DE3006629C2

DE3006629C2 - Verfahren zur Herstellung von Nickel-Kupfer-Werkstoffen mit hoher elektrischer und Wärmeleitfähigkeit

Info

Publication number: DE3006629C2
Application number: DE3006629A
Authority: DE
Inventors: Karl E. Dipl.-Phys. Dr. 7530 Pforzheim Saeger; Günter 7531 Eisingen Stempel
Original assignee: Doduco GmbH and Co KG Dr Eugen Duerrwaechter
Current assignee: Doduco Solutions GmbH
Priority date: 1980-02-22
Filing date: 1980-02-22
Publication date: 1982-08-05
Also published as: DE3006629A1

Description

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Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von Nickel-Kupfer-Werkstoffen mit hoher elektrischer und Wärmeleitfähigkeit.

Kupfer, Nickel und Legierungen dieser beiden Metalle werden in großem Umfang für Zwecke der elektrischen Leitung eingesetzt. Reines Kupfer hat eine hohe elektrische Leitfähigkeit von ca. 58 MS/m und reines Nickel hat eine elektrische Leitfähigkeit von immerhin noch ca. 15 MS/m. Legierungen aus Kupfer und Nickel weisen jedoch eine elektrische Leitfähigkeit auf, die erheblich niedriger liegt als das unter Berücksichtigung der Volumenanteile vcn Kupfer und Nickel in der Legierung gebildete arithmetische Mittel aus den Leitfähigkeiten von reinem Kupfer und reinem Nickel. Schon bei nur 10Vol.-% Nickelgehalt in einer Kupfer-Nickel-Legierung liegt die elektrische Leitfähigkeit mit ca. 10 MS/m unter dem Wert der Leitfähigkeit von reinem Nickel, und erreicht bei 50 Vol.-% Nickeianteil ein flaches Minimum von ca. 2 MS/m. Damit ist die Leitfähigkeit der allermeisten Kupfer-Nikkel-Legierungen so niedrig, daß sie zur Herstellung von elektrischen Widerstandsdrähten verwendet werden.

Für manche Anwendungen wäre es aber vorteilhaft, Kupfer-Nickel-Werkstoffe zu haben, die eine wesentlich höhere elektrische Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit besitzen als die bekannten Kupfer-Nickel-Legierungen.

Aus »W. Schatt (Hrsg.) Pulvermetallurgie, Sinter- und Verbundwerkstoffe, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1979, Seiten 259 und 260« ist bereits bekannt, daß sich bei Kupfer-Titan-Werkstoffen, welche durch Sintern zwischen 900° C und 1000° C hergestellt werden, über die Variation der Sinterbedingungen das Ausmaß der Legierungsbildung so steuern läßt, daß nach einer nur teilweisen Lösung von Titan in Kupfer noch eine hohe elektrische Leitfähigkeit oder nach weitgehender Lösung des Titan in Kupfer eine verminderte Leitfähigkeit erhalten wird. Die gesinterten und abgeschreckten Kupfer-Titanwerkstoffe sollen anschließend durch Heißpressen bei 425°C bis 475°C weiterbehandelt werden.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, solche Werkstoffe mit höherer elektrischer Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit verfügbar zu machen.

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch Anwendung des Verfahrens des Heißpressens von Metallpulver-Mischungen bei Temperaturen über 400⁰C auf Mischungen aus Nickel-Pulver und Kupfer-Pulver für Werkstoffe mit hoher elektrischer und Wärmeleitfähigkeit

Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung solcher Werkstoffe ist Gegenstand des Patentanspruchs 2.

Die Erfindung geht aus von der Erkenntnis, daß die Ursache des starken Absinkens der elektrischen Leitfähigkeit und mit ihr auch der Wärmeleitfähigkeit von Kupfer-Nickel-Legierungen im Vergleich zu den reinen Metallen Kupfer und Nickel in der Bildung von Kupfer-Nickel-Mischkristallen liegt Eine Unterdrükkung dieser Mischkristallbildung führt zu einem Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit des Kupfer-Nickel-Werkstoffs im Vergleich zur echten Legierung mit vollständiger Mischkristallbildung, und zwar steigt die Leitfähigkeit um so stärker an, je weitgehender die Mischkristallbildung verhindert werden kann, in dem Maße, wie die Mischkristallbildung aus Kupfer und Nickel nicht auftritt, ist der Kupfer-Nickel-Werkstoff keine echte Legierung mehr, sondern nur mehr eine Pseudolegierung, bei der die Einzelkomponenten Kupfer und Nickel im Gefüge nebeneinander erhalten bleiben und keine intermetallische Verbindung miteinander eingehen.

