DE1233145C2

DE1233145C2 - Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Legierungen im festen Zustand

Info

Publication number: DE1233145C2
Application number: DE1964H0053144
Authority: DE
Inventors: Charles Dickey Coxe; Allen Stephen Mcdonald; Samuel Owen Spooner
Original assignee: Handy and Harman
Current assignee: Handy and Harman
Priority date: 1963-11-18
Filing date: 1964-07-02
Publication date: 1967-08-03
Also published as: GB1039316A; CA999057A; US3296695A; DE1233145B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

C22c

Deutsche Kl.: 40 b-1/04

H53144VI a/40b

2. Juli 1964
26.Januar 1967

3. August 1967

Auslegetag:

Ausgabetag:

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Die Erfindung betrifft die Herstellung von mehrphasigen Legierungen in gekneteter Form, wie z. B. Legierungen mit einer harten und spröden Phase, die in einem Grundmetall verteilt vorliegt, welches verhältnismäßig gut zu verarbeiten ist und welches aus einem einzigen Metall, aus einer als feste Lösung vorliegenden Legierung oder auch aus einer Legierung mit zwei oder mehr Phasen bestehen kann. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden derartige Legierungen dadurch hergestellt, daß eine oder mehrere dünne Metallplatten zu einer kompakten Rolle dicht zusammengewickelt werden, so daß sich ein Strangpreßbarren ergibt, und daß ein derartiger Barren zu einem massiven Stück stranggepreßt wird.

Mehrphasige Legierungen der Art, wie sie von der vorliegenden Erfindung betroffen werden, wurden bislang im allgemeinen nach den Verfahren der Pulvermetallurgie hergestellt, da die harte und spröde Phase, die sie enthalten, nach den üblichen Schmelz-, Gieß- und Metallverarbeitungsverfahren nicht in geknetete Stücke eingebracht werden kann. Wenige derartige Legierungen sind auch dadurch hergestellt worden, daß Legierungen, die eine geringe Menge eines leicht oxydierbaren Metalls in einer großen Menge eines anderen Metalls, das sich nicht leicht oxydieren läßt, enthalten, innerlich oxydiert wurden. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Legierungen der letzteren Art dadurch herzustellen, daß oberflächlich oxydierte Stückchen, Drehspäne, Stanzabfälle u. dgl. entweder vor oder nach dem Erhitzen, damit das Oberflächenoxid in das Metall diffundiert und die Legierung intern oxydiert, stranggepreßt werden. Alle diese Verfahren leiden unter dem Nachteil, daß sie sich nicht zur Herstellung von großen oder schweren gekneteten Stücken von gleichmäßiger und genau eingestellter Zusammensetzung eignen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Knetlegierungen, die bisher nicht in gekneteter Form oder doch nur mit geringer Produktionsgeschwindigkeit oder auf umständliche Weise oder mit nicht genau einstellbarer und ungleichmäßiger Zusammensetzung hergestellt werden konnten. Nach der vorliegenden Erfindung wird ein geknetetes Stück einer mehrphasigen Legierung, die aus einem Grundmetall, das eine Phase der Legierung bildet, und einer zweiatomigen oder binären Verbindung eines Elements des Grundmetalls mit einem anderen Element besteht, welche die andere Phase der Legierung bildet, dadurch hergestellt, daß dieses andere Element auf die Oberfläche einer dünnen Platte aus dem Grundmetall aufgetragen und die so vorbehandelte Platte auf eine Verfahren zur Herstellung mehrphasiger
Legierungen im festen Zustand

Patentiert für:

Handy & Harman, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Maier, Patentanwalt,

Stuttgart 1, Werastr. 24

Als Erfinder benannt:
Allen Stephen McDonald,
Samuel Owen Spooner,
Charles Dickey Coxe,
Fairfield, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. November 1963
(324 225)

höhere Temperatur erhitzt wird, so daß sich die binäre Verbindung durch Diffusion des aufgetragenen Elements in das Grundmetall bildet, und daß die Platte dann in praktisch konzentrischen Schichten zu einer Rolle aufgewickelt wird, so daß ein Barren entsteht und daß dieser Barren schließlich zu einem massiven Stück stranggepreßt wird, das dann aus der gewünschten mehrphasigen Legierung besteht. Das Aufwickeln der Platte zur Rolle kann unmittelbar nach dem Auftragen des anderen Elements auf ihre Oberfläche erfolgen, wonach dann die Rolle geglüht wird,, damit das andere Element in das Grundmetall eindiffundiert; die Platte kann aber auch erst dann zur Rolle aufgewickelt werden, wenn die Platte nach dem Auftragen des anderen Elements zunächst erhitzt wurde, um die Diffusion des anderen Metalls in das Grundmetall herbeizuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht seinerseits mit Vorteil die Herstellung von knetbaren Stücken, die aus einer harten, für sich nicht verarbeitbaren, binären, intermetallischen, supraleitenden Phase oder Verbindung in einem Grundmetall bestehen, indem auf die Oberfläche einer dünnen Platte aus dem Metall, das eine Komponente einer derartigen Verbindung bildet, eine dünne Platte aus einem anderen Metall (Element oder Legierung) auf-

