DE3124978A1

DE3124978A1 - Verfahren zur herstellung von supraleitenden draehten des verbindungstyps

Info

Publication number: DE3124978A1
Application number: DE19813124978
Authority: DE
Inventors: Takao Kobe Fujikawa; Toshiro Kobe Fukutsuka; Norio Nishinomiya Hyogo Gennai; Masato Miki Hyogo Moritoki
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1980-06-27
Filing date: 1981-06-25
Publication date: 1982-03-25
Also published as: DE3124978C2; JPS5757808B2; JPS5713620A; US4505762A

Description

Verfahren zur Herstellung von supraleitenden Drähten des
Verbindungstyps Die- Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von supraleitenden Drähten des Verbindungstyps, die eine Verbindung wie Nb3Sn verwenden, insbesondere bezieht sich die-Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von supraleitenden Drähten des Verbindungstyps, die dicht und frei von Kirkendall-Hohlräumen bzw.-Poren sind, die die elektrischen und mechanischen Eigenschaften der supraleitenden Drähte nachteilig beeinflussen.
Im allgemeinen werden supraleitende Drähte des Verbindungstyps durch ein Verfahren hergestellt, bei dem man einen Draht aus metallischen -Materialien, die bei Reaktion miteinander einen Supraleiter bilden, herstellt und den Draht zur Bildung des Supraleiters hitzebehandelt.
Falls der Supraleiter in Form von beispielsweise Nb3Sn vorliegt, wird ein Verbunddraht aus Bronze, welches eine Cu-Sn-Legierung ist, und in der Bronze eingehüllten Nb-Drähten hergestellt und danach hitzebehandelt, wodurch das Sn in der Bronze und das Nb in dem Draht miteinander gemäß der Gleichung 3Nb + Sn «-*Nb3Sn reagieren, wodurch eine kontinuierliche Nb3Sn-Struktur in der Cu-Matrix (Bronzeverfahren) gebildet wird; alternativ wird ein Draht einer Cu-Nb-Legierung mit Sn plattier't und dann zur Erzeugung der Reaktion hitzebehandelt (in situ-Verfahr&n). Der Verbunddraht kann ferner durch Vermischen von Cu-Pulver mit Nb-Pulver, Sintern der Mischung und Ziehen der gesinterten Massezu einem Draht erhalten werden; der letztere wird dann mit Sn überzogen und hitzebehandelt (Pulververfahren). Bei jedem dieser Verfahren werden jedoch in dem Draht unvermeidlich Poren bzw. Hohlräume; sog. Kirkendall-Poren wegen einer Änderung in der Atomanordnung infolge der Reaktion erzeugt. Die in den Draht erzeugte supraleitende Verbindung ist noch nicht entsprechend angepaßt, um gewalzt, gezogen oder anderswie verarbeitet zu werden.
Der derzeitige Zustand ist daher nach einer solchen Hitzebehandlung so, daß das noch Poren enthaltende Produkt als supraleitender Draht verwendet wird, ohne daß er irgendeiner Behandlung zur Entfernung der Poren unterworfen wurde.
Es ist bekannt, daß die Anwesenheit solcher Poren in dem supraleitenden Draht die Wärmeleitfähigkeit des Drahtes erniedrigt und dafür verantwortlich ist, daß die Schicht der Verbindung nachteilig beeinflußt wird, wenn der Draht beatlsprucht wird, was die elektrischen Eigenschaften des supraleitenden Drahtes des Verbindungstyps vermindert.
Supraleitende Verbindungen sind so brüchig, daß die Verwendung von herkömmlichen poreneliminierenden Mitteln, beispielsweise Walzen und Ziehen, wie vorstehend beschrie- ben nicht möglich ist. Somit ist die Anvxeserlheit solcEler Poren in supraleitenden Drähten des Verbindungstyps ein ernstes Problem und es besteht ein dringender Bedürfnis, ein wirksames poreneliminierendes Verfahren zu entwickeln.
Inder Zeitschrift "IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS, VOL.
MAG-15, Nr. 1, Januar 1979, Seiten 178-181 ist ein Artikel mit der Überschrift "Kirkendall Voids - A DETRIMENT TO Nb3Sn Superconductors "erschienen in dem Mittel zur Unterdrückung der Bildung von Kirkendall-Poren beschrieben sind. In der Zeitschrift "ACTA METALLURGICA, VOL.23, 1975, Seiten 1277-1285 ist ein Artikel mit der Überschrift "Pressure sintering by powder law creep" veröffentlicht worden, in dem eine mathematische Analyse der Poren und des Sinterungsvorgangs beschrieben ist.
Im Hinblick auf den vorstehend beschriebenen Stand der Technik besteht die Aufgabe der Erfindung in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von dichten supraleitenden Drähten, wodurch Poren wirksam eliminiert werden können. Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe besteht darin, daß ein mittels- Hitzebehandlung erhaltener supraleitender Draht für eine gegebene Zeitspanne in eine Atmosphäre mit ausreichend hoher Temperatur und ausreichend hohem Gasdruck gehalten wird, um eine plastische Verformung des Drahtes zu bewirken, wodurch die Poren zusammenbrechen und die zusammengefallenen Bereiche durch Diffusion verschweißt werden.
