DE2620271B2

DE2620271B2 - Verfahren zur Herstellung eines Nb3 Sn-stabilisierten Verbund- Supraleiters

Info

Publication number: DE2620271B2
Application number: DE2620271A
Authority: DE
Inventors: Yoshiyasu Chigasakishi Koike; Hachio Kawasaki Shiraki; Eigen Suzuki; Makoto Yoshida
Original assignee: Showa Electric Wire and Cable Co; Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; SWCC Corp
Priority date: 1975-07-31
Filing date: 1976-05-07
Publication date: 1978-06-08
Also published as: GB1535971A; US4043028A; DE2620271A1; JPS5516547B2; JPS5216997A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Nb₃Sn-stabilisierten Verbund-Supraleiters. Derartige stabilisierte Supraleiter werden verbreitet benutzt, um in Solenoiden Magnetfelder hoher Feldstärke zu erzeugen.

Bei der Herstellung eines stabilisierten Supraleiters nach üblichen Verfahren wird der Supraleiter in ein nicht supraleitendes Material, das eine sehr gute Wärmeleitfähigkeit und elektrische Leitfähigkeit aufweist, eingebettet und dann zwischen diesen Stoffen ein guter thermischer Kontakt herbeigeführt. Zur Herstellung von Verbund-Supraleitern mit einer dein Gefüge A 15 entsprechenden intermetallischen Verbindung, bspw. Nb₃Sn, wird ein rohrartiger Niobmantel, der eine feste Lösungslegierung aus Kupfer und Zinn enthält, derart in eine Kupfermatrix hoher Leitfähigkeit eingebettet, daß sich ein Verbundkörper ergibt. Dieser Verbundkörper wird sodann zur Erzielung der gewünschten Abmessungen einem Verfahren zur Verringerung des Querschnittes unterworfen, wobei der Verbundkörper erhitzt werden muß. Das Endprodukt, der z. B. gezogene Draht, wird wiederum einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei durch Diffundierung das Nb₃Sn entsteht.

Die üblichen Herstellungsverfahren weisen jedoch erhebliche Nachteile auf. Weil die konventionellen für den Kern verwendeten Zinn-Kupfer-Legierungen mehr als 80 Atomprozent Zinn aufweisen, bestehen in den mechanischen Eigenschaften des Niob und der Zinn-Kupfer-Legierungen große Unterschiede. So hat bspw. Niob eine Härte von Hv = 180, während die Zinn-Kupfer-Legierung eine Härte von Hv = 15 aufweist. Wird die Zinn-Kupfer-Legierung mit mehr als 80 Atomprozent Zinn in ein Niobrohr gegeben und wird dieses Rohr in seinem Querschnitt vermindert, dann wird wegen der Unterschiede in den Festigkeitseisenschaften der Legierung und des Niobs der Durchmesser des Niob-Rohres ungleichmäßig, wobei

jo es an den Stellen mit geringer Wandstärke zu Brüchen und Rissen kommen kann. Deshalb sind der Umwandlung in einen dünnen Draht Grenzen gesetzt. Enthält die Zinn-Kupfer-Legierung ungefähr 7 bis 80 Atomprozent Zinn, so führt die nun auftretende fehlende Verformbarkeit dazu, daß die Legierung innerhalb des Niobmantels sich in pulverartige Körnungen umsetzt und somit ebenfalls zu einem Bruch führen kann. Bedingt durch die aufgezählten Schwierigkeiten bei der Herstellung von Verbund-Supra-Leitern bei der Verwendung einer Zinn-Kupfer-Legierung von über 7 Atomprozenten Zinn finden normalerweise Legierungen mit geringerem Anteil Zinn Verwendung, um durch einen Diffundierungsprozeß einen Nb₃Sn-Supraleiter herzustellen.

