supraleitenden, in Fertigform vorliegenden Werkstoffes wie z. B. Nb₃Sn dadurch zu verbessern, daß man diesen Werkstoff in ein Wasserstoff freisetzendes elektrolytisches Bad einbringt und den als Kathode geschalteten Werkstoff mit Wasserstoff belädt. Dieses Verfahren 1st jedoch nicht ohne weiteres auf nach der Bronzetechnik hergestellte Supraleiter wegen möglicher chemischer Reaktionen der Elektrolyse mit deren Matrixmaterial Obertragbar.

Darüber hinaus 1st wiederholt auch versucht worden, die Stromtragfähigkeit von nach der Bronzetechnik hergestellten Vlelkernleitern durch besondere Legierungszusätze zu erhohen. So wurden dem Kernmaterial Niob z. B. kleine Mengen von Tantal zugesetzt (IEEE Trans. Magnetics, MAG-14, No. 15, Sept. 1978, Selten 611 bis 613). Ferner Ist auch bekannt, einer Bronzematrix kleine Mengen von Gallium zuzusetzen [J. Appl. Phys. 49.'I), Jan. 1978, Selten 357 bis 360]. Mit diesen Maßnahmen 1st zwar eine Steigerung der kritischen Stromdichte der >o supraleitenden NbjSn-Schlchten, Insbesondere In Magnetfeldern mit Flußdichten oberhalb von 10 Tesla, erreichbar. Durch diese Zusätze wird jedoch im allgemeinen die Verarbeitbarkeit der einen oder anderen Leiterkomponente, Insbesondere aufgrund von Legierungsaushärtung, erschwert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, das eingangs genannte Vei fahren der Bronzetechnik dahingehend zu verbessern, daß eine Anhebung der kritischer Ströme und damit der effektiven Stromdichte der Supraleiter in Magnetfeldern oberhalb von 10 Tesla Flußdichte erhalten wird, ohne daß dabei die Verarbeitbarkelt der Leiterkomponenten beeinträchtigt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß nach der Wärmebehandlung zur Bildung der supraleitenden Verbindung eine thermische Nachbehandlung In einer Wasserstoffatmosphäre vorgenommen wird.

Die mit diesem Verfahrensschritt erreichten Vorteile bestehen Insbesondere darin, daß die effektive Stromdichte der so hergestellten Schichten aus den supraleitenden intermetallischen Verbindungen Insbesondere in Magnetfeldern mit Flußdichten oberhalb von 10 Tesla ansteigen. Dieser Oberraschende Effekt stellt sich dann ein, wenn die Supraleiter nach der üblichen Glühung unter beispielsweise Argon kurzzeitig unter Wasserstoff nachgeglüht werden. Vergleicht man die Dotierung mit Wasserstoff mit der bekannten Dotierung durch metallische Zusätze, so ist die Wassetstoffdotlerung wesentlich einfacher durchzuführen, da weder das Kernmaterial ^2S noch die Leitermatrix vor der Verarbeitung modifiziert werden müssen. Außerdem kann sogar daran gedacht werden, daß Magnetspulen, die mit in Argon geglühten Supraleitern bereits gewiegelt worden sind, einer Nachglühung in Wasserstoff unterworfen werden, um so die Stromtragfähigkeit Ihrer Leiter noch zu erhohen.

Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung und dessen in den Unteransprüchen gekennzeichneten Ausbildungen wird nachfolgend auf die Ausführungsbeispiele und die angegebene Tabelle Bezug genommen.

Den Ausfuhrungsbeispielen 1st ein Herstellungsverfahren von Drahtproben eines NbjSn-Multlfllamentlelters mit 10000 Filamenten unc einem Gesamtdurchmesser von 0,5 mm zugrundegelegt, dessen supraleitende Bereiche mit Hilfe der bekanntes Bronze-Technik durch Feststoffdiffusion gebildet werden (vgl. die DE-OS 20 52 323).

Ausführungsbeispiel I

Zu Vergleichszwecken wurde ein entsprechendes Lettervorprodukt einer allgemein bekanr-Vn Standardglühung bei 700° C in einer Argonatmosphäre von 0,5 bar etwa 64 Stunden lang unterzogen.

Ausführungsbeispiele II bis V

Entsprechend dem Ausführungsbeispiel I hergestellte supraleitende NbjSn-Dlffuslonsleiter wurden gemäß der Erfindung zusätzlich einer Nachglühung In einer Wasserstoffatmosphäre von etwa 0,3 bar bei 700° C unterzogen, wobei In der Wasserstoffatmosphäre gemäß Ausführungsbeispiel II etwa 64 h, gemäß Ausführungsbeispiel III etwa 8 h, gemäß Ausführungsbeispiel IV etwa 4 h und gemäß Ausführungsbeispiel V etwa 2 h lang geglüht wurde.

Die sich bei den gemäß den vorstehenden Ausführungsbeispielen I bis V ergebenden kritischen StrOme l_c und effektiven Stromdichten J_tIf sind In der folgenden Tabelle m Abhängigkeit von auf sie einwirkenden Magnetfeldern mit Flußdichten B oberhalb von 10 Tesla wiedergegeben. Dabei 1st J₁J₁=IJF. wobei F die Querschnittsfläche des Leiters Ist. Die kritischen Ströme I_c sind in Ampere und die effektiven Stromdichten J_eff In 10"⁵ A/cm² angegeben.