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gebracht wird, welche die andere Komponente der Verbindung bildet, so daß sich eine zweischichtige Platte ergibt. Diese zweischichtige Platte wird dann dicht zusammengerollt, so daß sich ein Extrusionsbarren bildet, worauf der Barren auf die Strangpreßtemperatur erhitzt und zu einem massiven Stück verpreßt wird, in welchem die supraleitende Phase oder Verbindung (die sich durch Diffusion zwischen den beiden Metallplatten beim Erhitzen zur Vorbereitung des Strangpressens gebildet hat) praktisch konzentrische Schichten bildet, die durch das nicht in Reaktion getretene Grundmetall oder durch die Grundlegierung gebunden sind.

Dispersionsgehärtete Legierungen, wie z. B. durch innere Oxydation dispersionsgehärtete Legierungen, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls leicht in Form von massiven gekneteten Stücken erhalten werden. Zur Gewinnung eines solchen Produkts wird ein dünner Streifen einer durch innere Oxydation härtbaren Legierung (das ist eine Legierung, die eine geringe Menge eines leicht oxydierbaren Metalls enthält, dessen Oxid eine hohe Bildungswärme aufweist, wie etwa Magnesium, Beryllium, Aluminium oder Silicium, und eine verhältnismäßig große Menge eines Metalls, das sich nicht sehr leicht oxydieren läßt, d. h. dessen Oxid eine verhältnismäßig'geringe Bildungswärme aufweist, wie z.B. die Metalle der Gruppen Ib und VIII des Periodischen Systems der chemischen Elemente) der Oxydation unterworfen und dann in konzentrischen Lagen zur Bildung eines zylindrischen Extrusionsbarrens aufgewickelt, dann auf die Extrusionstemperatur erhitzt und schließlich zu einem massiven Stück stranggepreßt.

Es folgt nun eine ausführlichere Beschreibung der Erfindung an Hand der Herstellung von Legierungen, die durch innere Oxydation dispersionsgehärtet sind, und an Hand der Herstellung von Zweiphasengefügen mit einer supraleitenden Phase. Diese Ausführungen haben jedoch nur die Bedeutung einer beispielhaften Erläuterung und sollen in keiner Weise den Bereich der nutzbringenden Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingrenzen.

Durch innere Oxydation dispersionsgehärtete
Legierungen

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Der Prozeß der inneren Oxydation geht in der Weise vor sich, daß Sauerstoff von der Oberfläche ins Innere einer als feste Lösung vorliegenden Legierung diffundiert, die zum überwiegenden Teil aus einem lösenden Metall mit einer verhältnismäßig geringen Bildungswärme für sein Oxid,wie etwa Silber, Kupfer oder Nickel, und einem geringeren Anteil eines gelösten Metalls mit einer verhältnismäßig hohen Bildungswärme für sein Oxid, wie etwa Magnesium, Aluminium oder Beryllium, besteht, die dabei selektiv oxydiert werden und in hochdisperse, feine Oxidteilchen in dem lösenden Metall übergehen. Es können auch feste Lösungen von anderen als den obengenannten Metallen verwendet werden, vorausgesetzt, daß sich die Bildungswärme der Oxide des lösenden und gelösten Metalls hinreichend unterscheiden, wobei das lösende Metall das Oxid mit der niedrigeren Bildungswärme ergibt und so geartet ist, daß erhebliche Sauerstoffmengen hindurchdiffundieren, ohne daß es dabei selbst in nennenswertem Umfang oxydiert wird. Derartige Legierungen werden — wie schon oben bemerkt — durch innere Oxydation härtbare Legierungen genannt.

