DE3124978C2

DE3124978C2 - Verfahren zur Herstellung von supraleitenden Verbunddrähten

Info

Publication number: DE3124978C2
Application number: DE3124978A
Authority: DE
Inventors: Takao Kobe Fujikawa; Toshiro Kobe Fukutsuka; Norio Nishinomiya Hyogo Gennai; Masato Miki Hyogo Moritoki
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1980-06-27
Filing date: 1981-06-25
Publication date: 1983-12-29
Also published as: DE3124978A1; US4505762A; JPS5713620A; JPS5757808B2

Abstract

Verfahren zur Herstellung von supraleitenden Drähten des Verbindungstyps, die dicht und frei von Poren sind. Das Verfahren umfaßt eine Stufe, bei der ein supraleitender Draht vom Verbindungstyp mit Poren in eine Atmosphäre mit ausreichend hoher Temperatur und hohem Gasdruck gehalten wird, damit die Poren zusammenfallen und die zusammengefallenen Bereiche verschweißt werden, wodurch ein dichter und porenfreier supraleitender Draht gebildet wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von supraleitenden Verbunddrähien gemäß dem Oberbegriff des Paieiiianspruchs.

Im filli»i*m<=»ir>*jr» u/αγΗρπ ci(«i-tal<attf»nrj*» VprKiinH/4räktA

durch ein Verfahren hergestellt, bei dem man einen Verbunddraht aus metallischen Materialien, die bei Reaktion miteinander einen Supraleiter bilden, herstellt und den Verbunddraht zur Bildung des Supraleiters hitzebehandelt.

Falls der Supraleiter NbjSn ist, wird z. B. ein Verbunddraht hergestellt, der aus Bronze, einer Cu-Sn-Legierung, und in der Bronze eingehüllten Nb-Drähten besteht, und danach hitzebehandelt, wodurch das in der bronze enthaltene Sn und das in dem Draht enthaltene Nb miteinander gemäß der Gleichung

3 Nb +· Sn -» NbjSn

reagieren, wodurch in der Cu-Matrix eine kontinuierliche NbjSn-Struktur gebildet wird (Bronzeverfahren); alternativ wird ein Draht aus einer Cu-Nb-Legierung mit Sn plattiert und dann zur Bildung von NbjSn hitzebehandelt (in situ-Verfahren). Der Verbunddraht kann ferner erhalten werden, indem Cu-Pulver mit Nb-Pulver vermischt, die Mischung gesintert, die gesinterte Masse unter Bildung eines Drahtes gezogen und der erhaltene Draht mit Sn überzogen und hitzebehandelt wird (Pulververfahren). Bei jedem dieser Verfahren werden jedoch in dem Verbunddraht aufgrund einer Änderung in der Atomanordnung infolge der NbiSn-Bildungsreaktion unvermeidlich Poren, sogenannte Kirkcndall-Poren, erzeugt. Der in dem Verbunddraht gebildete Supraleiter NbjSn ist nicht dafür geeignet, gewalzt, gezogen oder auf andere Weise bearbeitet zu werden. Infolgedessen wird zur Zeit das noch Poren enthaltende Produkt nach einer solchen Hitzebehandlung als supraleitender Verbunddraht verwendet, ohne daß eine Behandlung zur Beseitigung der Poren durchgeführt wird.

Es ist bekannt, daß die Anwesenheit solcher Poren in dem supraleitenden Verbunddraht die Wärmeleitfähigkeit des Verbunddrahtes erniedrigt und dafür verantwortlich ist. daß die Supraleiterschicht nachteilig beeinflußt wird, wenn der Verbunddraht beansprucht wird, was die elektrischen Eigenschaften des supraleitenden Verbunddrahtes vermindert.

Supraleiter sind so brüchig, daß die Anwendung von üblichen Maßnahmen zur Beseitigung von Poren, beispielsweise Walzen und Ziehen, wie sie vorstehend beschrieben wurden, nicht möglich ist.

Aus der DE-AS 12 33 145 ist ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Legierungen in festem Zustand bekannt, bei dem man einen aus Niob und Zinn enthaltenden Materialien hergestellten Verbunddraht einer Hitzebehandlung unter Bildung eines Supraleiters unterzieht.