Ausfflhrungs-

belsplelNr. B(T] 10 11 12 15T

I Standartglühung 64/700° C (0,5bar Ar)

I_c: 171 135

}_eff: 0,87 0,69 0,55 0,23

II 64h/700° (0,5bar Ar) + 64h/700° C (0,3bar H₁)

I_c: 170 140

l,jf. 0,87 0,71

III 64h/700° (0,5bar Ar) + 8h/700° C (0,3bar H₂)

I₀: 174 144

i_t„: 0,89 0,73

108 0,55	45 0,23
115 0,59	60 0,31
118 0,60	61 0,31

Fortsetzung

Ausführungsbeispiel Nr. B[T] 10 11 12 15T

IV 64h/700° (0,5bar Ar) + 4h/700° C (0,3bar H₂)

I₁.: 173 143 117 59

J,_#: 0,88 0,73 0,60 0,30

V 64h/700° (0,5bar Ar) + 2h/700° C (0,3bar H₂)

ίο I_c: . 174 144 118 59

J,_#: 0,89 0,73 0,60 0,30

Wie der vorstehenden Tabelle zu entnehmen 1st, beträgt der mit den Maßnahmen gemäß der Erfindung zu verzeichnende Gewinn an effektiver Stromdichte etwa bis zu 9* bei Flußdichten von 12 Tesla und etwa bis zu

■ 5 35« bei 15 Tesla.

Ferner wurde festgestellt, daß die mit den Maßnahmen gemäß der Erfindung erreichbaren Werte der kritischen Stromstärke /_c und der effektiven Stromdichte J_ea im allgemeinen erst bei Flußdichten oberhalb von 10 Tesla gegenüber den Werten der nur in Argon oder unter Vakuum geglühten Leiter erhöht sind. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Leiter werden somit vorteilhaft Insbesondere für supraleitende Einrichtungen wie Magnetspulen vorgesehen, bei denen sie Magnetfeldern mit Flußdichten oberhalb 10 Tesla ausgesetzt werden.

Bei der Herstellung der Leiter gemäß der Erfindung, wie sie den Ausführungsbeispielen II b-s V zugrundegelegt wurde, Ist davon ausgegangen, daß der Druck der Wasserstoffatmosphäre bei etwa 0,3 bar Hegt. Es können jedoch auch geringere Drücke vorgesehen werden. Im allgemeinen genügt es nämlich zur Anhebung der kritlsehen Stromstärke I_c oberhalb von 10 T, daß der Druck der Wasserstoffatmosphäre mindestens etwa 10° bar beträgt. Außerdem wurde angenommen, daß die Wärmebehandlung In der Wasserstoffatmosphäre aus einem einzigen Behandlungsschritt bei einer vorbestimmten Temperatur besteht. Gegebenenfalls können jedoch auch mehrere Behandlungsschritte bei verschiedenen Temperaturen in der Wasserstoffatmosphäre vorgenommen werden. Die Temperaturabhängigkeit wurde gemäß dem nachfolgenden Ausführungsbeispiel untersucht.

Ausführungsbeispiel VI

Das Leitervorprodukt eines Nb₃Sn-MultlfiIamentlelters wurde gemäß dem Ausführungsbeispiel I zunächst 64 Stunden lang bei 700° C unter Argon geglüht, um die supraleitende intermetallische Verbindung Nb_}Sn zu bilden. Anschließend wurden verschiedene Nachglühungen unter Wasserstoffatmosphäre bei 0,3 bar vorgenommen, und zwar bei Temperaturen zwischen 300° C und 800° C während Zeitdauern zwischen 20 Stunden und 1 Stunde. Dabei stellte sich heraus, daß ein Gewinn an effektiver Stromdichte gegenüber den gemäß dem Ausfüh-. rungsbelsplel I behandelten Supraleitern dann zu erhalten 1st, wenn eine Temperatur von über 350° C, vorzugsweise von etwa 400° C oder etwa 700° C, gewählt wird, wobei bei den tieferen Temperaturen Im allgemeinen länger; Glühzelten als bei den hohen Temperaturen vorzusehen sind.

Gemäß den Ausführungsbeispielen wurde die Herstellung von supraleitenden Multlfllamentleitern mit der Intermetallischen Verbindung Nb₃Sn angenommen. Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich jedoch ebensogut auch zur Herstellung von Supraleitern anderer bekannter intermetallischer Verbindungen mitteis Feststoffdiffusion wie z. B. von VjGa-Leltern.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters mit einer supraleitenden Intermetallischen Verbindung aus wenigstens zwei Elementen, bei dem ein Leitervorprodukt mit einer ersten, ein Element der Verbindung enthaltenden Komponente und mit einer zweiten Komponente, die aus einer ein Trägermetall und das restliche Element bzw. die restlichen Elemente der Verbindung enthaltenden Legierung gebildet 1st, erstellt wird und bei dem das Leitervorprodukt einer solchen Wärmebehandlung unterzogen wird, daß die Verbindung durch Reaktion des Elementes der ersten Komponente mit dem restlichen Element bzw. den restlichen Elementen der zweiten Komponente gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Wärmebehandlung zur Bildung der supraleitenden Verbindung eine thermische Nachbehandlung In einer Wasserstoffatmosphäre vorgenommen wird.

2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine thermische Nachbehandlung In der Wasserstoffatmosphäre bei über 350° C.

3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Druck der Wasserstoff- <5 atmosphäre von mindestens 10~³ bar.

4. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine thermische Nachbehandlung In der Wasserstoffatmosphäre mit mindestens zwei Behandlungsschritten bei verschiedenen Temperaturen.

5. Verwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung eines Supraleiters für supraleitende Einrichtungen mit Magnetfeldern, deren Flußdichten oberhalb von 10 Tesla liegen.