Fig. 1 (A), (B) und (C) sind schematische Darstellungen, die den Querschnitt eines supraleitenderl Drahtes in den aufeinanderfolgenden Stufen des erfindu#ngsgemäßen Verfahrens zeigen; Fig. 2 ist eine Ptikroaufnahme eines supraleitenden Drahtes, der durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt wurde; Fig. 3 ist eine Mikroaufnahme eines supraleitenden Drahtes, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde; Fig. 4 ist eine Darstellung, die die Ergebnisse eines Testes für die Wirksamkeit der HIP-Behandlung gemäß- der Erfindung im Vergleich mit einem Kontrollmaterial zeigt, das der HIP-Behandlung nicht unverzogen wurde.
Fig 1 zeigt schematisch die Schnittansicht eines supraleitenden Drahtes, die das Konzept des erfindungsgemäßen Verfahrens verdeutlicht. Im Falle eines Nb'3Sn - supraleitenden Drahtes wird eine Nb3Sn - supraleitende Verbindung 3 durch Hitzebehandlung um einen Nb-Draht 2 gebildet, der in Bronze 1 eingehüllt ist, die ihrerseits als Matrix dient, wie aus Fig. 1 (A) ersichtlich ist. Zur gleichen Zeit werden Poren 4 bzw. Hohlräume in der Matrix 1 in Nachbarschaft der Verbindung 3 infolge der Änderung in der Atomanordnung erzeugt, die durch die Reaktion gleichzeitig mit der Bildung von Nb3Sn veranlaßt wird. Dieser stlprilleitende Draht wird dann behandelt, indem er in eine llochtemperatur- und Hochdruckgasatmosphäre gemäß der Erfindung gehalten wird. Insbesondere unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Poren in einem Teil der Matrix in Nachbarschaft der Verbindung gebildet werden, und daß der Teil hauptsächlich aus Cu als Folge der Reaktion von Sn in der Matrix mit Nb besteht, wird der Draht in eine Atmosphäre von ausreichend hoher Temperatur und hohem Gasdruck gehalten, um eine plastische Verformung des Cu in der Matrix zu bewirken, wodurch, wie in Fig. 1 (B) gezeigt ist, der auf #die äußere Oberfläche des Drahtes wirkende Gasdruck die Matrix 1 plastisch verformt, wobei die Poren in rißähnliche Narben umgewandelt werden. Falls der supraleitende Draht noch weiter in der Hochtemperatur-Hochdruckgasatmosphäre gehalten wird, werden die rißähnlichen Narben durch Diffusion verschweißt, bis die Poren vollständig zu einem Ausmaß eliminiert sind, daß keine Spur davon sichtbar ist, wie in Fig. 1 (C) gezeigt ist.
Wie vorstehend beschrieben, bewirkt die Erfindung eine plastische Verformung und eine ausschließliche Diffusionsverschweißung der Porenteile der Matrix, indem ein supraleitender Draht in eine Hochtemperatur-und Hochdruckgasatmosphäre einfach gehalten wird. Je höher die Behandlungstemperatur >je niedriger ist der für die plastische Verformung benötigte Gasdruck und desto kürzer ist die beim Diffusionsverschweißen erforderliche Zeit, so daß die Behandlungszeit verkürzt wird. Selbstverständlich muß jedoch die angewandete Temperatur niedriger als die Schmelzpunkte der verwendeten Materialien liegen. Je höher der Druck ist, desto niedriger die Temperatur, bei der die plasti-sche Verformung gebildet werden kann, jedoch erfordern übermäßig hohe Drucke Behandlungsapparate mit einer höheren Druckfestigkeit und benötigen eine längere Zeitdauer für die Druckbeladung bzw. Druckanhebung. Es ist daher bevorzugt, daß der Druck so niedrig wie möglich ist.
Falls die Matrix, in der die Poren vorhanden sind, Cu oder eine dazu ähnliche Legierung ist, beispielsweise V3Ga liegt die Temperatur vorzugsweise über 550°C ohne jedochden Schmelzpunkt zu überschreiten, und der Druck liegt vorzugsweise über- 200 Atmosphären. Insbesondere, wo die Verbindung Nb3Sn ist und unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Hitzebehandlungstemperatur für die benötigte Reaktion gewöhnlich über 6500C liegt, ermöglicht die Auswahl einer Temperatur über 6500C für die Behandlung durch Hochtemperatur-Hochdruckgas, daß eine Reaktion zwischen Nb und Sn in dern nicht umgesetzten Teil unmittelbar zusammen mit der porenelimierenden Behandlung stattfindet, was zu einem vergrößerten Anteil des Nb3Sn-Bereiches in- dem supraleitenden Draht führt, von dem erwartet wird, daß er zur Verbesserung der Eigenschaften des supraleitenden Drahtes beiträgt.