Aus dem in der Zeitschrift »IEEE Transactions on Magnetics«, VoL Mag-15, Nr. 1, Januar 1979, auf den Seiten 178 bis 181 erschienenen Artikel »Kirkendall Voids — A Detriment to Nb3Sn Superconductors« ist bekannt, daß bei der Herstellung von supralekendem Nb₃Sn durch Diffusion Kirkendall-Poren gebildet werden, die die mechanischen und die Supraleitereigenschäften beeinträchtigen. In diesem Artikel wird die Herstellung des Nb₃Sn unter Druck als vorteilhaft für die Unterdrückung der Bildung von Kirkendall-Poren angesehen, jedoch wird auch erwähnt, daß die Porenbildung das Ergebnis der zur Herstellung des

is Nb₃Sn durchgeführten Hitzebehandlung ist, d. h. daß die Porenbildung ursächlich auf die Hitzeeinwirkung zurückzuführen ist

In dem in der Zeitschrift »Acta Metallurgical Vol. 23, !975 auf den Seiten !277 — 1285 erschienenen Artike!

»Pressure sintering by powder law creep« ist eine mathematische Analyse der Poren und des Sinterungsvorgangs beschrieben.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von supraleitenden Verbunddrähten gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs zur Verfügung zu stellen, bei dem die während der Bildung des NbjSn entstandenen Kirkendall-Poren, die die elektrischen und mechanischen Eigenschaften des supraleitenden Verbunddrahtes beeinträchtigen, beseitigt werden.
Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Es muß als überraschend angesehen werden, daß durch eine Nachbehandlung des mittels Hitzebehandlung erhaltenen supraleitenden Verbunddrahles bei hohen Temperaturen und Drücken die Poren vollständig beseitigt werden können, wodurch die mechanischen und elektrischen Eigenschaften verbessert werden. Durch diese Nachbehandlung wird eine plastische Verformung des Verbunddrahtes bewirkt, wodurch die ■40 Poren zusammenbrechen und die zusammengefallenen Bereiche durch Diffusion verschweißt werden.

Durch die Maßnahme der Nachbehandlung im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine sprunghafte Verbesserung der Supraleitereigenschatten erzielt, und zwar selbst dann, wenn die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten supraleitenden Verbunddrähte einer Biegebeanspruchung ausgesetzt werden.

Die Fig. 1 (A), (B) und (C) sind schematische Darstellungen, die den Querschnitt eines supraleitenden Verbunddrahtes in den aufeinanderfolgenden Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen;

Fig.2 ist eine Mikrofotografie eines supraleitenden Verbunddrahtes, der durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt wurde;

Fig.3 ist eine Mikrofotografie eines supraleitenden Verbunddrahtes, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde;

Fig.4 bis 6 sind Darstellungen, die die Ergebnisse einer Prüfung der Wirksamkeit der Behandlung durch isostatisches Warmpressen (HIP-Behandlung) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich mit einem Kontrollmaterial, das der HIP-Behandlung nicht unterzogen wurden, zeigen.

Fig. I zeigt schematisch die Schnittansicht eines supraleitenden Verbunddrahtes, um das erfindungsgemäße Verfahren zu verdeutlichen. Um einen Nb-Draht 2 herum, der in Bronze 1 eingehüllt ist, die ihrerseits als Matrix dient, wie aus Fig. I (A) ersichtlich ist. wird