Bei der Verwendung einer Zinn-Kupfer-Legierung mit einem kleineren Zinn-Anteil als 7 Atomprozent ist dieses Material form veränderungsfähig, so daß eine Kaltbearbeitung möglich ist. Da die Kaltverfestigung jedoch groß ist, kann mit dieser Legierung durch KaItverformung nur eine Querschnittsminderung von rund 50% erzielt werden. Um einen Draht des gewünschten Querschnitts zu erlangen, macht in der Praxis die Herstellung eines verwendbaren Verbund-Supraleiters mehrere Bearbeitungsgänge und Erwärmungstufen erforderlich.

Des weiteren entstehen Schwierigkeiten bei der Verwendung von Kupfer-Zinn-Legierungen mit einem Zinn-Anteil von mehr als 25 Atomprozent durch die zur Bildung des Nb₃Sn im Zinn und im Niob ablaufende Reaktion. Bei der erforderlichen Reaktionstemperatur von 700° C bis 900° C geht die Kupfer-Zinn-Legierung in die Flüssigkeitsphase über. Durch diese Reaktion wird die zwischen der Kupfer-Zinn-Legierung und dem Niob gebildete Nb₃Sn-Schicht un-

_b5 gleichmäßig. Auch bildet das Nb₃Sn Inseln oder Klumpen, die in der Kupfer-Zinn-Legierung gelöst sind, so daß in der Längsrichtung des zu bildenden Supraleiters Unterbrechungen entstehen.

Aus der DE-AS 2205 308 ist bekannt, ein Verbund-Vorprodukt, welches aus einem Matrixmaterial besteht, in dem Fäden anderer Elemente eingebettet sind, zu verformen, auf seine Außenseite weitere Elemente gemeinsam oder zeitlich nacheinander aufzubringen und dieses dann zur Diffusion dieser Elemente einmal oder mehrfach auf 450° C bis 850° C zu erhitzen. Danach wird das Verbundprodukt auf die erforderliche Reaktionstemperatur von 700° C bis 900° C erhitzt. Als nachteilig erweist sich hierbei der hohe Arbeitsaufwand zur Herstellung eines Supraleiters. Des weiteren stört auch die erforderliche hohe Reaktionstemperatur.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, ein verbessertes und vereinfachtes Verfahren zur Herstellung eines bspw. Nb₃Sn-stabiIisierten Verbund-Supraleiters der A 15-Ausführung zu schaffen, bei dem intermittierende Wärmebehandlungen nicht erforderlich sind und der sich durch eine hohe kritische Stromdichte auszeichnet.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch die folgenden Einzelschritte:

a) Herstellung eines Schichtkörpers, der in seinem ersten Teil aus Niob oder Nioblegierung, in seinem zweiten Teil aus einer Zinn-Basislegierung besteht, und bei dem zwischen dem ersten und zweiten Teil ein Kupferteil angeordnet ist,

b) Einsetzen dieses Schichtkörpers in engem Kontakt in eine Matrix aus einem Material mit guter thermischer und guter elektrischer Leitfähigkeit, so daß ein Verbundkörper entsteht,

c) Durchführung einer Querschnittsverminderung und

d) Erwärmung des Verbundkörpers.

Durch diese Anordnung steht im Verbundkörper eine Fläche des Niobs oder der Niob-Legierung mit einer Zinnlegierung über eine zwischenliegende Kupferschicht in Berührung, während die andere Seite des Niobs oder der Niob-Legierung im engen Kontakt mit einem hochleitfähigen Matrixmaterial steht. Durch die Wärmebehandlung veranlaßt, diffundiert das Zinn in das Kupfer hinein, wodurch bedingt durch eine Reaktion zwischen dem Niob und dem Zinn auf diese Weise eine intermetallische supraleitende Verbindung entsteht.

