DE2413446C2

DE2413446C2 - Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters mit beta-Wolframstruktur

Info

Publication number: DE2413446C2
Application number: DE2413446A
Authority: DE
Inventors: Christianus Antonius Maria van Alkmaar Beijnen
Original assignee: Energieonderzoek Centrum Nederland ECN
Current assignee: Energieonderzoek Centrum Nederland ECN
Priority date: 1973-04-09
Filing date: 1974-03-20
Publication date: 1982-11-25
Also published as: JPS5069987A; NL7304947A; NL171945B; GB1470687A; FR2224903B1; US3926683A; JPS5751205B2; FR2224903A1; DE2413446A1; NL171945C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters in Form eines Mono- bzw. Multifilamentdrahtes oder »Tape«, bei dem man in einem Stab aus elektrisch leitendem Metall mindestens einen Kern anordnet, der aus einem ersten Kernmaterial, bei dem es sich um ein Element aus der Gruppe VB (V, Nb, oder Ta) des Periodensystems handelt, und einem in diesem befindlichen zweiten Kernmaterial besteht, welche Kernmaterialien bei Erhitzung unter Bildung einer supraleitenden Substanz miteinander reaktionsfähig sind, den Stab und den Kern auf einen geringeren Durchmesser verformt und anschließend Stab und Kern einer Wärmebehandlung zur Bildung der supraleitenden Substanz mit ^-Wolfram-Struktur unterzieht
Ein Verfahren der vorstehend beschriebenen Art ist

to aus der FR-PS 20 67 377 bekannt Gemäß diesem Verfahren wird in einem äußeren Rohr aus Kupfer ein Kernmaterial aus Niob angeordnet, und innerhalb des Niobs wird eine Mischung aus pulverförmigem Zinn und Niob vorgesehen. Bei diesem bekannten Verfahren findet somit als zweites Kernmaterial eine PuiVermischung der Metalle Niob und Zinn Verwendung.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Preßkörpern aus einem Supraleiter-Werki-^ff bekannt (DE-AS 14 90 242), bei dem man ein Pulvergemisch aus der Verbindung Nb₃Sn und Cu oder Pb herstellt und das Gemisch durch Pressen in Preßlinge überführt Aus der DE-AS 12 34 993 ist ein Verfahren zur Herstellung von V₃Ga beschrieben, bei dem Vanadium-Pulver und V₂Ga5-Pulver im stöchiometrischen Verhältnis in PuI-verform gemischt zu Gegenständen gepreßt und bei 1150—1400⁰C gesintert werden. Auch bei diesem bekannten Verfahren werden zwei Pulver miteinander vermischt
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der angegebenen Art zu schaffen, mit dem sich Supraleiter mit verbesserten Eigenschaften in bezug auf die Stromführung herstellen lassen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art dadurch gelöst, daß man als zweites Kernmaterial mindestens eine pulverförmige intermetallische Verbindung des genannten Elementes der Gruppe VB mit einem Element der Gruppe IHA (B, Al, Ga, In oder Tl) oder IVA (C, Si, Ge, Sn oder Pb) des Periodensystems verwendet und die Wärmebehandlung zur Bildung der supraleitenden Substanz bei 550-900°C durchführt

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem Verfahren der FR-PS 20 67 377 grundsätzlich dadurch, daß das erste Kernmaterial mit einer speziellen intermetallischen Verbindung anstatt einer Pulvermischung von zwei Metallen ausgefüllt wird. Die erfindungsgemäß zum Einsatz kommende intermetallische Verbindung (u. a. NbSnj) hat an sich keine interessanten supraleitenden Eigenschaften, wird aber durch die erfin-

