DE2603806C2

DE2603806C2 - Verfahren zur Herstellung von Supraleitern

Info

Publication number: DE2603806C2
Application number: DE2603806A
Authority: DE
Inventors: Christoph Wettswil a/Albis Haller; Gundolf Dipl.-Phys. Dr. Birmenstorf Meyer
Original assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Current assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Priority date: 1976-01-16
Filing date: 1976-02-02
Publication date: 1983-06-16
Also published as: DE2603806A1; FR2338333B1; FR2338333A1; GB1575564A; CH603797A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Supraleitern in Form von Drähten oder Bändern gemäß dem Oberbegriff der Ansprüche 1 bzw. 2.

In der Technik werden häufig dünne Drähte, Bänder usw. aus einer Metallegierung benötigt, z. B. um eine höhere Festigkeit als bei reinen Elementen zu erreichen oder zur Herstellung eines Federmetalles. Ein anderes Anwendungsbeispiel ist die Supraleitertechnologie, wobei z. B. in einer Bronzemctrix, tli die Form eines sehr dünnen langen Drahtes oder Bandes aufweist. Filamente einzubetten sind, welche dann in einem späteren Arbeitsschritt durch eine Reaktionsglühung in die gewünschte supraleitende Verbindung umgesetzt werden.

Einige Verfahren zur Herstellung von metallischen Teilen der eingangs genannten Art sind bereits bekannt. In »Proc. Fourth Int Conf. Magn. Techn, Brookhaven«, 1972. S. 490, ist ein solches Verfahren beschrieben. Es wird ein Schmelzingot aus der benötigten Legierung gegossen, homogenisiert, zu einer Stange verpreßt und anschließend zu einem dünnen Draht gezogen. In den Schmelzingot sind vor oder nach dem Eingießen der Legierung noch andere Metalle eingesetzt, z. B. Nb-Stäbe für Supraleiter. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens sind die aufwendigen Ziehoperationen des Drahtes, da nach jeweils ca. 30—80% Kaltverformung eine Weichglühung von mehreren Stunden bei ca. 450⁰C des rasch versprödenden Legierungsmaterials notwendig ist So können bei der Fertigung von Supraleiterdrähten bis über 30 Zwischenglühoperationen notwendig sein, wenn die zu ziehenden Drähte zur Erzielung sehr vieler äußerst dünner Nb-Filamente mehrfach neu gebündelt, neu verpreßt und gezogen werden müssen.

Ein anderes bekanntes Verfahren (»Proc. Fourth Int. Conf. Magn. Techn., Brookhaven«, 1972, S. 491) verwendet einen Kupferdraht mit annähernd dem

endgültigen Durchmesser mit Einlagefilamenten aus Nb auf dem zuerst eine Zinnschicht aufgebracht wird, worauf dann das Zinn durch ein oder mehrere Glühschritte in das Kupfer zur Eindiffusion und damit zur gleichmäßigen Verteilung gebracht wird. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, da3 die zahlreichen Zwischenglühungen vermieden werden, denn das Ziehen von reinem Kupferdraht, auch mit Einlagefilamenten, ist ohne Glühungen möglich. Der Draht wird über den Schmelzpunkt des Zinns erhitzt, wobei sich zuerst zinnreiche intermetallische Phasen des Kupfers mit dem Zinn bilden, die teilweise ebenfalls in flüssiger Form auf dem Draht vorliegen. Hierdurch entstehen jedoch verschiedene Nachteile. Die erste Eindiffusion muß in einem Durchlaufverfahren erfolgen, bei dem der Draht frei geglüht wird, damit aneinanderliegende Drähte nicht zusammen verschmelzen. Dies ist sehr zeitraubend, da Zinn in Kupfer nur sehr langsam eindiffundiert. Da die intermetallischen Verbindungen oft spröde sind und während der aus arbeitstechnischen Gründen unumgänglichen Abkühlungen und Neuaufwärmungen Spannungen zwischen den Verbindungen und dem restlichen Drahtkern auftreten, kon.rnt es häufig zu Ablösungen der äußeren Schichten und zu inneren Hohlräumen. Dadurch wird die Homogenität des Drahtes gestört, es treten stärkere Schwankungen im Zinngehalt des fertigen Drahtes auf, da sich das Zinn aus den abgelösten Oberflächenbereichen nicht im Draht verteilen kann. Das flüssige Zinn und die flüssigen Phasen bilden häufig Tropfen auf der Oberfläche oder verlaufen. Dadurch entstehen ebenfalls ungleichmäßige Schichtdicken und Legierungszusammensetzungen. Die Eindiffusion wird häufig in mehreren Schritten ausgeführt, um die intermetallischen Verbindungen dünn zu halten. Dies verteuert und verlangsamt das Verfahren wesentlich. Weitere Trennungen der intermetallischen Verbindungen auf der Oberfläche vom Drahtkern können bei den unumgänglichen Biegungen der Drähte beim Umspulen oder Umlenken auftreten.