Der Aufbau eines Schichtkörpers zur Herstellung eines Verbund-Supraleiters setzt sich zweckmäßigerweise aus einem mit Kupfer ummantelten Kern auf der Basis einer Zinnlegierung, der von einem Niobrohr umschlossen ist, zusammen, wobei die Zinnlegierung und das Niobrohr koaxial zueinander angeordnet sind. Ein weiterer erfindungsgemäßer Aufbau des Schichtkörpers wird erreicht, indem der Schichtkörper einen Kern eines Materials mit guter thermischer und guter elektrischer Leitfähigkeit aufweist, indem der Kern von einem Niobrohr umschlossen ist, welches von einem Kupfermantel umgeben ist, und indem dieser Kupfermantel seinerseits von einer Schicht aus einer Zinnlegierung umgriffen wird. Als zweckmäßig hat sich hierbei erwiesen, daß das Kernmaterial aus Kupfer, Aluminium oder einer Kupfer-Aluminium-Legierung besteht. Die erforderliche Reaktion zwischen dem Niob und dem Zinn wird erreicht, indem der Verbundkörper für die Dauer von zwei Stunden bis 100 Stunden einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen rund 600° C und rund 750° C unterworfen wird. Zur Erhöhung der Festigkeit des Zinns können dem Basismaterial Zinn mindestens eines der Elemente Zn, Si, Sb, Pb, AI, Cu, Ga oder Ge zugeschlagen werden. Als zweckmäßig hat sich erwiesen, daß das Material mit der guten thermischen und der guten elektrischen Leitfähigkeit aus Kupfer, Aluminium oder aus einer Kupfer-Aluminium-Legierung besteht.

Im einzelnen sind die Merkmale der Erfindung an Hand der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit diese darstellenden

ίο Zeichnungen erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen perspektivischen Schnitt durch einen Schichtkörper gemäß der Erfindung,

Fig. 2 einen abgebrochenen Schnitt durch einen erfindungsgemäßen Verbundleiter, der unter Verwendung von mehreren Schichtkörpern der Fig. 1 hergestellt worden ist,

Fig. 3 eine geschnittene, perspektivische Darstellung eines flachgewalzten Schichtkörpers, und
Fig. 4 einen abgebrochenen Schnitt durch eine andere Ausführung eines multifilamenten Verbundleiters.

In Fig. 1 ist ein Schichtkörper 1 mit einem Kern 2 aus einer Zinnlegierung dargestellt. Den Kern 2 umschließt ein Kupfermantel 3. Ein Niobrohr 4 liegt um den Kern 2 und den Kupfermantel 3. Diesen Aufbau umfaßt ein äußerer Kupfermantel 5, der eine Kupfermatrix darstellt. Als Werkstoff der Matrix kann an Stelle des Kupfers auch Aluminium oder eine Kupfer-Aluminium-Legierung, die ebenfalls gute ther-

jo mische und elektrische Leitfähigkeit aufweist, Verwendung finden.

Der so aufgebaute Schichtkörper 1 kann nunmehr in seinem Querschnitt verringert werden, damit ein guter mechanischer Kontakt zwischen den einzelnen

J5 Schichten entstehen kann. Die Querschnittsverminderung des Schichtkörpers kann durch Ziehen, durch Extrudieren oder durch Walzen erfolgen. Das Ergebnis ist ein drahtförmiges Produkt mit dem jeweils gewünschten Durchmesser.

Gemäß dieser Erfindung können stabilisierte, mehradrige Supraleiter (Multifilamentleiter) aus den in Fig. I dargestellten Schichtkörpern 1 hergestellt werden. In Fig. 2 sind in einer Kupfermatrix 6 mehrere Schichtkörper 1 eingesetzt, so daß ein multifilamenter Verbundkörper 7 entsteht. Auch dieser Verbundkörper 7 führt durch einen Drahtziehvorgang zu einem engen Kontakt zwischen den einzelnen Schichten.

In Fig. 3 wurde dem Schichtkörper 1 durch Walzen

so ein flacher Querschnitt gegeben, so daß ein kompaktes Walzband 8 gleichen Aufbaus entsteht.

Eine erfindungsgemäße Alternativausführung eines multifilamenten Verbundleiters ist in Fig. 4 dargestellt. Der Leiter besteht aus mehreren Schichtkörpern 10, welche einen Kupferkern 11 aufweisen, den ein Niobrohr 12 umgreift. Das Niobrohr 12 ist von einem Kupfermantel 13 umgeben, der sich innerhalb eines Rohres 14 aus einer Zinn-Kupfer-Legierung befindet. Dieser Schichtaufbau wird sodann von einem Mantel 15 aus Kupfer oder aus einem anderen Werkstoff umschlossen, der eine gute thermische und elektrische Leitfähigkeit aufweist. Der Schichtkörper 10 wird dann eingebettet in eine Matrix 9 aus einem Material mit einer guten thermischen und elektrischen Leitfähigkeit. Nach einer Querschnittsverminderung entsteht dadurch der gewünschte mehradrige Verbundkörper 7.