Was die Gase für die Bildung der Hochtemperatur-Hochdruckatmosphäre betrifft, sind Inertgase, die keinen nachteiligen Effekt auf den supraleitenden Draht aufweisen, bevorzugt, jedoch kann eine kleine Menge Sauerstoff zu den Inertgasen hinzugesetzt werden, falls dies zur Bildung eines isolierenden Oxidfilms auf dem supraleitenden Draht erwünscht ist. Ein erfindungsgemäßes Beispiel ist nachstehend beschrieben.
Beispiel Ein Verbunddrahtmaterial mit einem Durchmesser von 0,5 mm, der eine Anzahl von Nb-Drähten in einer Bronzematrix aufwies, wurde 54 Stunden lang bei 7500C einer Hitzebehandlung zur Bildung einer Verbindungsphase aus Nb3Sn um die Drahtlitze unterzogen. Als Ergebnis wurden viele Poren in der Matrix beobachtet, wie in der Mikroaufnahme (Verg rößerung 3000-fach) der Fig. 2 gezeigt ist. Das Drahtmaterial mit diesen Poren wurde in einer Atmosphäre von Arstonsas bei einer Temperatur von 700°C und einem Druck von 1000 Atmosphären zwei Stunden lang behandelt. Als Ergebnis wurde ein dichter supraleitender Draht erhalten, indem die Poren vollständig eliminiert worden waren, wie in der Mikroaufnahme (Vergrößerung: 3000-fach) der Fig. 3 gezeigt ist.
Der so erhaltene, dichte, porenfreie supraleitende Draht wurde auf seine Wirksamkeit getestet und die in Fig. 4 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Hieraus ist ersichtlich,daß das Verhältnis des kritischen Stroms (Ic) mit angewandter Beanspruchung zum kritischen Strom (toj eine Beanspruchung mit steigender Biegebelastung viel w?.n ger bei dem IIP-behandelten Material abnimmt als bei dem unbehandelten Material, was die überlegene Supraleitfihigkeit des HIP-behandelten Materials anzeigt. Die Testbedingungen waren wie folgt: Wirksamkeit der HIP-Behandlung bei einem Nb3 Sn-Draht 1. Teststück Nb3Sn' supraleitender Draht: 1,2 mm Durchmesser HIP-Behandlung: 1000 kg/cm , 700°C/2 Std.
2. Biegebeanspruchung Tabelle 1 Lc (A, I)Ci ST) (1) 0% Beanspruchung l,100A (2) 1,5'Xó Beanspruchung 400A (3) HIP-Behandlung (1,5% Beanspruchung) 900A ;enläB dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nur notwendig, einen supraleitenden Draht m-it Poren in eine Hochtemperatur-Hochdruckgasatmosphäre zu halten, wodurch die Poren alleine zusammenbrechen und danach die zusammengebrochenen Bereiche durch Diffusion in einer solchen Weise verschweißt werden, daß keine Spur von Poren zurückbleibt, ohne daß irgendeine Schädigung der brüchigen supraleitenden Verbindung bewirkt wird. Somit wurde das Problem, daß die mechanischen und elektrischen Eigenschaften von supraleitenden Drähten des Verbindungstyps durch Anwesenheit von poren beeinträchtigt werden, gelöst. Falls ferner die Behandlungstemperatur des Hochtemperatur-Hochdruckgases gleich der Hitzebehandlungstemperatur für die Bildung der Verbindung ist, wird die Bildung der Verbindung infolge der Reaktion des nicht umgesetzten Materials fortschreiten, wodurch die supraleitenden Eigenschaften verbessert werden. Die Erfindung trägt daher sehr zur Förderung der praktischen Verwendung und zur Verbreitung von supraleiwenden Drähten des Verbindungstyps bei.

Claims

Patentansprüche @ Verfahren zur Herstellung von supraleitenden Drähten des Verbindungstyps, dadurch gekennzeichnet, daß man i) einen aus metallischen Materialien hergestellten Draht einer Hitzebehandlung unter Bildung einer Verbindung mit supraleitenden Eigenschaften unterzieht und ii-) den supraleitenden Draht unter hoher Temperatur und hohem Druck hält, wobei diese Bedingungen zur Herbeiführung einer plastischen Verformung des Drahtes ausreichend sind, wodurch die Poren in dem Draht durch den hohen Druck zusammenbrechen und der Draht verdichtet wird.
2; Verfahren zur Herstellung von supraleitenden Drähte des Verbindungstyps nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der supraleitende Draht Nb3Sn ist,. und wobei ein Draht, hergestellt aus einem Material, der Nb und Sn enthält, zur Bildung von Nb3Sn hitzebehandelt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von supraleitenden Drähten des Verbindungstyps nach Anspruch 2, dadurch gekenn- zeichnet, daß der mittels Hitzebehandlung erhaltene supraleitende Draht in eine Gasatmosphäre bei einer Temperatur über 5500C und einem Druck über 200 Atmosphären gehalten wird.