Gegenstand der DE-AS 22 05 308 ist ein Verfahren zur Herstellung fadenförmiger Supraleiter aus einer supraleitenden intermetallischen Verbindung aus wenigstens zwei Elementen, bei dem man ein Verbund-Vorprodukt aus einem Matrixmaterial mit wenigstens einem darin eingebetteten aus einem der Elemente bestehenden Faden herstellt und daß man das oder die übrigen Elemente durch Erhitzen durch das Matrixmaterial diffundieren läßt und mit dem Element der eingebetteten Fäden unter Bildung der supraleitenden Verbindung umsetzt, wobei man das Verbund-Vorprodukt erst verformt, das oder die übrigen Elemente auf die Außenseite des Verbund-Vorproduktes aufbringt und dieses dann zur Diffusion dieser Elemente erhitzt Bei der DE-AS 22 05 308 wird direkt von Beginn des Glühprozesses an ein Matrix- bzw. Trägermaterial angestrebt, das aus Cu mit einer Sn-Beschichtung auf der Oberfläche besteht. Dabei wird das Sn bei relativ hohen Glühtemperaturen im Bereich von 600—1000^CC eindiffundiert. In diesem Temperaturbereich ist die äußere Sn-Schicht flüssig.

Die DE-AS 20 56 779 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Leiters mit Supralcitereigenschaften, wobei von vornherein die Matrix aus einer Legierung (z. B. Cu-Sn) besteht und der Diffusionsvorgang vom Sn der Matrix aus zum Nb hin erfolgt, und die infolge des relativ hohen Schmelzpunktes eine Verschmelzung der Oberflächen der Leiter verhindern soll.

Bei der DE-OS 20 52 323 wird nicht ein Trägermaterial aus reinem Cu verwendet, sondern bereits eine Legierung, und die instabilen intermetallischen Phasen beziehen sich auf die Reaktion der Supraleiterverbindung (z.B. Nb₃Sn),

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von metallischen Teilen der eingangs genannten Art zu schaffen, das eine gute Qualität der hergestellten

ι ο metallischen Teile sichert

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in den Ansprüchen 1 und 2 angegebenen Merkmale gelöst Vorteilhafte Weiterbildungen dieser Verfahren sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Der Vorteil der Erfindung besteht insbesondere darin, daß die gesamte Glühung, d. h. auch die Reaktionsglühung, sich im festen Aggregatzustand der beteiligten Komponenten vollzieht und daß zu keiner Zeit der Glühoperation Schmelzpartikel auftreten. Die Glühung kann ohne Unterbrechung erfolgen, so daß keine thermischen Verspannungen und dar/., verursachte abgelöste Oberflächcnbereiche auftreter.. So kann sich das einzudiffundierende Metall im Ausgangsteil regelmäßig verteilen. Das Verfahren ist sehr einfach und ermöglicht ein wirtschaftliches Eindiffundieren.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn der metallische Ausgangsteil und das einzudiffundierende Metall wenigstens im wesentlichen durch diejenigen Metalle gebildet sind, deren Legierung ein Zustandsschaubild aufweist,