Als Rohrstoff für die Niobrohre 4 oder 12 findet

vorzugsweise ein im Elektronenstrahl geschmolzenes Niob Verwendung, dessen Reinheitsgrad mindestens 99,8% beträgt. An Stelle des reinen Niobs können aber auch Nioblegierungen mit einem oder mehreren anderen Elementen Verwendung finden. Es zeigt sich hierbei, daß durch Zugabe von bspw. Zirkonium die kritische Stromdichte von Nb₃Sn verbessert wird.

Für die Kupferrohre 3 und 13 sowie die Kupfermatrix 5 und 7 sollte sauerstofffreies Kupfer mit einer guten elektrischen Leitfähigkeil und einer guten Ver- ι ο formbarkeit verwendet werden. An Stelle des Kupfers kann für die Matrix auch ein sehr reines Aluminium oder eine Kupfer-Aluminium-Legierung mit ebenfalls guten elektrischen und thermischen Leitfähigkeiten genommen werden.

An Stelle des im wesentlichen reinen Kupfers und Niobs können Legierungen dieser Metalle mit einem oder mehreren weiteren Elementen unter der Voraussetzung verwendet werden, daß durch die jeweiligen Mengen dieser Legierungselemente die Kaltverformbarkeit der Schichtkörper nicht beeinträchtigt wird. So kann beispielsweise das für den Kupfermantel 3 verwendete Kupfer durch eine Legierung mit beispielsweise Nickel ersetzt werden, um die kritische Stromdichte des Nb₃Sn zu erhöhen.

Auch bei der Wahl der Legierungsmengen bei der Zinnlegierung sollte beachtet werden, daß die Verformbarkeit der Legierung über 20% liegt. Hierdurch ist die zulässige Konzentration der Legierungselemente eingeengt. Im Hinblick auf die Bildung des so Nb₃Sn sind möglichst geringe Konzentrationen zu wählen. Als optimale Konzentrationen ist für eine Sn-Zn-Legierung eine Konzentration von 15 Atomprozent Zink und für eine Sn-Cu-Legierung eine Konzentration von 8 Atomprozent Kupfer gewählt worden. Vorzugsweise besteht die Zinnlegierung aus mindestens 80 Atomprozenten Zinn.

Wie aus dem nach Fig. 2 erstellten multifilamenten Supraleiter zu erkennen ist, bildet der Kupfermantel 3 den Übergang zwischen dem Niobrohr 4 und dem aus einer Zinnlegierung bestehenden Kern 2. Dieser Kupfermantel 3 verringert den Unterschied in den mechanischen Eigenschaften dieser beiden Elemente und ermöglicht dadurch den Drahtzieh- oder den Walzvorgang. Um mehradrige Nb₃Sn-Supraleiter mit einem kleinsten Außendurchmesser von 10 μπι zu erhalten, ist das Vorhandensein des Kupfennantels 3 notwendig.

Nach dem Verformungsvorgang wird das Produkt einer Wärmebehandlung unterworfen. Durch diese Wärmebehandlung verursacht diffundiert das Zinn aus der Zinnlegierung heraus in das Kupfer, so daß dort eine Kupfer-Zinn-Legierung entsteht. Das Niob wandelt sich durch eine Reaktion an der Übergangsfläche zwischen dem Niob und dem Kupfer in das supraleitende Nb₃Sn um. Hierbei wirkt das Kupfer als Katalysator, so daß die für die Niob-Zinn-Reaktionen erforderlichen Temperaturen von 800° C bis 900° C auf 600° C bis 750° C verringert werden können und dadurch auch die Reaktionszeit auf rund 2 Stunden _b0 bis rund 100 Stunden verkürzt werden kann. Eine gleichförmige Nb₃Sn-Schicht kann erzielt werden, wenn die Zinnkonzentration in der Zinnlegierung unter 25 Atomprozenten liegt.

