DE3019980C2 - Verfahren zur Herstellung von Supraleiterdrähten aus mit Kupfer oder Kupferlegierung umgebenen, Niob und Aluminium enthaltenden Multifilamenten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Supraleiterdrähten aus mit Kupfer oder Kupferlegierung umgebenen, Niob und Aluminium enthaltenden MultifilamentenInfo
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Description
a) Mischen von
ai) Niob- und Aluminium-Pulvern mit Korngrößen
jeweils im Bereich zwischen 1 μιη und 400 μπι Durchmesser in einem Verhältnis
gemäß der zu bildenden Verbindung Nbi_»AI» des A15-Typs, wobei der
Aluminium-Anteil Af durch einen Gewichtsprozentwert innerhalb der Grenzen
5<x<20
gegeben ist,
oder
Ά2) Niob-, Aluminium- und Kupfer-Pulvern mit
Korngrößen jeweils im Bereich zwischen I μίτι und 400 μιτι Durchmesser in einem "
Verhältnis Al zu Cu, das nach dem Eindiffundieren des Al in Cu eine ausreichende
Menge Al für die Reaktion zu der Verbindung Nbi-.AI, des AI5Typs gewährleistet,
wobei χ durch einen Gewichts- ü prozentwert innerhalb der Grenzen
5<v<20
gegeben ist,
b) Einpressen des Pulvergemisches aus a<) oder a>) '"
in ein auf der Innenseite mit einer Diffusionsbarriere aus einer etwa 0,1 bis 0,25 Jcr Dicke
des Rohres starken Ta- oder Ni-Schicht versehenes Rohr aus Kupfer oder aus einer
Kupferlegierung mit größerer Härte und Ji
höherer mechanischer Zugfestigkeit als Kupfer.
c) Kaltverformung des gefüllten Rohres durch Rundhämmern und Drahtziehen oder durch
hydrostatische Extrusion, Rundhämmern und Ziehen zu einem feinen Draht, ">»
Ci) bei erwünschten Drahtdurchmessern von >0,l mrr. bis der Durchmesser D der bei
der Kaltverformung entstehenden Niob-Filamente
0,1 μηι< D<
I μπι
beträgt,
oder
Cj) bei erwünschten Drahtdurchmossern von
<0.1 mm unter Zuhilfenahme einer ein oder mehrmaligen, den Kaliverformungsvorgang
jeweils unterbrechenden, in an sich bekannter Weise durchführbaren Hündelung
mehrerer bereits teilverformtci Drähte.
il) CiIuhon des Drahtes aus ei) odor c?) bei Temperaturen im Hereich /wischen 42 J K und K.
il) CiIuhon des Drahtes aus ei) odor c?) bei Temperaturen im Hereich /wischen 42 J K und K.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die nach Verfahrensschritt a2) zu mischenden Pulver in Mengen verwendet werden,
die innerhalb der Grenzwerte
für Cu 3Obis7OGew.-%
für Nb 15bis32Gew.-%
für Al 2 bis 10Gew.-%.
für Nb 15bis32Gew.-%
für Al 2 bis 10Gew.-%.
bezogen auf das Gemisch, liegen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des innenbeschichteten
Rohres zu dem in dieses Rohr gemäß Verfahrensschritt b) eingepreßten Pulvergemisch einem Verhältnis
der senkrecht zur Längsrichtung ermittelten Querschnittsflächen, Fläche des innenbeschichteten
Rohres /?/-zu Fläche des Pulvergemisches Pf, von
/?f= 20 bis 30%/V
entspricht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr aus einer Cu-Legierung
besteht, die Zirkonium enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Rohr aus einer Cu-Legierung besteht, die Silizium enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr aus einer Cu-Legierung
besteht, die Beryllium enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr aus einer mit AbOs-Einschlüssen
dispersionsgehärteten Cu-Legierung (Cu-Al2O3) besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Glühen des Drahtes zunächst zur Bildung der Al 5-Phase für eine Zeitdauer im Bereich
zwischen einigen Tagen und einigen Minuten bei Temperaturen im Bereich von 923 K und 1173 K und
anschließend zur Erhöhung des Supraleiter-Sprungtemperatur-Wertes Tc und des Wertes für die
kritische Stromdichte /,eine bis sechs Wochen lang bei einer Temperatur im Bereich 923 K bis 973 K
vorgenommen wird.
9. Veil ihren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß 5 bis 20 Gew.-°/o des Al-Pulver-Anteils durch eine oder mehrere Species der Pulver
von Beryllium, Bor, Gallium und Ar^en ersetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 20 Gew.-u/o des Al-Pulver-Anteils
durch eine oder mehrere Species der Pulver von Magnesium, Zinn und Antimon ersetzt werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Supraleiter-Drähten aus mit Kupfer oder Kupferlegierung umgebenen, Niob und Aluminium enthaltenden
Muliifilamcntcn nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.