Der Prozeß der inneren Oxydation ist von den bekannten Methoden die wirksamste, um durch Dispersion von Oxidteilchen in der Matrix oder in dem lösenden Metall eine Steigerung der Festigkeit und der Härte zur erzielen. Sie ist jedoch nur bei kleinen Metallstücken oder -teilen wirksam, deren Dicke oder Durchmesser kleiner ist als ungefähr 2,5 mm und vorzugsweise unter ungefähr 0,5 mm liegt. Bei dickeren Teilen sind außerordentlich lange Zeiten für den vollständigen Ablauf des Prozesses der inneren Oxydation erforderlich, wobei sich infolge der geringeren Oxydationsgeschwindigkeit im Innern der größeren Stücke gröbere und weniger wirksame Oxidteilchen ausscheiden. Um größere Stücke von innerlich oxydiertem Material zu gewinnen, kann man Pulver, Abschnitte oder andere kleine Teilchen der als feste Lösung vorliegenden Legierung herstellen und diese Teilchen dann innerlich oxydieren, worauf man sie zu einem Barren preßt und heiß zu massiven Stücken strangpreßt. Dieses Verfahren hat einige Mängel, die durch die vorliegende Erfindung überwunden werden. Diese Mängel sind

1. eine unvermeidbar ungleichmäßige Größe der Teilchen des Pulvers oder der Abschnitte, was dazu führt, daß auch die Teilchen der innerlich gebildeten Oxide ungleichmäßig groß sind;

2. wenn die Oxydation nach dem zweistufigen Verfahren durchgeführt wird, nach welchem zunächst eine oberflächliche Oxidschicht gebildet wird, worauf dann der Sauerstoff einer solchen Schicht ins Innere des Pulver- oder Abschnittteilchens diffundiert, dann weisen die kleineren Teilchen einen höheren Anteil an Oberflächenoxid auf, während die größeren Teilchen mit einem geringeren Anteil an Oberflächenoxid ausgestattet sind, wenn der mittlere Anteil an Oberflächenoxid im Gleichgewicht ist mit dem inneren Sauerstoffbedarf eines Materials von bestimmter Zusammensetzung und gegebener Teilchengröße;

3. die Raumerfüllung der Pulver oder Abschnitte beim Einfüllen in einen Behälter zur Bildung eines Strangpreßbarrens ist nur gering, oft unter 50%; das bedeutet, daß der Rezipient der Strangpresse nur sehr schlecht ausgenutzt wird. Durch ein Vorpressen kann die Raumerfüllung erhöht werden, doch sind dafür zusätzliche Arbeitsgänge und schwere und kostspielige Einrichtungen erforderlich;

4. es ist sehr schwierig, auf einer größeren, lose geschichteten Masse von Teilchen eine gleichmäßige oberflächliche Oxidschicht zu erzeugen. Teilchen, die oben auf dem Haufen liegen, nehmen mehr Sauerstoff auf als solche, die sich im Innern des Haufens befinden; und wenn das Material umgewälzt wird, damit die verschiedenen Teilchen gleichmäßig der Einwirkung des Sauerstoffs ausgesetzt sind, dann werden bereits gebildete Oxide von den zuerst der Sauerstoffeinwirkung ausgesetzten Teilchen abgerieben.

Nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise werden diese Schwierigkeiten dadurch umgangen, daß die gegossene Grundlegierung, die aus einer festen Lösung besteht, zunächst zu einem langen Streifen ausgewalzt wird, der dann ganz gleichmäßig so dünn

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ist, daß er in wirksamer und wirtschaftlicher Weise 19 mm Durchmesser aus dem gleichen Material berasch der inneren Oxydation unterworfen werden stand. Von dem Streifen wurde so viel aufgewickelt, kann. Für diesen Zweck sollte der Streifen nicht bis sich ein Barren von ungefähr 8,26 cm äußerem dicker sein als ungefähr 2,5 mm und vorzugsweise Durchmesser und einer Länge von ungefähr 25,4 cm eine Dicke von weniger als ungefähr 0,5 mm auf- 5 gebildet hatte. Die Dichte dieses Barrens war 95°/o weisen. Dieser Streifen wird dann entweder direkt der theoretischen. Der Streifen wurde dann abgeinnerlich oxydiert oder in der Weise indirekt inner- schnitten und der Barren gegen das Abwickeln durch lieh oxydiert, daß zunächst eine oberflächliche Oxid- Umschlingen mit einem Stück von einem Draht aus schicht in einer oxydierenden Umgebung gebildet dem gleichen Material gesichert. Der gewickelte Barwird, worauf man in einer inerten Umgebung den io ren wurde zusammen mit dem darin befindlichen Sauerstoff aus solchen Schichten nach innen diffun- Kern anschließend in einen Ofen gebracht, in weldieren läßt. Der oxydierte Streifen wird dann auf chem er an Luft auf ungefähr 843° C erhitzt wurde, einen geeigneten Dorn gewickelt, so daß sich ein worauf er in den Rezipienten einer Strangpresse gevielsehichtiger Barren von hoher Dichte bildet, der bracht wurde, aus welchem er mit einer Kraft von an eine Papierrolle erinnert. Wird ein massiver 15 ungefähr 600 t zu einem Stab von ungefähr 15,9 mm Barren gewünscht, so kann als Kern ein Stab ver- Dicke ausgepreßt wurde. Dieser Stab bestand aus wendet werden, der aus der gleich zusammengesetzten einem klingenden, dichten, kompakten, verfestigten Legierung in einer vorhergehenden Verpressung her- und harten Metall mit einer Zugfestigkeit von ungegestellt wurde. Wird ein röhrenförmiger Barren ge- fähr 42 kp/mm³ und einer Bruchdehnung von 18% wünscht, so kann ein beliebiger, entfernbarer Kern 20 bei 5,08 cm Meßlänge. Nach weiterem Kaltziehen zu verwendet werden. Dieser gewickelte Barren wird einem Draht von 2,5 mm Durchmesser waren die dann (in einem Behälter oder frei) auf die Strang- Eigenschaften des Materials wie folgt:

preßtemperatur erhitzt und zu einem Stab oder einem Zugfestigkeit 56,2 kp/mm*

Rohr verpreßt. Das Preßverhältnis wird vorzugsweise

höher als 15 : 1 gewählt, damit das vollständige Zu- 25 Bruchdehnung lh

sammenfließen des vielschichtigen Barrens sicher- Streckgrenze

gestellt ist. (0,2% bleibende Dehnung) 49,2 kp/mm^a

Eine andere Möglichkeit besteht darin, den ober- Elektrische Leitfähigkeit 75% IACS

flächlich oxydierten Streifen zu einem Barren zu wik- _{/T A} _„ _T ' , , , ■ ■ . , . „„„ _..

11 Jj- τ->·/ΐ · j u r- u-_t j- -ι (IACS = International annealed copper standard [2O⁰C)

kein und die Diffusion durch Erhitzen dieses gewik- 30

kelten Barrens mit den darin eingeschlossenen Ober- .

flächenoxiden herbeizuführen. Die Temperatur und Beispiel π

die Erhitzungsdauer hängen von der speziellen Legie- Bei diesem Versuch wurde im wesentlichen die

rung und der jeweiligen Dicke des angewandten Strei- Arbeitsweise vom Beispiel I wiederholt, wobei jedoch

fens ab; sie sollten jedoch so gewählt und aufeinander 35 zum Wickeln des Barrens ein Stahldorn von unge-

abgestimmt werden, daß die eingeschlossenen Ober- fähr 28,6 mm Durchmesser verwendet wurde. Dieser

flächenoxide vollständig dissoziieren und der Steuer- Barren wurde dann nach Entfernen des Wickelkernes

stoff vollständig in die Metallphase eindiffundieren über einen Dorn von 25,4 mm Durchmesser durch

kann. Je dünner.der Streifen ist, um so geringer ist eine kreisförmige Öffnung mit ungefähr 31,8 mm

selbstverständlich die erforderliche Menge an Ober- 40 lichter Weite stranggepreßt, so daß sich ein Rohr er-

flächenoxid und um so geringer ist die für die Diffu- gab, dessen äußerer Durchmesser ungefähr 31,8 mm

sion benötigte Zeit. Auch durch die Anwendung und dessen Wandstärke ungefähr 3,18 mm war.
höherer Temperaturen kann die für die Diffusion erforderliche Zeit abgekürzt werden. Beispiel III