3<) bei dem die Grenze zwischen der festen und der flüssigen Phase wenigstens im wesentlichen in bezug awf das Metall des Ausgangsteiles aufsteigend ist Dies ermöglicht eine Verkürzung der Glühzeit mittels stufenweiser oder kontinuierlicher Steigerung der

J5 Glühtemperatur. Für die Herstellung von supraleitenden Spulen ist es zweckmäßig, wenn der metallische Ausgangsteil mit dem aufgebrachten einzudiffundierenden Metall vor dem Erwärmen auf einen Spulenkörper aufgewickelt wird. Die aufgewickelten metallischen

•to Teile bleiben während des ganzen Diffusionsprozesses auf dem Spulenkörper. Der Vorteil liegt insbesondere darin, ^aB der metallische Teil beim Vorliegen der spröden Phasen nicht gebogen wird. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Oberfläche des mit dem cinzudif-

•»5 fundierenden Metall versehenen Ausgangsteiles vor dem Aufwickeln desselben auf den Spulenkörper wenigstens teilweise mit einer vorzugsweise aus Pulver bestehenden, das Verkleben verhindernden, chemisch mit dem einzudiffundierenden Metall und dem metailisehen Ausgangsteil nicht reagierenden und sich in diesen Metallen nicht lösenden Schicht versehen wird. Diese Schicht besteht vorzugsweise aus MgO-Pulver. Damit verhindert man bereits ein Verkleben oder Verschweißen der Drähte oder Bänder und alle für flüssige Oberflächen notwendigen Aufwendungen, z. B. kontinuierliche langsame Drahtführung dur;b öfen werden überflüssig.

Es ist vorteilhaft, wenn das Aufbringen des einzudiffundierenden Metalls, das Aufwickeln und das Erwär-

ω men wenigstens zwümal wiederholt wird. Dies ist besonders dann günstig, wenn das Auftragen einer ziemlich dicken Schicht des einzudiffundierenden Metalls Schwierigkeiten macht. Bei einej- dünnen Schicht ist die Gefahr des Verklebens kleiner. Die

<>5 Menge des aufgebrachten Zinns bildet zweckmäßig 2 bis 15Gew.-^&/o, vorzugsweise 6 bis 13Gew.-% dos Gesamtgewichts des Drahtes, bzw. die Menge des aufgebrachten Galliums bildet zweckmäßig 5 bis

22Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 22 Gew.-% des Gesamtgewichts des Drahtes, unter Umständen jeweils vergrößert um vorausgesetzte, für die Reaktion mit den Filamenten bestimmte Menge. Eine gewisse Menge von Sn bzw. Ga ist vorteilhaft zur Bildung der supraleitenden Verbindungen. Die obere Konzentration wird wegen technologischer Schwierigkeiten (Versprödung des Leiters) vorteilhaft begrenzt.

Ferner ist es vorteilhaft, wenn der Ausgangsteil radial gesehen nur dort die Filamente enthält, wo das diffundierende Metall nur in gelöster Form vorkommt. Dadurch werden die Filamente vor Beschädigung und vorzeitiger Reaktion geschützt, welche zu schlechteren Supraleitereigenschaften führt.

In der Zeichnung ist als Beispiel das Zustandschaubild der Kupfer-Zinn-Legierungen nach G. V. Raynor dargestellt (»Werkstoff-Handbuch, Nichteisenmetalle«,

2. Auf., Düsseldorf I960, III Cu, B. Metallkundliches,

3. Zustandschaubilder, S. 4).

In diesem Zustandschaubild sind unten von ünks nach rechts die Gewichtsprozente des Zinns aufgetragen, oben Atomprozente des Zinns und auf der Ordinate die Temperatur in °C. Das Diagramm beschreibt die beiden zugehörigen Mengenverhältnisse der beteiligten Komponenten für die in Gleichgewicht vorhandenen metallischen Phasen. Die festen Phasen sind durch die griechischen Buchstaben gekennzeichnet und der Buchstabe L kennzeichnet den flüssigen Zustand.