Die Grundstrukiur von supraleitenden, kupferstabilisierten
NbjAI-Dräluen bestand bisher aus einer reinen
Kupfcnnatrix, in welche eine Anzahl von NbjAI-Filamenten
(7 oder 19) eingebettet wurden (S. Ceresara et al, IEIiL Transactions on Magnetics, Vol. MAG-IS, No.
I. lanuary 1979. Seiten 639 bis 641). Hierbei wurde jedes
Filament nach der soganannten »Swiss-rollw-Technik
(oder »French-rollw-Technik) hergestellt, bei welcher
dünne Folien von Niob und Aluminium abwechselnd um einen Kupferzylinder dicht gerollt und das ganze
Gebilde in Richtung der Rollachse zu dünnen Drähten von ca. 0,2 mm Durchmesser gezogen wurden. 7 oder 19
dieser Drähte wurden in entsprechende Bohrungen eines größeren Kupferzylinders eingesetzt und das
ganze wieder gezogen bis auf einen äußeren Enddurchmesser von ca. 0,45 mm. Die abschließende Wärmebehandlung
zur Bildung der A15-Verbindung Nb^AI
erfolgte bei einer Temperatur von rund 1173 K. Mit den
so hergestellten Drähten konnten eine kritische Stromdichte in der Größenordnung von 2x10* A/cm2
bei 64 kG und eine Übergangstemperatur nahe bei 16 K erreicht werden.
Dieses Verfahren weist jedoch gravierende Nachteile auf:
1. Es bedient sich einer sehr umständlichen Technik;
2. es muß mit sehr dünnen Aluminium- und Niob-Folien
gearbeitet werden, deren Abmessungen durch das Herstellungsverfahren selbst begrenzt sind;
3. durch die Spiralgeometrie der zu Drähten verarbeiteten Bänder sind außerdem lange Auferregungszeiten
in den zu bauenden Spulen für die supraleitenden Magnete zu erwarten.
Aus J. M. Larson, T. S. Luhman, H. F. Merrick »Mechanically Alloyed Superconducting Compounds« so
[R. W. Meyerhoff: »Manufacture of Superconducting Materials (Proceed, of an Intern. Conf, 8- 10 Nov. 1976,
Port Chester, N. Y.)« (1977)] ist bekannt, Niob- und Aluminium-Pulver in einer Hochenergie-Kugelmühle
durch das Verwenden von schweren Kugeln miteinan- j-, der in sehr engen, mechanischen Kontakt zu bringen,
wobei im Verlauf des Verfahrens einerseits die Pulverteilchen quasi zusammengeschweißt werden und
andererseits die vorhandenen oder entstehenden Teilchen gebrochen bzw. zerkleinert werden. Die
effektive Dicke dieser behandelten Pulver wird reduziert und wird solange fortgesetzt, bis die
Teilchengröße oder -Dicken wesentlich unter 1 μΐη
betragen. Danach wird das Legierungspulver zur Herstellung eines Drahtes in ein Tantalrohr gepackt,
welches in ein Kupferrohr eingesetzt wird und das ganze zu einem Draht gezogen. Die A15-Phase wurde
durch Erhitzen des Drahtes auf 1123 K erreicht.
Durch dieses als »Mechanical alloying« bezeichnete Verfahren werden die Niob-Partikel sehr stark und
unkontrolliert (punktweise) verformt. Hierdurch werden diese Partikel beschädigt und sehr hart. Daher
können aus diesem Material keine kilometerlangen Drähte ohne Brüche hergestellt werden.