SO dungsgemäße Wärmebehandlung jnter Bildung einer zusammenhängenden Schicht einer Verbindung vNb₃Sn) mit dem Material des ersten Kernmaterials (Niob-Rohr) umgesetzt Die Tatsache, daß eine zusammenhängende, über die ganze Länge kontinuierliche Schicht aus dieser intermetallischen Verbindung (Nb₃Sn) entsteht, ist für die Stromführungseigenschaften des Erzeugnisses im supraleitfähigen Zustand von maßgebender Bedeutung.
Bei Verwendung eines aus einem Pulvergemisch von Niob und Zinn besiehenden Pulverkerns entsteht bei der Glühung zwar auch Nb₃Sn, jedoch besitzt diese Substanz eine körnige Struktur. Die Körner liegen zwar dicht zusammen, jedoch nicht in kontinuierlichen Schichten, wie dies durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht wird. Wird beispielsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein NbSni-Pulverkern in einem Niob-Rohr geglüht, so entsteht an der Innenseite der Niob-Umhüllung eine kontinuierliche Nb₃Sn-

Schicht mit einem sehr hohen Ic-Wert

Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber der Verwendung eines Pulvergemisches besteht darin, daß der hergestellte Rohling wesentlich besser zu Draht verformbar ist Verwendet man beispielsweise ein Pulvergemisch aus Niob und Zinn, so hat dies den Nachteil, daß bei der Extrusion und beim anschließenden Drahtziehen das Zinn schmelzen wird. Das Schmelzen des Zinns bringt eine ungünstige Flüssigkeitsstauung beim Passieren der Matrizen bzw. Ziehdüsen mit sich, was zu Brüchen führen kann. Des weiteren ist das flüssige Zinn ein sehr korrosives Material, so daß nach den ersten örtlichen Wirkungen im umhüllenden Niob auch das umhüllende Kupfer angegriffen werden kann. Dadurch ändern sich die mechanischen Eigenschaften des Kupfers an dieser Stelle, was Diskontinuitäten bei der drahtbildenden Verformung und auch Brüche in der supraleitenden Schicht verursachen kann.

Wenn man jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise mit einem Pulverkern aus einer intermetallischen Niob-Zinn-Verbindung arbeitet, so liefert dieser Kern bei der Bildungsreaktion des Nb3Sn das benötigte Zinn, ohne daß dabei in irgendeinem Arbeitsvorgang das schädliche freie metallische Zinn entsteht Die thermische Stabilität der intermetallischen Verbindung NbSn₂ gestattet, daß die Verformungsprozesse (Extrusion und Drahtziehen) bei erhöhter Temperatur und dadurch bei relativ großen Reduktionsstufen ausgeführt werden können.

Die Wärmebehandlung kann während 50 bis 150 Stunden bei enur Temperatur von 550 bis 900° C erfolgen. Da Aluminium einer Schmehpunkt von etwa 660° C aufweist, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Stab aus elektrisch leitendem Metall neben Kupfer auch aus Aluminium bestehen.

Spezielle Au jführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus den Unteransprüchen hervor. Bei einer Ausführungsform kann der Stab aus elektrisch leitendem Material aus Kupfer, das erste Kernmaterial aus Vanadium und das zweite Kernmaterial aus einer intermetallischen Galliumverbindung bestehen. Diese Verbindung wird beispielsweise so hergestellt, daß ein Gemisch aus etwa 22,6 Gewichtsprozent Vanadium und 77,4 Gewichtsprozent Gallium im Vakuum bis etwa 700°C erhitzt wird, wobei die exotherme Reaktion: 2V + 5Ga -♦ V₂Gas abläuft Nach Pulverisierung des V2Ga5 und nach Zusatz von Kupferpulver als Beschleuniger, gegebenenfalls in einem Verhältnis von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des Gemisches, wird das erhaltene Gemisch in den Kern aus Vanadium und dieser wiederum in einen Hohlraum im Kupferstab eingebracht Das Pulver wird im Vanadium möglichst hoch verdichtet Nach Verformung des Stabes und Kernes auf einen klei-

neren Durchmesser erfolgt 150 Stunden lang eine Wärmebehandlung bei 600° C Dabei läuft die Reaktion 13V + V₂Gas —■ 5 V3Ga ab. Die 13 Vanadiumatome, die für jedes V₂Ga₅-Molekül erforderlich sind, stammen von dem Vanadiumrohr. Vorzugsweise wird die Dicke der