durch Hitzebehandlung supraleitendes NbsSn 3 gebildet. Zur gleichen Zeit werden in der Matrix 1 in Nachbarschaft des NbjSn 3 infolge der Änderung in der Atomanordnung, die durch die Reaktion gleichzeitig mit der Bildung von Nb^Sn veranlaßt wird, Poren bzw. Hohlräume 4 erzeugt. Dieser supraleitende Verbunddraht wird dann in einer Gasatmosphäre mit einer Temperatur über 550⁰C unG e>nem Druck über 196 bar gehalten (HIP-Behandlung). Insbesondere unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Poren in einem Bereich der Matrix in Nachbarschaft des Nb3Sn gebildet werden und daß dieser Bereich als Folge der Reaktion von in der Matrix enthaltenem Sn mit Nb hauptsächlich aus Cu besteht, wird der Verbunddraht in eine Gasatmosphäre mit ausreichend hoher Temperatur und hohem Gasdruck gehalten, um eine plastische Verformung des Cu in der Matrix zu bewirken, wodurch, wie in Fig. 1 (B) gezeigt wird, der auf die äußere Oberfläche des Verbunddrahtes einwirkende Gasdruck die Matrix 1 plastisch verformt, wobei die Poren in rißähnliche Narben umgewandelt werden. Falls der supraleitende Verbunddraht noch weiter unter den erwähnten Bedingungen in der Gasatmosphäre gehalten wird, werden die rißähnlichen Narben durch Diffusion verschw eißt, bis die Poren vollständig in einem solchen Ausmaß beseitigt sind, daß keine Spur davon sichtbar ist, wie in F i g. 1 (C) gezeigt wird.

je höher die Temperatur der HIP-Behandlung ist, um so niedriger ist der für die plastische Verformung benötigte Gasdruck und um so kurzer ist die für das Diffusionsverschweißen erforderliche Zeit, so daß die Behandlungszeit verkürzt wird. Selbstverständlich muß jedoch die angewandte Temperatur unterhalb der Schmelzpunkte der verwendeten Materialien liegen. Je höher der Druck ist, desto weniger ist die Temperatur, bei der die plastische Verformung hervorgerufen werden kann, jedoch erfordern übermäßig hohe Drucke Behandlungsvorrichuingen mit einer höheren Druckfestigkeit und benötigen eine längere Zeitdauer für die Druckerhöhung. Es wird daher bevorzugt, daß der Druck so niedrig wie möglich über 196 bar gehalten wird.

Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Hitzebehandlungsiemperatur für die erforderliche der Hitzebehandlung noch nicht umgesetzten B.ereich stattfindet, was zu einem vergrößerten Anteil des NbjSn-Bereiches in dem supraleitenden Verbunddraht führt, wobei erwartet wird, daß dies zur Verbesserung der Eigenschaften des supraleitenden Verbunddrahtes beiträgt.

Bei den Gasen für die Bildung der Gasatmosphäre für die HIP-Behandlung handelt es sich vorzugsweise um Inertgase, die keine nachteilige Wirkung auf den

in supraleitenden Verbunddraht zeigen, jedoch kann eine kleine Menge Sauerstoff zu den Inertgasen zugegeben werden, falls dies zur Bildung eines isolierenden Oxidfilms auf dem supraleitenden Verbunddraht er-

wünscht ist. Beispiel 1

Ein Verbunddraht mit einem Durchmesser von 0,5 mm. der eine Anzahl von Nb-Drähten in einer Bronzematrix aufwies, wurde 54 h lang bei 750°C einer Hitzebehandlung zur Bildung einer Verbindungsphase aus NbjSn um das Drahtbündel unterzogen. Als Ergebnis wurden viele Poren in der Matrix beobachtet, wie in der Mikroaufnahme (Vergrößerung: 3000iach) der Fig. 2 gezeigt wird. Der Verbunddraht mit diesen Poren wurde 2 h lang in einer Atmosphäre von Argongas bei einer Temperatur von 700⁰C und einem Druck von 981 bar behandelt. Als Ergebnis wurde ein dichter supraleitender Verbunddraht erhalten, in dem die Poren vollständig beseitigt worden waren, wie in der Mikroaufnahme (Vergrößerung: 3000fach) der Fig.3

in gezeigt wird.