Nun führen aber alle bekannten schmelzmetallurgischen Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Nickel-Werkstoffen wegen der guten Löslichkeit von Kupfer und Nickel ineinander zu einer ausgeprägten Mischkristallbildung. Schmelzmetallurgisch können die angestrebten Werkstoffe daher nicht hergestellt werden.

Versuche, die angestrebten Werkstoffe pulvermetallurgisch herzustellen, indem Kupferpulver und Nickelpulver miteinander vermischt, gepreßt und anschließend einer Flüssigphasensinlerung unterworfen wurden, scheiterten selbst bei sehr kurzen Sinterzeiten und Temperaturen nur knapp über dem Schmelzpunkt daran, daß sich Kupfer und Nicket zu rasch ineinander lösten und zu einem weitgehend homogenen, mischkristallinen Werkstoff führten.

Aber auch Versuche, die angestrebten Werkstoffe statt dessen durch Sintern ohne Auftreten einer flüssigen Phase, also bei Temperaluren unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung, herzustellen, schlugen fehl. Bei kurzen Sinterzeiten waren die mechanischen Eigenschaften (Festigkeit) und die Dichte der Werkstoffe unbefriedigend. Wurde die Sinterdauer jedoch verlängert, bis die Festigkeit und Dichte hinreichend hoch waren, dann hatte sich durch die mit dem Sinterprozeß einhergehende Diffusion von Kupfer und Nickel ineinander ein hoher Anteil von Kupfer-Nickel-Mischkristallen mit niedriger Leitfähigkeit gebildet. Als weiterer Nachteil wurde vermerkt, daß sich infolge der unterschiedlichen Diffusionsgeschwindigkeiten (Kupfer wandert schneller als Nickel) im Kupfer eine Porenbildung vollzog (Kirkendall-Effekt).

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß man zum Ziel kommt, wenn man zur Herstellung der angestrebten Kupfer-Nickel-Werkstoffe das an sich bekannte Heißpreßverfahren anwendet (Anspruch 1). Durch dieses Verfahren läßt sich die Mischkristallbildung nicht nur weitgehend unterdrücken, sie läßt sich darüber hinaus sogar durch die Wahl der Verfahrensparameter,

in erster Linie durch die Wahl der Preßtemperatur und der Preßdauer, in zweiter Linie auch durch die Wahl des Preßdruckes, gezielt steuern und erlaubt daher die Herstellung von Nickel-Kupfer-Werkstoffen mit vorgegebener Leitfähigkeit

Die Wahl der Höhe des Preßdrucks ist nach oben" praktisch nur durch die verfügbare Pressenleistung begrenzt Andererseits ist der Preßdruck natürlich so hoch zu wählen, daß sich eine hinreichende Verdichtung und Verfestigung des Preßkörpers erzielen läßt ίο

Die Preßtemperatur ist auf jeden Fall unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung zu wählen, damit beim Heißpressen keine flüssige Phase auftritt Im übrigen ist die Preßtemperatur mit der Preßdauer bei dieser Temperatur verknüpft Mit zunehmender Preßtemperatür kann die Preßdauer bis zur Erzielung der gleichen Festigkeit herabgesetzt werden. Preßtemperatur und Preßdauer bei dieser Temperatur sind so zu wählen, daß keine über das erwünschte Maß an Diffusion herausgehende Diffusion von Kupfer und Nickel ineinander und damit Mischkristallbildung erfolgt

Zweckmäßig wird die Heißpreßtemperatur zwischen 400⁰C und 600⁰C gewählt (Anspruch 2); um die Mischkristallbildung einzuschränken und den Grad der Mischkristallbildung möglichst exakt steuern zu können, wird der Preßkörper nach dem Heißpressen zweckmäßigerweise rasch abgekühlt und damit die Dauer der Temperatureinwirkung reproduzierbar begrenzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise auf Nickelpulver und Kupferpulver der im Patentanspruch 3 beschriebenen Art angewandt Allgemein gilt, daß für das Verfahren sehr feinteilige Metallpulver mit hoher Sinteraktivität bevorzugt werden.