ίο Vanadiumschicht in bezug auf die Menge des Gemisches V₂Gas derart gewählt, daß schließlich alles Vanadium verbraucht ist und das V₃Ga als Grenzschicht in direkte Berührung mit der aus reinem Kupfer bestehenden Matrix des Stabes kommt Wäre dies nicht der Fall, so würde sich eine Sperrschicht zwischen dem supraleitenden V₃Ga und dem Kupfer bilden, so daß bei Wegfall der Supraleitung das Kupfer den Strom durch diese als zusätzlicher Widerstand wirkende Sperrschicht leiten müßte. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ergibt sich eine Schicht aus V₃Ga mit hoher Dichte. Unter bestimmten Umständen, z. B. beim Leiten impulsartiger Ströme, ist eint bestimmte Menge zurückbleibenden Vanadiums nicht ganz unerwünscht Durch die Wahl der vorerwähnten Verhältnisse läßt sich der endgültige Zustand genau regeln.

Die Herstellung von V₃Ga ist an sich aus der DE-AS 12 34 993 bekannt Dabei wird jedoch die Reaktion bei einer Temperatur zwiscSien 1113 und 1400⁰C durchgeführt im Gegensatz zum Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem die Reaktion zwischen 550 und 900° C erfolgt Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können somit auch Leiter mit einem Schmelzpunkt {1000° C Verwendung finden. Es ist auch möglich, zunächst Kupferpulver in Gallium zu lösen, das mit dem Vanadiumpulver gemischt wird.

Bei einem mehrdrahtigen Supraleiter wird vor der Wärmebehandlung ein geformter Draht durch Verformung im Querschnitt verkleinert Die geformten Drähte werden in diesem Falle in Löcher in stabförmigem Material aus reinem Kupfer gesteckt, und gegebenenfalls wird das Ganze wieder im Durchmesser verkleinert Dabei kann für einige der Drähte die Zusammensetzung der Galliumverbindung abweichend von der der anderen Drähte gewählt werden.

Die Erfindung ist auch für supraleitende Substanzen anderer Zusammensetzung anwendbar, beispielsweise Nb₃Al, Nb₃Ga, Nb_M7(Aioj₃Geoi7) und V₃Si. Als Leiter lassen sich beispielsweise Kupfer, Aluminium, Silber und dgl. sowie deren Legierungen verwenden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters in Form eines Mono- bzw. Multifilamentdrahtes oder »Tape«, bei dem man in einem Stab aus elektrisch leitendem Metall mindestens einen Kern anordnet, der aus einem ersten Kernmaterial, bei dem es sich um ein Element aus der Gruppe VB (V, Nb oder Ta) des Periodensystems handelt, und einem in diesem befindlichen zweiten Kernmaterial besteht, welche Kernmaterialien bei Erhitzung unter Bildung einer supraleitenden Substanz miteinander reaktionsfähig sind, den Stab und den Kern auf einen geringeren Durchmesser verformt und anschließend Stab und Kern einer Wärmebehandlung zur Bildung der supraleitenden Substanz mit /?-Wolfram-Struktur unterzieht, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweites Kernmaterial mindestens eine pulverförmige intermetallische Verbindung des genannten Elementes der Gruppe VB mit einem Element der Gruppe IHA (B, Xl, Ga, In oder Tl) oder IVA (C, Si, Ge, Sn oder Pb) des Periodensystems verwendet und die Wärmebehandlung zur Bildung der supraleitenden Substanz bei 550—900⁰C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung einer supraleitenden Substanz der Formel VaGa als erstes Kernmaterial Vanadium und als zweites Kernmaterial eine intermetallische Galliumverbindung mit der Formel V2Gas einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung V₂GaS durch Erhitzen eines Gemisches von etwa 22 Gew.-% Vanadium und 77,4 Gew.-% Gallium auf etwa 700⁰C herstellt

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Gallium vorher etwas Kupferpulver einführt

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung VjGaj in Pulverform ggf. mit Kupferpulver als Reaktionsbeschleuniger vermischt in ein Rohr aus Vanadium einbringt

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, das Kupferpulver in einer Menge von 0,1 —10Gew.-% enthält

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pulver nach dem Einbringen in das Vanadiumrohr komprimiert

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche Vanadiummenge verwendet, daß im Endzustand alles Vanadium in Form von V₃Ga gebunden ist

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung bei 600° C 150 Stunden durchführt