Bisher konnten für die Herstellung von supraleiten- «
den Magneten bis zu 15 Tesla nur NbjSn-Drähte verwendet werden, während das für höhere Tesla-Werte
brauchbare V3Ga wegen des Galliumanteils und der damit verbundenen hohen Kosten für die Herstellung
von großen supraleitenden Magneten unrentabel ist. eo
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Cu-NbjAl-Vielkern-Supraleitern
mit hohen kritischen Stromdichten zu schaffen, mit welchem Supraleiterdrähte mit so weit
verbesserten Materialeigenschaften erzeugt werden h>
können, daß mit diesen im industriellen Maßstab supraleitende Magnete mit Federn von mehr als 15
Tesla hergestellt werden können. Das Verfahren soll außerdem auf einfache Weise durchführbar sein.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verfahrensschritte
a) Mischen von
ai) Niob- und Aluminium-Pulvern mit Kor.igrößen
jeweils im Bereich zwischen 1 μΐη und 400 μπι Durchmesser in einem Verhältnis
' gemäß der zu bildenden Verbindung Nb·, _,AIX
des A15-Typs, wobei der Aluminium-Anteil χ
durch einen Gewichtsprozentwert innerhalb der Grenzen
5<x<20
gegeben ist,
oder
82) Niob-, Aluminium- und Kupfer-Pulvern mit
Korngrößen jeweils im Bereich zwischen 1 μπι
und 400 μηπ Durchmesser in einem Verhältnis Al zu Cu, das nach dem Eindiffundieren des Al
in Cu eine ausreichende Menge Al für die Reaktion zu der Verbindung Nbi-,ΑΙ» des
A15-Typs gewährleistet, wobei Af durch einen
Gewichtsprozentwert innerhalb der Grenzen
5<x<20
gegeben ist,
b) Einpressen des Pulvergemisches aus ai) oder Λ2) in
ein auf der Innenseite mit einer Diffusionsbarriere aus einer etwa 0,1 bis 025 der Dicke des Rohres
starken Ta- oder Ni-Schicht versehenes Rohr aus Kupfer oder aus einer Kupferlegierung mit
größerer Härte und höherer mechanischer Zugfestigkeit als Kupfer,
c) Kaltverformung des gefüllten Rohres durch Rundhämmern und Drahtziehen oder durch hydrostatische
Extrusion, Rundhämmern und Ziehen zu einem feinen Draht
Ci) bei erwünschten Drahtdurchmessern von >0,l mm bis der Durchmesser Oder bei der
kaltverformung entstehenden Niob-Filamente
0,1 μπι<Ο<1 μπι
beträgt,
oder
C2) bei erwünschten Drahtdurchmessern von
<0,l mm unter Zuhilfenahme einer ein- oder mehrmaligen, den Kaltverformungsvorgang
jeweils unterbrechenden, in an sich bekannter Weise durchführbaren Bündelung mehrerer
bereits teilverformter Drähte,
d) Glühen des Drahtes aus ei) oder C2) bei
Temperaturen im Bereich zwischen 923 K und K.
Die Aluminiumgehalte in der Verbindung Nbi-»AU.
die durch den Ausdruck
5<*<20
als Gewichtsprozentwerte angegeben sind, entsprechen Atom-% bis 25 Atom-% Al im thermischen
Gleichgewicht. Das heißt die entstehende intermetallische Verbindung zwischen Niob und Aluminium
kristallisiert in der mit Nb1AI charakterierten A15-Phase.
Die nach Verfahrensschritt »2) zu mischenden Pulver
werden in Mengen verwendet, die innerhalb der Grenzwerte
für Cu 30 bis 70 Gew.-%
für Nb 15bis32Gew.-%
für Al 2 bis 10 Gew.-%
für Nb 15bis32Gew.-%
für Al 2 bis 10 Gew.-%
bezogen auf das Gemisch, liegen.
Eine vorteilhafte Ausführung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des
innenbeschichteten Rohres zu dem in dieses Rohr gemäB Verfahrensschritt b) eingepreßten Pulvergemisch
einem Verhältnis der senkrecht zur Längsrich- in tung ermittelten Querschnittsflächen Fläche des innenbeschichteten
Rohres /?pzu Fläche des Pulvergemisches
Pf, von
Rf= 20 bis 30% PF
15
entspricht.
Das das Pulvergemisch umschließende Rohr besteht aus einer Kupferlegierung, die entveder Zirkonium
oder Silizium oder Beryllium oder Cu-AbOj enthält.
Eine Weiterbildung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Glühen des Drahtes zunächst zur
Bildung der A15-Phase für eine Zeitdauer im Bereich zwischen einigen Tagen und einigen Minuten bei
Temperaturen im Bereich von 923 K und 1173 K und anschließend zur Erhöhung des Supraleiter-Sprungtemperatur-Wertes
Tc und des Wertes für die kritische Stromdichte Jc eine bis sechs Wochen lang bei einer
Temperatur im Bereich 923 K bis 973 K vorgenommen wird.
In einer weiteren vorteilhaften Ausbildung der Erfindung werden 5 bis 20 Gew.-% des Aluminiumpulveranteils
durch eine oder mehrere Species der Pulver von Beryllium, Bor, Gallium und Arsen ersetzt.
Alternativ können auch 5 bis 20 Gew.-% des Aluminiumpulveranteils durch eine oder mehrere
Species der Pulver von Magnesium, Zinn und Antimon ersetzt werden.
Während der Kaltverformung, bei welcher die Niob-Partikel zu Fragmenten mit Durchmessern
< 1 μίτι verformt werden, treten keine chemischen
Reaktionen auf. Wesentlich für das Verfahren ist, daß die Verformung so weit durchgeführt wird, bis der
Durchmesser der Niob-Filamente etwa 0,1 bis 1 μπι,
vorzugsweise 0,1 bis 0,3 μπι, beträgt.