Der durch Heißpressen erzeugte Preßkörper wird anschließend durch Hämmern, Walzen oder Strangpressen kaltverformt, weil dadurch seine Festigkeit gesteigert und seine Dichte der theoretisch möglichen Dichte (das ist die Dichte eines porenfreien, schmelzmetallurgisch hergestellten Werkstoffs gleicher Zusammensetzung) bis auf wenige Prozentbruchteile angenähert wird.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird nachfolgend die Herstellung dreier Kupfer-Nickel-Werkstoffe beschrieben.

Im Diagramm ist die elektrische Leitfähigkeit gemessen in 10⁶ Siemens/m, für Werkstoffe aus Kupfer und Nickel wiedergegeben, deren Zusammensetzung in Volumenprozenten angegeben ist.

Die gestrichelte Gerade (1) zeigt den theoretischen Fall einer homogenen Mischung aus Kupfei und Nickel ohne das Vorhandensein jeglicher Mischkristalle. Die Leitfähigkeit bewegt sich dann zwischen den Leitfähigkeits-Werten des reinen Kupfers und des reinen Nickels.

Der andere Extremfall ist in Kurve (2) dargestellt und betrifft den Fall einer homogenen Legierung aus Kupfer und Nickel mit größtmöglicher Mischkristallbildung. Man sieht, daß bereits geringe Nickelgehalte im Kupfer bzw. geringe Kupfergehalte im Nickel zu einem rapiden Absinken der elektrischen Leitfähigkeit im Vergleich zu den reinen Metallen führen.

Die Kurve (3) gibt die Leitfähigkeit von Werkstoffen aus Kupfer und Nickel unterschiedlicher Zusammensetzung wieder, die nach dem im nachfolgenden Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.

Die Kurve (4) gibt die Leitfähigkeit von Werkstoffen aus Kupfer und Nickel unterschiedlicher Zusammensetzung wieder, die nach dem im nachfolgenden Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.

Beispiel t

50 Vol.-% dendritisches Elektrolytkupferpulver mit einer Schüttdichte zwischen 0,7 und 03 g/cm^J und einer Teilchengrößenverteilung, bei der mindestens 90% des Pulvers eine Teilchengröße vcn weniger als 40 μπι lichter Maschenweite (DIN 4188) besitzen, und 50 Vol.-% Karbonylnickelpulver mit einer Schüttdichte zwischen 0,5 und 0,7 g/cm³ und mit einer Teilchengröße zwischen 2 und 4 μπι werden homogen miteinander gemischt (Die Angabe in Vol.-% geht dabei von der Annahme aus, daß bei dem Material 100 Prozent Raumerfüllung vorliegt; da Nickel und Kupfer annähernd die gleiche Dichte aufweisen, sind die Gewichtsantetle an der Pulvermischung demnach 50Gew.-% Kupfer und 50Gew.-% Nickel.) Die Pulvermischung wird in eine wärmebeständige Preßform gegeben und unter Schutzgas auf eine Temperatur von 400⁰C erwärmt Sobald die Pulvermischung und die Preßform gleichmäßig die Temperatur von 40O⁰C angenommen haben, wird die Pulvermischung unter einer hydraulischen Presse mit einem Druck von 4 kbar verdichtet Bei diesem Preßdruck wird die Temperatur von 400⁰C noch 30 s gehalten, danach werden die Preßform und der Preßkörper unter Beibehaltung des Drucks mittels wassergekühlter Druckplatten rasch abgekühlt Anschließend wird der Preßkörper der Preßform entnommen. Er besitzt jetz' eine Dichte von 7,77 g/cm³ und einen Raumerfüllungsgrad von 87%.

Anschließend wird der Preßkörper durch Kalthämmern bei einem Verformungsgrad von 50% zu einer Stange mit 4 mm Durchmesser umgeformt. Dabei wird der Preßkörper nachverdichtet und hat nun eine Dichte von 8,9 g/cm³ und einen Raumerfüllungsgrad von 99,7%, d. h. der Preßkörper besitzt nun praktisch seine maximal mögliche Dichte.