Durch die Verwendung einer Zinnlegierung neben _b$ Kupfer und Niob in der erfindungsgemäß vorgegebenen geometrischen Konfiguration werden keine zusätzlichen WärmcbehanrJlungsvorgänge zwischen den Kaltverformungsvorgängen benötigt. Damit aber werden Zeit und Kosten für die Herstellung gegenüber den bekannten konventionellen Verfahren beträchtlich herabgesetzt.

Die mittlere Konzentration einer Kupfer-Zinn-Legierung, die sich aus der Kupferschicht während der Anfangsstufe der Wärmebehandlung bildet, läßt sich leicht durch die richtige Wahl der Zinn-Konzentration der Zinnlegierung und durch die richtige Einhaltung der Wandstärke des Kupfermantels kontrollieren. Es ist bekannt, daß die kritische Stromdichte des Nb₃Sn sich mit der Zinn-Konzentration in der Kupfer-Zinn-Legierung erhöht, die mit dem Niob in Reaktion steht. Bisher ist es jedoch nicht möglich gewesen, eine Verbundkonstruktion mit Niob und einer Zinnlegierung herzustellen, bei denen die Konzentration der Zinnlegierung größer als 7 Atomprozent ist. Durch diese Erfindung werden diese Schwierigkeiten beseitigt.

Während der Herstellung der nach Fig. 1 und 2 erstellten Verbund-Supraleiter bleibt das Zinn während des gesamten Fertigungsprozesses im Inneren der Niob-Barrieren eingeschlossen. Weil das Kupfer oder das andere Matrixmaterial, das die Niobrohre umschließt, nicht durch ein Eindiffundieren von Zinn verunreinigt werden kann, bleiben die thermische und die elektrische Leitfähigkeit der Kupfermatrix erhalten. Der unter Anwendung dieses Verfahrens hergestellte Nb₃Sn-Leiter ist gegen Flußsprünge stabilisiert, und sein Spulenverhalten zur Erzeugung eines starken Magnetfeldes ist zufriedenstellend, wie dies ein Test an einer kurzen Probe zeigte.

Indem Verbund-Supraleiter nach Fig. 1 und Fig. 2 kann nach der Wärmebehandlung auf den einzelnen Adern ein Rest einer Niobschicht sein, der nicht in Reaktion mit dem Zinn gegangen ist. Diese äußere Schicht aus Niob verringert die Wechselstromverluste. Das folgt daraus, daß diese Restschicht aus Niob die Kopplung zwischen den Adern bei Wechselstrombetrieb unterbricht.

Darüber hinaus bietet diese Erfindung noch den Vorteil eines Nb₃Sn-Leiters mit hoher kritischer Stromdichte. Die kritische Stromdichte verändert sich im wesentlichen mit der Dicke der Nb₃Sn-Schicht, die durch die Diffusion hergestellt worden ist. Je dicker die NbjSn-Schicht ausfällt, desto niedrigere Werte weist die kritische Stromdichte auf. Mit Hilfe dieser Erfindung können jedoch dicke Nb₃Sn-Schichten hergestellt werden, die gegenüber den nach den konventionellen Verfahren erstellten dünneren Schichten höhere kritische Stromdichten aufweisen.

Zur Veranschaulichung der Vorteile dieser Erfindung sollen nun einige Beispiele herangezogen werden. Beim ersten Beispiel wurde eine Kupfermatrix aus sauerstofffreiem Kupfer verwendet. Kupferbeschichtetes Zinn mit einer 8atomprozentigen Kupferlegierung wurden in Niobrohre gepackt, die einen Außendurchmesser von 16 mm und einen Innendurchmesser von 8 mm besaßen. 55 solcher Drahteinheiter wurden in die Matrix eingebettet. Der Verbundkörpei wurde sodann im Kaltziehverfahren zu einem 0,2 mm dünnen Draht geformt, bei dem der Durchmesser dei Niobrohre rund 8 μιη maß, während die Wandstärke dieser Niobrohre 2 μπι betrug. Dieser drahtartige Verbundkörper wurde in einem ErwärmungsprozeC für die Dauer von 25 Stunden auf eine Temperatui von 700° C erwärmt, wobei sich an den Innenwänder der Niobrohre eine 1,7 μπι dicke Nb₃Sn-Verbund schicht bildete. Diesem solcherart erstellten Ver