- Beispiel I Eine Legierung mit 0,1% Beryllium, Rest Kupfer,

wurde ebenso wie im Beispiel I beschrieben gegossen,

Eine Legierung-aus 0,25% Magnesium, Rest SiI- gewalzt und zu einer offenen Spirale geformt. Diese ber, wurde geschmolzen und zu einem Barren gegos- offene Spirale wurde in Säure gereinigt und gebeizt sen; dieser wurde dann nach den üblichen Verfahren 50 und dann 15 Minuten lang in eine alkalische Oxydazu einem Streifen von ungefähr 25 cm Breite und tionslösung mit einer Temperatur von ungefähr 99 ungefähr 0,25 mm Dicke ausgewalzt. Der Streifen bis 102° C eingelegt, wobei sich auf beiden Seiten aus dieser Legierung wurde zu einer offenen Spirale des zur Spirale gewickelten Streifens eine festhaftende geformt, bei welcher die Windungen einen Abstand Schicht aus schwarzem Kupferoxid bildete. Die gevon ungefähr 6 mm voneinander hatten, so daß die 55 samte in der gebildeten Oxidschicht enthaltene Luft oder ein anderes oxydierendes Gas ungehindert Sauerstoffmenge war etwas mehr als diejenige, die zwischen den Windungen hindurchströmen konnte. zur vollständigen Oxydation des in dem Streifen enf-Diese offene Spirale wurde auf einem Tragkreuz aus haltenen Berylliums zu BeO erforderlich war. Der einem wärmebeständigen Metall in einem Ofen mit mit der Oxidschicht überzogene Streifen würde noch Luftumwälzung, dessen Atmosphäre mit Sauerstoff 60 in der weichen Beschaffenheit auf einen Stab auf geangereichert war, 0,5 Stunden lang auf ungefähr wickelt, der aus einer früher verpreßten, durch Oxy-732° C erhitzt. Die Anwendung dieser Temperatur dation gehärteten Beryllium-Kupfer-Legierung bereichte bei der vorgesehenen Behandlungsdauer aus, stand, und dann in einen Kupferbehälter gegeben, der um die Streifen der angegebenen Zusammensetzung anschließend dicht verschlossen wurde; Der einge- und Dicke durch innere Oxydation gleichmäßig 65 schlossene Barren wurde 4 Stunden lang auf ungedurchzuhärten. Der gebildete, innerlich oxydierte fähr 954° C erhit^um das Kupferoxid der Ober-Streif en wurde dann auf einen Kern aufgewickelt, flächenschicht zu dissoziieren und die Diffusion des der aus einem zuvor verpreßten Stab von ungefähr dabei frei werdenden Sauerstoffs in die Metallphase

des Streifens herbeizuführen, um das dort befindliche Beryllium zu BeO zu oxydieren und diese Verbindung als eigene Phase zur Ausscheidung zu bringen. Der erhitzte Barren, in dem die Diffusionsvorgänge abgelaufen waren, wurde dann sofort in eine zu einem Stab von ungefähr 19 mm Durchmesser mit einer Zugfestigkeit von ungefähr 51 kp/mm² verpreßt. Beim weiteren Kaltziehen zu einem Draht mit einem Durchmesser von ungefähr 2,54 mm wurde eine Erhöhung der Zugfestigkeit auf 65 kp/mm² erzielt.

Bei der Durchführung eines Verfahrens nach Beispiel I kann für die Oxydation an Stelle des chargenweisen Erhitzens der offenen Spiralen auch ein kontinuierlicher Arbeitsgang zum Erhitzen der Streifen angewandt werden.

Beim Verfahren vom Beispiel III wird ein alkalisches, chemisches Oxydationsbad verwendet, da sich dabei leichter eine gleichmäßige Schicht von in solchen Fällen, in welchen der Streifen vor dem Aufwickeln nur oberflächlich oxydiert wurde und das Metall somit noch weich ist.

Kupferoxid, dessen Menge außerdem eingestellt werden kann, auf dem Streifen erzielen läßt. Die so gebildete Oxidschicht ist, im Gegensatz zu dem in der Hitze gebildeten Oxidüberzug, festhaftend und nicht abplatzend, so daß sie leicht die Beanspruchung Supraleitende Legierungsstrukturen

Legierungen, die Supraleitfähigkeit zeigen, und insbesondere solche, deren Sprungtemperatur, unterhalb der sie supraleitend sind, verhältnismäßig hoch liegt, lassen sich im allgemeinen nach den konventionellen ungefähr 10 Verfahren leicht verarbeiten. Ein gewisser Erfolg konnte bei der Herstellung von supraleitenden Niob-Zinn-Drähten erzielt werden, indem ein Rohr aus Niob gezogen wurde, das einen Kern aus einer Niob-Zinn-Legierung enthielt, die ihrerseits nach den Verfahren der Pulvermetallurgie hergestellt worden war; dieses Verfahren ist jedoch sowohl schwierig als auch umständlich und zeitraubend. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht eine neue und verhältnismäßig einfache Arbeitsweise zur Herstellung von Legierungen mit einem Gefüge vor, bei welchem eine supraleitende, intermetallische Phase neben einer oder mehreren anderen Phasen vorhanden ist.

Eine einfache Ausführungsform der Erfindung in ihrer Anwendung zur Herstellung von supraleitenden

beim Aufwickeln des Streifens zur Bildung des ge- 25 Legierungen besteht darin, daß . ein dünner Niob-

wickelten Barrens übersteht. In der Praxis ist es bequem und wirksam, zuerst das Gewicht des Kupferoxids zu bestimmen, das unter den Behandlungsbedingungen im Oxydationsbad (Zeitdauer und Tem- streifen und ein dünner Zirkoniumstreifen so übereinandergelegt werden, daß sich ein zweischichtiger Streifen bildet, der dann in Spiralform gebracht wird, indem man ihn auf einen Dorn aufwickelt, so daß

peratur der Behandlung) gebildet wird; als zweites 30 sich ein vielfach gewickelter Strangpreßbarren bildet, wird der Berylliumgehalt der Legierung möglichst Der verwendete Dorn kann ein Stab aus Niob—Zirgenau bestimmt; an dritter Stelle wird dann schließ- konium von einer vorhergehenden Pressung oder aus lieh die Dicke des aufzurollenden Streifens berechnet, einem anderen Metall sein; er kann, je nach der Art wobei man davon ausgeht, daß die Menge an Beryl- des gewünschten Produkts, im Barren belassen oder