Das so hergestellte Werkstück aus Kupfer und Nickel besitzt eine elektrische Leitfähigkeit von 24,5 MS/m, wohingegen eine schmelzmetallurgisch hergestellte Kupfer-Nickel-Legierung gleicher Zusammensetzung den zwölften Teil dieser elektrischen Leitfähigkeit, nämlich nur 1,96 MS/m, besitzt.

Beispiel 2

Es wird ein Werkstück der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 hergestellt, und zwar nach einem Verfahren, das sich vom Verfahren gemäß Beispiel 1 nur darin unterscheidet, daß die Heißpreßtemperatur nicht 400°C, sondern 600⁰C beträgt. Nach dem Heißpressen weist der Preßkörper dann eine Dichte von 8,55 g/cm' und einen Raumerfüllungsgrad von 95,7% auf. Nach der Kaltverformung durch Hämmern ist die Dichte auf 8,92 g/cm³ und der Raumerfüllungsgrad auf 99,9% angestiegen. Die elektrische Leitfähigkeit des Werkstücks beträgt 12,6 MS/m und ist damit noch 6,4mal höher als die Leitfähigkeit einer schmelzmetallurgisch hergestellten Kupfer-Nickel-Legierung gleicher Zusammensetzung, jedoch nur etwa halb so groß wie die Leitfähigkeit des Werkstücks aus dem Beispiel 1. Dies liegt daran, daß durch Erhöhung der Heißpreßtemperatur in verstärktem Ausmaß eine Mischkristallbildung erfolgt ist.

Beispiel 3

Es wird ein Werkstück nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit einer veränderten Zusammensetzung von 70 Vol.-% Kupfer und 30 Vol.-% Nickel. Nach dem Heißpressen besitzt

der Preßkörper eine Dichte von 7,79 g/cm^J und einen Raumerfiillungsgrad von 87%. Nach dem anschließenden Kalthämmern ist die Dichte auf 8,91 g/cm³ und der Raumerfüllungsgrad auf 99,7% angestiegen.

Die elektrische Leitfähigkeit des Werkstücks beträgt 32 MS/m und ist damit fast zwölfmal höher als die einer erschmolzenen Kupfer-Nickel-Legierung gleicher Zusammensetzung.

Die Kurven (3) und (4) im Diagramm zeigen, daß durch Wahl der Heißpreßtemperatur der Grad der Mischkristallbildung und der Wert der elektrischen

Leitfähigkeit gezielt eingestellt werden können. Außer durch die Wahl der Heißpreßtemperatur gelingt dies auch durch die Wahl der Dauer des Heißpreßvorgangs und — in geringerem Ausmaß — durch die Wahl der Höhe des Preßdrucks.

Was vorstehend für die elektrische Leitfähigkeit gesagt wurde, gilt in ähnlicher Weise auch für die Wärmeleitfähigkeit, obwohl beim System Kupfer-Nikkei die Regel von Wiedemann-Franz nur näherungsweise erfüllt ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Anwendung des Verfahrens des Heißpressens von Metallpulver-Mischungen bei Temperaturen über 400⁰C auf Mischungen aus Nickel-Pulver und Kupfer-Pulver für Werkstoffe mit hoher elektrischer und Wärmeleitfähigkeit

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvermischung in der Preßform zunächst unter Schutzgas auf eine Preßtemperatur ίο von 400 bis 600⁰C erwärmt, dann der Preßdruck aufgebracht und der heißgepreßte Körper danach rasch abgekühlt und kaltverformt wird.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, auf eine Mischung aus Carbonyl-Nickelpulver einer mittleren Teilchengröße von 2 bis 4 μπι (= lichte Maschenweite nach DIN 4188) und einer Schüttdichte von 03 bis 0,7 g/cm¹ sowie aus elektrolytisch gewonnenem dendritischen Kupferpulver mit wenigstens 90% einer Teilchengröße von weniger als 40 μπι (= lichte Maschenweite nach DlN 4188) und einer Schüttdichte von 0,7 bis 0,9 g/cm³.