bund-Supraleiter wurde ein äußeres Magnetfeld von 4 Tesla zugeführt, wobei die kritische Stromdichte dieses Verbund-Supraleiters einen Wert von 2 · 10'' A/cm² aufwies.

Beim zweiten Beispiel wurde ein drahtförmiger nach Fig. 1 erstellter Körper mit jedoch anderen Abmessungen für die Dauer von 100 Stunden in einem Erwärmungsvorgang auf eine Temperatur von 700° C aufgeheizt, wobei sich Nb₃Sn-Verbundschichten mit einer Dicke von 9,5 μίτι bildeten. Bei dieser dicken Verbundschicht betrug die kritische Stromdichte in einem Magnetfeld von 4 Tesla 8 · 10^s A/cm².

Bei der bisher bekannten Herstellung von Verbund-Supraleitern bildete sich während einer lOOstündigen Wärmebehandlung bei einer Tempera-

tür von 700° C nur eine 3,5 μΐη dicke Nb₃Sn-Verbundschicht. Die kritische Stromdichte für diesen Supraleiter betrug 4· 10⁵ A/cm². Die gebildete Schichtstärke des Nb₃Sn blieb somit erheblich hinter der Stärke des erfindungsgemäßen Beispieles zurück, wodurch die vorteilhafte Wirkung des Kupfers als Katalysator erkennbar wird. Auch liegt die kritische Stromstärke trotz der erheblich dünneren Schichtstärke mit dem Faktor 2 unter dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erstellten Supraleiters.

Durch diese Erfindung wird es ermöglicht, einen NbjSn-stabilisierten Verbund-Supraleiter zu erstellen, der sich durch seine einfache und problemlose Herstellung und seine hohe kritische Stromdichte selbst bei dicken Nb₃Sn-Schichten auszeichnet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Nb₃Sn-stabilisierten Verbund-Supraleiters, gekennzeichnet durch die folgenden Einzelschritte:

a) Herstellung eines Schichtkörpers, der in seinem ersten Teil aus Niob oder Nioblegierung, in seinem zweiten Teil aus einer Zinnbasislegierung besteht, und bei dem zwischen dem ersten und zweiten Teil ein Kupferteil angeordnet ist.

b) Einsetzen dieses Schichtkörpers in engem Kontakt in eine Matrix aus einem Material mit guter thermischer und guter elektrischer Leitfähigkeit, so daß ein Verbundkörper entsteht.

c) Durchführen einer Querschnittsverminderung.

d) Erwärmung des Verbundkörpers.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtkörper einen aus einer Zinnlegierung bestehenden Kern aufweist, der von einem Kupfermantel umgeben ist, welcher seinerseits wiederum von einem Niobrohr umschlossen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtkörper einen Kern eines Materials mit guter thermischer und guter elektrischer Leitfähigkeit aufweist, daß der Kern von einem Niobrohr umschlossen ist, welches von einem Kupfermantel umgeben ist, und daß dieser Kupfermantel seinerseits von einer Schicht aus einer Zinnlegierung umgriffen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbundkörper für die Dauer von zwei Stunden bis zu 100 Stunden einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen rund 600° C und rund 750° C unterworfen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnlegierung sich zusammensetzt aus dem Basismaterial Zinn und mindestens einem der Elemente Si, Sb, Pb, Al, Cu, Ga oder Ge.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mit der guten thermischen und der guten elektrischen Leitfähigkeit aus Kupfer, Aluminium oder aus einer Kupfer-Aluminium-Legierung besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial aus Kupfer, Aluminium oder einer Kupfer-Aluminium-Legierung besteht.