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lium, die auf die Oberflächeneinheit des Streifens entfällt, ungefähr dem Sauerstoff, der in der Oxidschicht der gleichen Oberflächeneinheit enthalten ist, stöchiometrisch äquivalent ist.
Eine andere Möglichkeit des Vorgehens als bei

aus diesem entfernt werden. Der gewickelte Barren wird dann in einer neutralen Atmosphäre auf die Strangpreßtemperatur erhitzt und gewünschtenfalls so lange bei dieser Temperatur belassen, daß sich an der Grenzfläche zwischen den Niob- und Zirkonium-Beispiel III besteht darin, den Kupfer-Beryllium- 40 schichten durch Diffusion etwas der supraleitenden Streifen entweder in der Form einer offenen Spirale festen Niob-Zirkonium-Phase bildet. Bei einer Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 1480 und un-

oder in Form der ausgestreckten Länge in einer solchen Umgebung zu erhitzen, in welcher der Sauerstoffpartialdruck ungefähr dem Dissoziationsdruck von Cu₂O gleichgehalten wird, so daß Sauerstoff in den Streifen eindiffundiert, ohne daß das Kupfer übermäßig oxydiert wird. Dies kann z. B. dadurch erreicht werden, daß der Streifen in einem geschlossenen System erhitzt wird, welches außerdem noch Cu₂O enthält.

Bei noch einer anderen Möglichkeit des praktischen Vorgehens als bei Beispiel III wird der Streifen zunächst in einer oxydierend wirkenden Umgebung erhitzt, damit sich die oxydische Oberflächenschicht bildet; danach wird so lange in einer neutralen Umgebung erhitzt, wie erforderlich ist, damit der Sauerstoff der Oberflächenschicht in das Metall eindiffundieren kann und dort das Beryllium oxydiert und zur Ausscheidung bringt. Im Anschluß daran wird der Streifen vorzugsweise noch in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt, um einen Oxidüberschuß über den hinaus, der zur Oxydation des Berylliums erforderlich ist, zu beseitigen.

In allen Fällen, bei welchen die Diffusion und die Härtung des Streifens vor dessen Aufwickeln auf einen geeigneten Dorn zur Erzielung eines gewickelten Barrens erfolgt, ergeben sich beim Aufwickeln des Metallstreifens etwas größere Schwierigkeiten als

55 gefähr 1705° C reicht dafür eine Behandlungsdauer zwischen 10 Minuten und 1 Stunde normalerweise aus. Der auf die Strangpreßtemperatur erhitzte Barren (z. B., 1650° C) wird dann zu einem Stab oder einer anderen Form verpreßt, vorzugsweise mit einem Preßverhältnis zur Verringerung des Querschnitts von 15 :1 oder größer, damit sich ein massiver Stab von zylindrischem oder anders geformtem Querschnitt bildet, in welchem die supraleitende Niob-Zirkonium-Phase in konzentrischen Schichten zwischen praktisch unlegierten Schichten von Zirkonium und Niob erscheint. Das Ausmaß, in welchem das Niob und das Zirkonium ineinanderdiffundiert sind, kann durch anschließendes Erhitzen auf eine für die Diffusion ausreichende hohe Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 1480 und ungefähr 1705° C gesteigert werden; diese Behandlung kann mit dem verpreßten Produkt selbst oder mit einem Stab, Draht oder Streifen, die aus diesem durch Ziehen oder Walzen hergestellt worden sind, vorgenommen werden.

In ähnlicher Weise kann eine Legierung mit einer supraleitenden intermetallischen Phase von Niob— Zinn hergestellt werden; zu diesem Zweck werden ein dünner Niobstreifen und ein dünner Streifen aus einer Legierung des Zinns mit einem Metall der Gruppe I b des Periodischen Systems der chemischen