Der so erhaltene dichte, porenfreie supraleitende Verbunddraht wurde auf seine Wirksamkeit geprüft, wobei die in F i g. 4 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Hieraus ist ersichtlich, daß bei steigender Biegebeanspruchung das Verhältnis des kritischen Stroms (Ic) unter Biegebeanspruchung zum kritischen Strom (la) ohne Biegebeanspruchung bei dem HIP-behandelten Verbunddraht viel weniger abnimmt als bei einem unbehandelten Verbunddraht, was die überlegene Supraleitfähigkeit des HIP-behandelten Verbunddrahtes anzeigt. Die Versuchsbedingungen waren wie folgt:

Wirksamkeit der HIP-Behandlung bei einem
NbiSn-Verbunddraht

NbjSn-Bildungsreaktion im allgemeinen über 650⁰C liegt, ermöglicht die Wahl einer Temperatur über 650⁰C für die HIP-Behandlung. daß unmiliclbar zusammen mit der zur Beseitigung der Poren dienenden HIP-Behand lung eine Reaktion zwischen Nb und Sn in dem während Tabelle I	** Durch- rn messer	45 I. 2.	Probestück supraleitender NbiSn- Verbunddraht: Durchmesser HIP-Behandlung:981 bar:7OO°C/2h. Biegebeanspruchung	W mm	> —N.	\2 mm	i	i
Biegebeanspruchung 0 %	(1) Hitzebehandlung	1,5%				<
Anwendungs- J verfahren der	<		2	Ourch- messer
Biegebeanspruchung <	i	_nurrhmp„_pr		— Urawiciteia -» Umwickeln
		(2) Hitzebehandlung (3) Hitzebehandlung + HIP-Behandlung

		7> 0mm

l_c (bei 5 D:

(1) 0% Biegebeanspruchung 1100 A

(2) 1,5% BiegebeampruJiung 400 A m HIP-Behandlung (1,5% Biegebeanspruchung) 900 A

Beispiel 2

Ein supraleitender Vcrbunddruht aus einer ßron/ematrix und Nb-Drähten wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch der Zinngehalt der Bronze 13% betrug und das Verhältnis der Bronze zu Niob 2,5 bzw. 3.8 betrug. Der Verbunddraht wurde zunächst bei 700⁰C 150 h lang im Vakuum hitzebehandelt. Danach wurde ein Teil der Verbunddrähte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Argonatmosphäre bei 700 C 4 h lang behandelt.

üer so erhaltene, dichte, porenfreie supraleitende Verbunddraht wurde wie in Beispiel I beschrieben, auf seine Wirksamkeit geprüft, wobei der supraleitende Verbunddraht unterschiedlichen Biegebeanspruchungen ausgesetzt wurde. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in den F i g. 5 und 6 aufgeführt.

Hieraus ergibt sich. daß durch die HiP-Behandiung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Verhältnis des kritischen Stroms (I₁) (unter Biegebeanspruchung) zum kritischen Strom (I_n) (ohne Biegebeanspruchung) mit steigender Biegebeanspruchung bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten supraleitenden Verbunddraht viel weniger abnimmt, als bei dem unbehandelten Verbunddraht. Daher zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten supraleitenden Verbunddrähte eine überlegene Supraleitfähigkeit.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren bleibt keine Spur von Poren zurück, und es wird dabei keine Schädigung des brüchigen supraleitenden NbiSn bewirkt. Somit wurde das Problem, daß die mechanischen und elektrischen Eigenschaften von supraleitenden Verbunddrähten durch Anwesenheit von Poren beeinträchtigt werden, gelöst. Falls ferner die Temperatur der HIP-Behandlung gleich der Hilzcbehandlungstemperatür für die Bildung des NbiSn ist. schreitet die Bildung des NbjSn infolge einer weiteren Reaktion der nicht umgesetzten Materialien fort, wodurch die Supraleitereigenschafien verbessert werden. Die Erfindung iiügi daher sehr zur Förderung der praktischen Verwendung und zur Verbreitung von supraleitenden Verbunddrähten bei.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von supraleitenden Verbunddrähten durch Hitzebehandlung eines aus Nb und Sn enthaltenden Materialien hergestellten Verbunddrahtes zur Bildung von Nb₃Sn, dadurch gekennzeichnet, daß man den mittels Hitzebehandlung erhaltenen supraleitenden Verbunddraht in eine Gasatmosphäre mit einer Temperatur über 550° C und einem Druck über 196 bar hält.