Beispiel I

Zur Fertigung eines als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Supraleitern dienenden Drahtes wurde ein mit Nb-Filamenten versehener Kupferdraht von 0,25 mm 0 elektrolytisch mit einer 3 μ dicken Zinnschicht versehen und auf einen Spulenkörper aufgewikkHt. Während des Aufwickeins wurde der Draht durch einen Behälter mit MgO-Pulver geführt. Der Spulenkörper mit dem Draht wurde zuerst 50 h bei einer Temperatur von 21O⁰C in einem Schutzgas-Glühofen geglüht. Die genannte Temperatur liegt dicht unterhalb der eutektischen Temperatur von ^27° C des zinnreichen Phasengebietes (siehe das Diagramm). Die Oberfläche blieb somit noch fest. Kupfer diffundierte in das oberflächliche Zinn und bildete die intermetallischen Phasen Cu₆Sn₅ (η-Phase) und CujSn (ε-Phase) und zwar räumlich im Verhältnis von etwa 1 : 1. Anschließend wurde die Temperatur auf 400"C gesteigert und während 1 h gehalten. Auch hierbei blieb die Oberfläche fest, da die eutektische Gerade für eine Zinnkonzentration unterhalb 59 Gew.-% bei 4I5°C verläuft. Während ι dieser Glühzeit wandeile sich die η-Phase vollständig in die ε-Phase um. bis Sn im Cu-Trägermaterial vollständig homogenisiert ist. Danach wurde die Temperatur weiter gesteigert und der Draht wurde 150 h bei 675°C geglüht, bis sich Nb durch eindiffundierendes Sn in die in supraleitende Verbindung NbjSn umgewandelt hat.

Beispiel 2

In einen Cu-Dr.rii wurde Ga cindiffundiert: Die Beschichtung des Kupferdrahtes wurde mit einem Lot

ii durchgeführt, das aus einer breiförmigen Mischung aus feinkörnigem Cu-Pulver (Korngröße 5 bis I 5 μ) und ca. 63 Gew.-% flüssigem Gallium bestand. Durch diesen Brei wurde der /u beschichtende Cu-Draht bei einer Temperatur von etwas über 30°C geführt. Die

-'» Ürahtoberliache wurde durch Bürsten gereinigt, der Draht durch eine Öse mit angepaßtem Durchmesser .im Boden eines Gefäßes mit der breiförmigen Mischung in das Bad geleitet und unmittelbar über dem Bad durch einen entsprechend der gewünschten Schichtdicke

.'■> kalibrierten Ziehstein gezogen. Über dem Bad kühlte der Draht ab und wurde auf einen Spulenkörper aufgewickelt. Anschließend wurde der Spulenkörper mit dem Draht auf 25°C erwärmt, d. h. dicht unter den Erweichungspunkt der breiförmigen Mischung, und entsprechend der fortschreitenden Aushärtung wurde die Temperatur anfangs langsam, dann immer rascher bis auf 245°C, also dicht unterhalb der eutektischen Gerade von 254°C erhöht, bis sich CuGa?-Verbindung gebildet hat (s. Zustandsdiagramm in Hansen: »Consti-

Jj tution of Binary Alloys«. New York 1958, S. 583). In einem weiteren Glühschritt wird die Glühtemperatur auf unterhalb der Schmelztemperatur der /-Phase, d. h. auf eine Temperatur unterhalb 520°C erhöht.

Danach wird die Temperatur auf unterhalb der

■»ο Schmelztemperatur der y-Phase abermals erhöht und solange gehalten bis Ga im Cu-Trägermaterial vollständig homogenisiert ist.

Abschließend wird die Glühtemperatur auf unterhalb der Schmelztemperatur, d. h. auf 640°C erhöht, bis sich