Elemente, ζ. B. eine Kupfer-Zinn-Legierung oder eine Silber-Zinn-Legierung, so aufeinandergelegt, daß sich ein zweischichtiger Streifen bildet, der zur Bildung eines Strangpreßbarrens dicht aufgewickelt wird. Der so erhaltene gewickelte Barren wird dann, wie oben in Verbindung mit der Niob-Zirkonium-Kombination beschrieben, erhitzt und verpreßt, wobei jedoch wesentlich niedrigere Diffusions- und Strangpreßtemperaturen erforderlich waren. Diese Temperaturen liegen bei Verwendung einer Kupfer-Zinn-Legierung für die eine Schicht der Kombination nicht über ungefähr 927° C und bei Verwendung einer Silber-Zinn-Legierung nicht über ungefähr 816° C. Die Anwendung des Zinns in Form einer Legierung erfolgt deswegen, weil die für die Niobkomponente erforderliche Strangpreßtemperatur den sehr niedrigen Schmelzpunkt des reinen Zinns (323° C) erheblich übersteigt. Kupfer und Silber reagieren nicht mit dem Niob und mischen sich mit diesem auch nicht, sie können daher als Träger für das Zinn dienen. Es können die üblichen α-Phasen der binären festen Lösungen von Zinn in Kupfer bzw. in Silber mit einem Zinngehalt von etwa 3 bis 10% verwendet werden. Die verpreßten Produkte bestehen im wesentlichen aus konzentrischen Schichten aus der supraleitenden Niob-Zinn-Phase, die zwischen Schichten aus praktisch nicht miteinander in Reaktion getretenem Niob und Kupfer oder Silber eingebettet sind.

Wird die Dicke der Nioblage so gewählt, daß sich eine Menge an diesem Metall ergibt, die dem Zinngehalt der Kupfer-Zinn- oder Silber-Zinn-Schicht stöchiometrisch äquivalent ist, und wird das verpreßte Formstück durch Weiterverarbeitung auf einen geringeren Querschnitt gebracht und das so verarbeitete Produkt ausreichend lange auf eine hohe Diffusionstemperatur erhitzt, so ist es möglich, praktisch das gesamte Niob mit praktisch dem gesamten vorhandenen Zinn zur Reaktion zu bringen, so daß sich schließlich ein Gefüge ergibt, das im wesentliehen aus abwechslungsweise aufeinanderfolgenden, praktisch konzentrischen Schichten von Niob-Zinn-Phase und Kupfer oder Silber besteht. Eine ähnliche an die Verpressung sich anschließende Verarbeitung und Nachbehandlung durch Erhitzen, um die vollständige Wechselwirkung zwischen den Elementen, welche die supraleitende Phase bilden, herbeizuführen, kann auch bei der oben beschriebenen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, zu welcher Niob und Zirkonium verwendet wird, angewandt werden.

Für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten supraleitenden Legierungen ist es charakteristisch, daß die konzentrischen Schichten der supraleitenden Phase eine ununterbrochene stromleitende Bahn über die ganze Länge des stranggepreßten Produkts bilden. Dementsprechend sind solche Strangpreßprodukte sowie die daraus durch Walzen und Ziehen gewonnenen Drähte, Stäbe und Streifen ganz besonders zur Herstellung von supraleitenden Spulen und anderen elektrischen Schaltelementen geeignet.

Die vorstehend beschriebenen Beispiele und Ausführungsformen der Erfindung betreffen zwar speziell innerlich oxydierte, dispersionsgehärtete Legierungen und Legierungen, die eine supraleitende Phase eingeschlossen enthalten; selbstverständlich können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aber auch andere Produkte hergestellt werden. So kann z. B. eine zusammengesetzte Legierung mit einer ausgeschiedenen Nitridphase dadurch hergestellt werden, daß man in einen Streifen aus einem Material, das nitriert werden kann, Stickstoff eindiffundieren läßt, den Streifen zu einem gewickelten Barren aufrollt und diesen extrudiert. Stranggepreßte Stücke, die eine ausgeschiedene Carbidphase enthalten, können dadurch hergestellt werden, daß man in einen dünnen Streifen einer geeigneten Legierung Kohlenstoff eindiffundieren läßt, worauf man den aufgekohlten Streifen zu einem Barren wickelt und diesen verpreßt. Tatsächlich können praktisch alle Produkte, die bislang nach derjenigen pulvermetaÜurgischen Technik gewonnen wurden, bei der auf ein Metallpulver eine andere Komponente, die entweder gasförmig, flüssig oder fest sein kann, zur Einwirkung gebracht wird, worauf man das Ganze verdichtet, auch nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden; dabei können die speziellen Forderungen exakter erfüllt und gleichmäßigere Produkte- erzielt werden, da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Verhältnis Oberfläche zu Metallmasse der Streifen genau kontrolliert und innerhalb eines Barrens überall gleichmäßig eingehalten werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer gekneteten mehrphasigen Legierung, die aus einem Grundmetall, das die eine Phase dieser Legierung bildet, und aus einer binären Verbindung, die sich aus einem Element, das im Grundmetall enthalten ist, und einem anderen Element zusammensetzt, als zweite Phase besteht, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche einer dünnen Platte aus dem Grundmetall eine Schicht der Phase, die aus der binären Verbindung besteht, aufgebracht oder auf dieser erzeugt wird,· worauf man die dünne Platte zu einem dicht gewickelten Barren zusammenrollt, der dann durch eine Matrize stranggepreßt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Element auf die Oberfläche der dünnen Platte aus dem Grundmetall aufgebracht und daß diese Platte in Berührung mit diesem anderen Element auf eine höhere Temperatur erhitzt wird, bis sich auf der Oberfläche dieser Platte durch Diffusion eine Schicht aus der binären Verbindung gebildet hat.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Platte aus dem Grundmetall nach dem Aufbringen des anderen Elements auf seine Oberfläche, aber noch vor dem Zusammenrollen der Platte zu einem gewikkelten Strangpreßbarren erhitzt wird, bis sich die aus der binären Verbindung bestehende Phase gebildet hat.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Platte aus dem Grundmetall nach dem Aufbringen des anderen Elements auf seine Oberfläche, aber noch vor dem Erhitzen, das zur Bildung der aus der binären Verbindung bestehenden Phase ausreicht, zu einem gewickelten Barren zusammengerollt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gewickelte Barren in der Weise hergestellt wird, daß auf die Oberfläche