Werden Niob-, Aluminium- und Kupfer-Pulver gemischt (Verfahrensschritt 82)), muß eine ausreichende
Menge Aluminium-Pulver vorhanden sein, da ein Teil des Aluminium-Pulvers in das Kupfer eindiffundiert und
hierdurch einer Reaktion mit dem Niob-Pulver während der späteren Glühbehandlung entzogen wird. Im
Gegensatz hierzu kann das Zinn im System Cu-Nb-Sn aus einer zunächst gebildeten Bronze
während der Glühbehandlung wieder austreten und mit dem Niob die erforderliche A15-Verbindung Nb3Sn
bilden.
Die Glühzeiten im Verfahrensschritt d) können variieren, beispielsweise von einigen Tagen bei 1073 K
über einige Stunden bei 1123 K bis zu einigen Minuten
bei ! 173 K. Die Werte von Tc hängen bekannterweise
von den Glühbedingungen ab und variieren zwischen 12 K und 16 K. Hierbei entspricht der tiefere 7>Wert
dem Gieichgewichtswert, während der obere eindeutig einem Nichtgleichgewicht entspricht. Anstatt 20 bis 21
Atom-% Al (Gleichgewicht) enthält dann die A15-Phase
etwa 22 Atom-% Al. Dieser i.öhere 7>Wert ist
verantwortlich für die hohen /r-Werte, beispielsweise A = 2 χ 105 A/cm2 bei 6:4 Tesla. '
Das Ersetzen eines Teils des Aluminium-Pulvers durch Pulver von Be, B. Ga, As oder durch Pulver von
Mg, Sn, Sb hat zur Folge, daß die Bildung von Nb3AI begünstigt wird. Dies bringt höhere 7>Werte mit sich,
beispielsweise 163 K (ohne Optimierung erhalten).
Das sehr einfache, erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung großer Mengen supraleitender
Drähte mit verhältnismäßig hohen /^Werten, so daß die
Herstellung supraleitender Spulen ermöglicht wird, die Magnetfelder von Bo>
15 Tesia produzieren können.
Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger Beispiele näher erläutert.
Nb- und Al-Pulver, <40μπι Teilchengröße, wurden
im Verhältnis 3:1 gemischt, in ein Cu-Be-Rohr,
Durchmesser 12/10 mm, gegeben und das ganze gezogen bis zu einem äußeren Durchmesser von
0,6 mm. Dann wurden die so hergestellten Drähte in ein Cu-Rohr. Durchmesser 12/10 mm, gepackt
(~ 200 Stück) und bis etwa 0,3 mm gezogen.
Danach erfolgte die Reaktion während 6 Stunden bei 1123 K. Der gemessene 7V-WeTt dieser Probe (»onset
value«) betrug 15,8 K. Dieser Wert entspricht demjenigen von Ceresara als auch dem von Larson.
Die bis jetzt an noch nicht optimierten Drähten gemessenen /,--Werte sind mit den Literaturwerten
vergleichbar und liegen sogar höher. Vorversuche mit hydrostatischer Extrusion zeigten eine noch bessere
Ausbildung der Nb-Filamente.
Dasselbe wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit Ga-Pulver als Zusatz zum Al-Pulver (bei N?-Temp.
gepulvert) durchgeführt.
Wesentlicher Unterschied:
Vor dem Pressen und Reaktionsglühen wurde eine Glühung bei 473 K vorgenommen, um Ga und Al
reagieren zu lassen (Ga ist flüssig bei 302 K und würde beim Drahtziehen den Bruch des Drahtes
verursachen).
Reaktionsglühen:
a) 24 h/1023 K
b) 6 h/l 123 K
gemessener Wert für
vergleichbare Wert.
vergleichbare Wert.
1= 16.3 K. d.i. höher als jeder
Claims (1)
1. Verfahren zur Heruellung von Supraleiterdrähten aus mit Kupfer oder Kupferlegierung umgebe- ·
nen. Niob und Aluminium enthaltenden Multifilamenten, bei welchem sowohl die Multifilament-Konfiguratior.
als auch die Bildung der supraleitenden A15-Phase aus den in einem auf seiner Innenseite
mit einer als Diffusionsbarriere dienenden, metalli- in
sehen Schicht versehenen Rohr befindlichen Bestandteilen durch Kaltverformung und anschließendes
Glühen erzwungen wirti, gekennzeichnet
durch die Verfahrensschritte
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| DE3019980A DE3019980C2 (de) | 1980-05-24 | 1980-05-24 | Verfahren zur Herstellung von Supraleiterdrähten aus mit Kupfer oder Kupferlegierung umgebenen, Niob und Aluminium enthaltenden Multifilamenten |
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