fi V durch eindiffundierendes Ga in die supraleitende Verbindung VjGa umgewandelt hat.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahret! zur Herstellung von Supraleitern in Form von Drähten oder Bändern, enthaltend Nb-Filaraente als Ausgangsteil für die Bildung einer supraleitenden Verbindung und ein metallisches Trägermaterial aus reinem Kupfer, in welches die Nb-Filamente eingebettet sind, und einzudiffundierendes Zinn, welches auf mindestens einen Teil der Oberfläche des Trägermaterials aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Glühschritt Zinn in fester Form in das Cu-Trägermaterial eindiffundiert wird, wobei die Glühtemperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Zinns, d.h. unterhalb 230⁰C liegt, bis sich die intermetallische Phase CueSns-rj-Phase gebildet hat, daß in einem zweiten Glühschritt die Glühtemperatur auf unterhalb der Schmelztemperatur der tj-Phase, d. h. auf unterhalb 415°C erhöht wird, bis sich die intermetallische Phase Gi3Sn-e-Phase gebildet hat-, daß in einem dritten Glühschritt die Giühiemperatur auf unterhalb der Schmelztemperatur der ε-Phase erhöht wird, bis Sn im Cu-Trägermaterial vollständig homogenisiert ist, und daß zuletzt in einem vierten Glühschritt die Glühtemperatur auf ₂s unterhalb der Schmelztemperatur der «-Phase, d. h. auf unterhalb 750⁰C, erhöht wN, bis sich Nb durch eindiffundierendes Sn in die supraleitende Verbindung Nb₃Sn umgewandelt hat

2. Verfahren zur Herstellung von Supraleitern in _M Form von Drähten oder Bändern, enthaltend V-Filamente u's Ausgangsteil für die Bildung einer supraleitenden Verbindung und ein metallisches Trägermaterial aus reinem Kupfer, in welches die V-Filamente eingebettet sind.undsinzudiffundieren- _J5 des Ga, welches auf mindestens einen Teil der Oberfläche des Trägermaterials aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Glühschritt die Glühtemperatur auf unterhalb der eutektischen Temperatur im binären System Cu-Ga, d.h. unterhalb 254°C erhöht wird, bis sich die CuGa2-Verbindung gebildet hat, daß in einem zweiten Glühschritt die Glühtemperatur auf unterhalb der Schmelztemperatur der γ-Phase, d.h. auf eine Temperatur unterhalb 520°C. erhöht wird, daß in einem dritten Glühschritt die Glühtemperatur auf unterhalb der Schmelztemperatur der y-Phase erhöht wird, bis Ga im Cu-Trägermaterial vollständig homogenisiert ist, und daß zuletzt in einem vierten Glühschritt die Glühtemperatur auf unterhalb der Schmelztemperatur der γ-Phase, d.h. auf 640⁰C, erhöht wird, bis sich V durch eindiffundierendes Ga in die supraleitende Verbindung V₃Ga umgewandelt hat.

3. Verfahren nach Ansprüchen I oder 2 zur Herstellung von Drähten und Bändern, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Cu-Trägermaterial und Ausgangsteil mit dem aufgebrachten einzudiffundierenden Metall vor dem Erwärmen auf einen Spulenkörper aufgewickelt wird. w

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufwickeln des metallischen Cu-Trägermaterials und Ausgangsteil auf den Spulenkörper die Oberfläche des mit dem einzudiffundierenden Metall versehenen Ausgangsteiles wenigstens teilweise mit einer vorzugsweise aus Pulver bestehenden, das Verkleben verhindernden, chemisch mit dem einzudiffundierenden Metall und dem metallischen Ausgangsteil nicht reagierenden und sich in diesen Metallen nicht lösenden Schicht versehen wird.

5, Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die das Verkleben verhindernde Schicht aus MgO-Pulver besteht

c. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen des einzudiffundierenden Metalls, das Aufwickeln und das Erwärmen wenigstens zweimal wiederholt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des aufgebrachten Zinns 2 bis 15Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 13Gew.-% des Gesamtgewichts des Drahtes bildet, vergrößert um vorausgesetzte, für die Reaktion mit den Filamenten bestimmte Menge.

8. Verfahren nach Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des aufgebrachten Galliums 5 bis 22 Gew.-%_r vorzugsweise 15 bis 22 Gew.-% des Gesamtgewichts des Drahtes bildet vergrößert um vorausgesetzte, für die Reaktion mit den Filamenten bestimmte Menge.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß das Cu-Trägermaterial und das Ausgangsteil radial gesehen nur dort die Filamente enthält, wo das diffundierende Metall nur in gelöster Form vorkommt