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der dünnen, aus dem Grundmetall bestehenden Platte eine dünne Platte des anderen Metalls gelegt wird, worauf die beiden Platten dicht zusammengerollt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5 zur Herstellung eines gekneteten kompakten Stücks, das aus einer binären, intermetallischen, supraleitenden Verbindung als ausgeschiedene Phase in einem Grundmetall besteht, dadurch gekennzeichnet, daß· eine dünne Platte eines Metalls, das eine Komponente der supraleitenden binären Verbindung bildet, und eine dünne Platte aus einem anderen Metall, das die andere Komponente der supraleitenden binären Verbindung bildet, zusammengerollt werden, damit sich ein gewickelter Strangpreßbarren ergibt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 zur Herstellung eines gekneteten kompakten Stücks, das aus einer supraleitenden Niob-Zinn-Phase in einem Grundmetall aus der Gruppe Ib des Periodischen Systems der chemischen Elemente besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Erstellung des gewickelten Extrusionsbarrens verwendeten dünnen Platten aus Niob bzw. aus einer Legierung von Zinn mit dem Grundmetall bestehen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus einer binären Verbindung bestehende Phase in der Weise erzeugt wird, daß die dünne Platte des Grundmetalls mit einem nichtmetallischen Element, wie Sauerstoff, in Reaktion gebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung einer durch innere Oxydation dispersionsgehärteten Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundmetall für die dünne Platte eine durch innere Oxydation härtbare Legierung gewählt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Streifens aus der durch Oxydation härtbaren Legierung höchstens ungefähr 0,5 mm beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Streifen auf einen Dorn aufgewickelt wird, der aus der dispersionsgehärteten Legierung besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 9 zur Bildung eines gekneteten Stücks einer durch innere Oxydation dispersionsgehärteten Silberlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß als dünne Platte aus dem Grundmetall ein dünner Streifen aus einer Legierung von Silber mit einem leicht oxydierbaren Metall verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 9 zur Bildung eines gekneteten Stücks einer durch innere Oxydation dispersionsgehärteten Kupferlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß als dünne Platte aus dem Grundmetall ein dünner Streifen aus einer Legierung von Kupfer mit einem verhältnismäßig leicht oxydierbaren Metall verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Platte aus dem Grundmetall oxydiert wird, so daß sich auf deren Oberfläche eine dünne Schicht von Kupferoxid bildet, worauf das Ganze erhitzt wird, bis der Sauerstoff der oxydierten Oberfläche in das Metall im Innern des Streifens diffundiert ist und dort eine dispergierte Phase aus einem Oxid des leicht oxydierbaren Metalls gebildet hat.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Streifen aus der Kupferlegierung in einer Atmosphäre oxydiert wird, in welcher der Sauerstoffpartialdruck nicht höher ist als der Dissoziationsdruck des Cu₂O bei den vorliegenden Arbeitsbedingungen.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das stranggepreßte Stück auf eine höhere, die Diffusion begünstigende Temperatur erhitzt wird, damit die Wechselwirkung der Elemente, welche die binäre Verbindung der neu zu bildenden Phase ergeben, möglichst vollständig erfolgt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das stranggepreßte Stück noch in der Weise verarbeitet wird, daß sich dabei der Querschnitt verkleinert, insbesondere gezogen wird.

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